DE1570365B2

DE1570365B2 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans

Info

Publication number: DE1570365B2
Application number: DE19651570365
Authority: DE
Inventors: Francis Borgia Summit N.J. McAndrew (V.St.A.)
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1961-08-29
Filing date: 1965-06-30
Publication date: 1970-12-23
Also published as: DE1795556B2; DE1645903C3; FI46849B; FI46072C; GB1022645A; DE1645903B2; SE337033B; DE1645903A1; CH451519A; FR2217M; IL23813A; DE1795558A1; CA963004A; DE1795553B2; DE1795556C3; CH417611A; FI46848B; SE368575B; BE666274A; DE1795509A1

Description

Es ist bereits bekannt, feste thermoplastische Oxymethylenpolymerisate durch Polymerisation von Trioxan oder Formaldehyd herzustellen. Oxymethylencopolymerisate von erhöhter thermischer Stabilität können hergestellt werden, indem in die Polymerketten Gruppen eingeführt werden, die gegen thermischen Abbau beständig sind, insbesondere eingestreute Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen können unsubstituierte Oxyalkyleneinheiten sein, wie Oxyäthyleneinheiten, die von cyclischen Äthern, wie Äthylenoxyd oder Dioxolan, stammen, oder sie können substituierte Oxyalkyleneinheiten sein, die von Lactonen, Carbonaten, cyclischen Säureanhydriden oder äthylenisch ungesättigten Verbindungen abgeleitet sind, beispielsweise von Styrol, Divinyläther, Vinylacetat, Vinylmethylketon oder Acrolein. Des weiteren ist bekannt, die thermische Stabilität der Polymerisate und Copolymerisate zu erhöhen, indem stabile Endgruppen durch Acylierung oder Verätherung nach der Polymerisation oder während der Polymerisation durch Verwendung ausgewählter Kettenübertragungsmittel eingeführt werden. Im Falle der genannten Copolymerisate kann die thermische Stabilität auch durch gelenkten Abbau erfolgen, bei dem endständige Oxymethylengruppen entfernt werden, bis die endständigen Gruppen der Polymerketten Gruppen mit benachbarten C-Atomen sind.

Aus der französischen Patentschrift 1 292180 sind beispielsweise Copolymerisate aus Trioxan und substituierten 1,2-Epoxyden bekannt. Diese 1,2-Epoxyde können zwar durch Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Äthergruppen substituiert sein, doch ist auf Grund dieser Substituenten eine Vernetzung der Copolymerisate nicht möglich.

Copolymerisate aus Trioxan und einem Comonomeren mit vernetzenden Eigenschaften beschreibt dagegen die französische Patentschrift 1345 218, wobei als Comonomere cyclische Äther mit Äther-Sauerstoffatomen in mindestens zwei Ringen oder Verbindungen mit mindestens zwei Oxogruppen verwendet werden können. Als Beispiele für die erste Gruppe sind Verbindungen mit mindestens zwei Epoxyringen, mit mindestens zwei cyclischen Formalgruppen oder mit mindestens einem Epoxyring und mindestens einer cyclischen Formalgruppe und für die zweite Gruppe Verbindungen mit mindestens zwei Oxogruppen, beispielsweise Dialdehyde und Diketone genannt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit bis zu 25 Gewichtsprozent substituierten oxacyclischen Verbindungen und gegebenenfalls mit weiteren für die Polymerisation von Trioxan bekannten oxacyclischen Comonomeren, die wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man substituierte oxacyclische Verbindungen der allgemeinen Formel

(H₂C-O)_n,

I I

R₁-C-(CH₈^

R₂OH
verwendet, in der R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkylolrest mit 1 bis 10 C-Atomen, R₂ einen Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen und m sowie η 1 oder 2 bedeuten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymerisate bestehen zu wenigstens 80 Gewichtsprozent aus wiederkehrenden Oxymethylengruppen und enthalten unter diesen Gruppen verstreut Oxyalkylengruppen mit benachbarten C-Atomen, wobei wenigstens einige dieser Oxyalkylenreste von Molekülen einer oxacyclischen

ίο Verbindung, die einen Alkylolrest als Substituenten enthält, abgeleitet sind.

Für gewisse Anwendungszwecke werden Polymerisate gebraucht, die Steifigkeit mit Verarbeitbarkeit bei hohen Drucken in sich vereinigen, also eine Kombination von Eigenschaften aufweisen, die mit einem niedrigen Schmelzindex und einem hohen lOx/lx-Schmelzindexverhältnis verbunden ist. Derartige Copolymerisate nennt die bereits erwähnte französische Patentschrift 1 345 218. Der Schmelzindex wird nach ASTM-D-1238-57T bestimmt. Der lOx-Schmelzindex wird allgemein verwendet, wenn die Schmelzindexwerte niedrig sind. Er wird in der gleichen Weise bestimmt, jedoch wird die Belastung auf das lOfache, d. h. auf 21,60 kg erhöht. Es liegt auf der Hand, daß Polymerisate mit den genannten Eigenschaften besondere Vorteile besitzen.

Die Herstellung von starren Polymerisaten von niedrigem Schmelzindex erforderte bisher die Verwendung von Einsatzmaterialien von außergewöhnlich hoher Reinheit, da Verunreinigungen bei Polymerisationen als Kettenbeendiger zu wirken pflegen und zu Polymerisaten von niedrigem Molekulargewicht und hohem Schmelzindex führen. Ferner sind die bisher bekannten Polymerisate von verhältnismäßig niedrigem Schmelzindex schwierig zu verarbeiten, da sie gewöhnlich nur in einem äußerst engen Temperaturbereich verarbeitbar sind. Gemäß der Erfindung erwies es sich als möglich, ohne Verwendung von Ausgangsmaterialien von außergewöhnlich hoher Reinheit starre Copolymerisate zu erhalten, die einen niedrigen Schmelzindex und ein hohes lOx/lx-Schmelzindexverhältnis aufweisen und sich innerhalb eines vorteilhaft weiten Temperaturbereichs verarbeiten lassen. Hierbei können Copolymerisate mit Schmelzindizes, die so niedrig sind, daß sie schwierig genau zu messen sind, beispielsweise Werte von 2 bis 5 haben, mit 10x-Schmelzindizes oberhalb von 100 und 10x/lx-Schmelzindexverhältnissen zwischen 35 und 90 erhalten werden.

Es ist wahrscheinlich, daß die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate einer begrenzten Vernetzung an den Stellen der Hydroxylgruppen der genannten Alkylolsubstituenten zuzuschreiben sind. Zur Herstellung dieser leicht verarbeitbaren Polymerisate ist es erforderlich, den Anteil der Gruppen, die einen Alkylolsubstituenten enthalten, auf höchstens 7 Gewichtsprozent des Polymeren, vorzugsweise auf weniger als 1, insbesondere 0,05 bis 0,80 Gewichtsprozent des Polymerisats zu beschränken. Mit steigendem Gehalt an diesen Gruppen oberhalb von 7°/o wird das Polymerisat zunehmend schlechter verarbeitbar, bis es sich nicht mehr als thermoplastisches Preßmateiral, sondern als hitzehärtendes Material eignet, beispielsweise zur Herstellung von Formteilen während der eigentlichen Polymerisatbildung.

Bevorzugt als alkylolsubstituierte oxacyclische Verbindung der vorstehend genannten Formel wird Tri-

methylolpropanoxetan, das auch als 3-Äthyl-3-(hydroxymethyl)-oxetan bekannt ist und die folgende Struktur hat:

:o

/CH_2n

^CH₂'
CH₂OH

Weitere geeignete alkylolsubstituierte oxacyclische Verbindungen sind Trimethyloläthanoxetan, 3-Propyl - 3 -(hydroxymethyl) - oxetan, 3 - Butyl - 3 -(hydroxymethyl) - oxetan, 3 - Pentyl- 3 - (hydroxy methyl) - oxetan, 3-n-Octyl-3-(hydroxyäthyl)-oxetan, 3-Äthyl-3-(hydroxypentyl) - oxetan, 3 - Hydroxymethyloxetan, 3-Äthyl-3-(hydroxypropyl)-oxetan, 3-Äthyl-3-(hydroxybutyl)-oxetan, Hydroxypropylglycidyläther, Pentaerythritmonoformal, 3,3-Dihydroxyäthyloxetan, 3-Äthyl-3-(hydroxyäthyl)-l,5-dioxan und 3-Äthyl-3-(hydroxymethyl)-tetramethylenoxyd.

Die Anteile des Comonomeren, die zur Herstellung der leicht verarbeitbaren Copolymerisate verwendet werden, können im allgemeinen dem im Polymeren enthaltenden Anteil der Gruppen entsprechen, dessen Einführung mit Hilfe des Comonomeren gewünscht wird. Wenn das Copolymsrisat aus Trioxan und der alkylolsubstituierten oxacyclischen Verbindung allein hergestellt wird, wird dieser Anteil vorzugsweise so gewählt, daß ein Polymerisat erhalten wird, das zu 93 bis 99,5 Gewichtsprozent aus Oxymethylengruppen besteht, während bei Terpolymerisaten vorzugsweise Mengenverhältnisse der Monomeren angewendet werden, bei denen Polymerisate mit wenigstens 78 Gewichtsprozent Oxymethylengruppen erhalten werden. Vor allem werden Terpolymerisate bevorzugt, die 96,1 bis 97,0 Gewichtsprozent Oxymethylengruppen, 2,0 bis 2,9 Gewichtsprozent Oxyäthylengruppen und 0,05 bis 0,80 Gewichtsprozent von der alkylolsubstituierten oxacyclischen Verbindung abgeleitete Gruppen enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren, vorzugsweise in Gegenwart von Borfluorid oder eines Borfluoridkomplexes durchgeführt. Die Koordinationskomplexe von Borfluorid mit Verbindungen, in denen Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist, beispielsweise Komplexe mit Äthern, Estern, Phenolen und Dialkylsulfiden, sind im allgemeinen als Katalysatoren geeignet, jedoch wird der Komplex mit Dibutyläther als Katalysator bevorzugt. Weitere geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Antimontrifluorid, Antimonfluorborat, Wismuttrifluorid, Wisrhutoxyfluorid, Nickel(II)-fluorid, Aluminiumtrifluorid, Titantetrafluorid, Mangano- und Manganifluorid, Qiiecksilber(II)-fluorid, Silberfluorid, Zinkfiuorid, Ammoniumbifluorid, Phosphorpentafluorid, Fluorwasserstoff, Thionylchlorid, Fluorsulfonsäure, Methansulfonsäure, Phosphortrichlorid, Titantetrachlorid, Eisen(III)-chlorid^irkontetrachlorid.Aluminiumtrichlorid.ZinnOII)- chlorid und Zinn(II)-chlorid.

Bei Verwendung eines Borfluorid enthaltenden Katalysators ist dieser gewöhnlich in einer solchen Menge in der Polymerisationszone vorhanden, daß der Borfluoridgehalt zwischen 0,0002 und 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren in der Polymerisationszone, liegt. Vorzugsweise werden Mengen zwischen 0,003 und 0,03 Gewichtsprozent bei kontinuierlichem Betrieb und Mengen zwischen 0,0002 und 0,02 °/o beim Chargenprozeß verwendet.

Die Monomeren in der Reaktionszone sind vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei. Geringe Feuchtigkeitsmengen, wie sie in technischen Reaktionsteilnehmern vorhanden sein oder durch Kontakt mit der Luft der Atmosphäre eingeführt werden können, verhindern die Polymerisation nicht, sollten jedoch zur Erzielung bester Ausbeuten entfernt werden.

Die Temperatur in der Reaktionszone kann beispielsweise 0 bis 100⁰C und die Reaktionsdauer 5 Minuten bis 72 Stunden betragen. Jeder gewünschte Druck kann angewendet werden. Beispielsweise kann der Druck zwischen Unterdruck und 100 Atm. oder mehr liegen.

Zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats kann ein Kettenüberträger, wie Methylal, in geringer Menge, beispielsweise von 100 bis 3000 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile Trioxan, in das Reaktionsgemisch eingezogen werden.

Die Polymerisation kann in einem Lösungsmittel, wie Cyclohexan, durchgeführt werden, und das Monomerengemisch kann mit Vorteil einer konstanten Scherwirkung während der Polymerisation unterworfen werden. Bei Verwendung von Borfluorid oder eines Borfluoridkomplexes als Katalysator ist es zweckmäßig, den Katalysator nach beendeter Polymerisation zu neutralisieren, da das Polymerisat durch längeren Kontakt mit dem Katalysator abgebaut wird. Das Polymerisationsprodukt kann in üblicher Weise mit einem aliphatischen Amin, wie Tri-n-butylamin, im stöchiometrischen Überschuß über die Menge des freien Katalysators im Reaktionsprodukt und vorzugsweise in einer organischen Waschflüssigkeit, die ein Lösungsmittel für nicht umgesetztes Trioxan ist, behandelt werden. . Gegebenenfalls kann das Reaktionsprodukt auch mit Wasser gewaschen werden, das die Aktivität des Katalysators neutralisiert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate können in üblicher Weise ebenso wie andere Oxymethylencopolymerisate, die eingestreute C-C-Bindungen enthalten, stabilisiert werden, indem endständige Oxymethylengruppen durch thermischen oder hydrolytischen Abbau entfernt werden, bis eine stabile endständige Gruppe mit einer C-C-Bindung erreicht ist.

Die Geschwindigkeit des thermischen Abbaues der Copolymerisate kann auch verringert werden, indem übliche chemische Stabilisatoren, beispielsweise eine Kombination eines Antioxydans, wie eines substituierten Bisphenols, mit einem die Kettenspaltung verhindernden Mittel, beispielsweise einer Verbindung, die dreiwertigen Stickstoff enthält, eingebaut werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellten, leicht verarbeitbaren Copolymerisate sind nicht nur thermoplastisch, sondern auch in den üblichen Lösungsmitteln für Oxymethylenpolymere löslich. Beispielsweise lösen sich die feinteiligen Polymerisate in p-Chlorphenol in einem Umfange von wenigstens 0,1 Gewichtsprozent bei 6O⁰C. In einem Lösungsmittel, das 60 Gewichtsprozent Methanol und 40 Gewichtsprozent Wasser enthält, sind sie im wesentlichen vollständig löslich, wenn sie mit dem Lösungsmittel auf eine Temperatur von 160°C erhitzt werden. Die Copolymerisate haben Schmelzpunkte von wenigstens 15O⁰C und sind bei einer Temperatur von 200⁰C normalerweise knetbar. Sie haben zahlenmäßige mittlere Molekulargewichte von wenigstens 10 000. Außer hoher thermischer Sta-

bilität, die aus den Zahlen in den Beispielen erkennbar ist, haben sie hohe Beständigkeit gegen Alkaliverbindungen. Wenn beispielsweise die chemisch stabilisierten Copolymerisate b:i einer Temperatur von etwa 145⁰C in einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung 45 Minuten am Rückflußkühler erhitzt werden, wird ihr Gewicht um weniger als 1 °/o verringert.

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung haben ferner hohe Schmelzelastizitäten und sind daher zur Blasverformung und Vakuumverformung außergewöhnlich gut geeignet. Gemäß der Erfindung werden gewöhnlich Copolymerisate mit Schmelzelastizitäten oberhalb von 2O°/o und sogar oberhalb von 30°/₀ erhalten. Bei Oxymethylenhomopolymerisaten von vergleichbarem Schmelzindex oder bei vergleichbaren Copolymerisaten, die keine von alkylolsubstituierten oxacyclischen Verbindungen abgeleitete Gruppen enthalten, liegt die Schmelzelastizität gewöhnlich unter lO°/o·

Die Copolymerisate haben hohe Schmelzfestigkeit und eignen sich demgemäß zur Verarbeitung beispielsweise durch Blasverformung zur Herstellung verhältnismäßig großer Flaschen und durch Strangpressen zur Herstellung komplizierter und großer Profile insbesondere in Fällen, bei denen es auf gute Maßgenauigkeit ankommt. Beispielsweise ist beim Strangpressen von Rohr ausgezeichnete Kontrolle von Oberflächenwellen und Wandstärken möglich.

Bei einer typischen Blasverformung können 113-ml-Rundflaschen unter Verwendung einer 5,1-cm-Strangpresse mit einem Länge-Durchmesser-Verhältnis von 14:1, einem Innendurchmesser der Düsenbüchse von 14,3 mm, einem Außendurchmesser des Dorns von 5,1 mm, einer Düsenlänge von 12,7 mm, einer Düsentemperatur von 171° C, einer Schmelztemperatur von 193⁰C, einer Formtemperatur von 110⁰C bei einer Schußzeit von 20 bis 22 Sekunden, hergestellt werden.

Bei einer typischen Verarbeitung durch Strangpressen kann ein Rohr von 25,4 mm Innendurchmesser und 2,3 mm Wandstärke mit einer 63,5-mm-Davis-Standard-Strangpresse hergestellt werden, die eine Düsenbüchse von 3 cm Innendurchmesser und einen Dorn von 2,63 cm Außendurchmesser hat, wobei eine äußere Buchse von 23 cm Länge und 3,3 cm Innendurchmesser angrenzend an die Düsenbüchse und konzentrisch dazu angeordnet ist. Die Buchse stellt den Außendurchmesser des Rohrs ein, während der Innendurchmesser durch die Abzugsgeschwindigkeit eingestellt wird. Die Temperatur kann an der Düse bei 204⁰C und an der Buchse bei 80⁰C gehalten werden. Der Luftdruck im stranggepreßten Rohr kann bei 1,61 atü gehalten und das Rohr mit einer Geschwindigkeit von 2 m/Min, abgezogen werden.

Durch Copolymerisation von Trioxan mit mehr als 7°/o seines Gewichts an alkylolsubstituierter oxacyclischer Verbindung können nichtziehfähige, offensichtlich vernetzte Copolymerisate erhalten werden, wobei die alkylolsubstituierte oxacyclische Verbindung in Mengen bis zu 20°/₀, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet wird. In diese Copolymere wird ebenso wie bei den leicht verarbeitbaren Copolymeren vorzugsweise als dritte monomere Komponente eine Verbindung einbezogen, die wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthält, wie Äthylenoxyd oder Dioxolan. Die so hergestellten Copolymerisate bestehen vorzugsweise aus 70 bis 98,5 Gewichtaprozent Oxymethylengruppen, 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Gruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen und mehr als 7 % bis zu 20 Gewichtsprozent Gruppen, die aus der alkylolsiibstituierten oxacyclischen Verbindung abgeleitet werden.

Copolymerisate, die praktisch nicht verarbeitbar sind, können vor Vollendung des Polymerisationsprozesses in die gewünschte Form gebracht werden. Das Polymerisationsgemisch kann beispielsweise für eine begrenzte Zeit, die zur Sicherstellung vollständiger Vermischung ausreicht, erhitzt und einer Scherwirkung unterworfen und anschließend zur Formung und VoIlendung der Polymerisationsreaktion in eine Form übergeführt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt nun auch eindeutige Vorteile gegenüber dem aus der französischen Patentschrift 1 345 218 bekannten Verfahren.

Diese beruhen im wesentlichen darauf, daß erfindungsgemäß oxacyclische Verbindungen als Comonomere verwendet werden, die durch Hydroxylgruppen substituiert sind. Diese Hydroxylgruppen spalten während der Polymerisationsreaktion ein Proton ab, das als Ket-

zo tenübertragungsmittel sowohl für die Einstellung des Molekulargewichtes als auch zur Ausbildung eines neuen polymsrisationsfähigen Moleküls wirksam ist. Die erfindungsgemäß verwendeten oxacyclischen Comonomeren erfüllen somit bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eine Funktion in zwei Richtungen, indem sie auf der einen Seite die Vernetzung auslösen und auf der anderen Seite als Kettenübertragungsmittel wirken und hierbei als Molekulargewichtsregler wirksam werden und gleichzeitig eine neue Molekülkette beginnen. Die gemäß der französischen Patentschrift 1 345 218 verwendeten Comonomeren dagegen haben nur eine die Funktion, daß sie die Vernetzung der Copolymerisate bewirken; sie können aber nicht gleichzeitig als Kettenübertragungsmittel eingesetzt werden, so daß bei dem bekannten Verfahren zusätzliche Kettenübertragungsmittel notwendig sind.

Beispiele

In der folgenden Tabelle sind die in den drei Beispielen angewendeten Bedingungen und erhaltenen Ergebnissen zusammengestellt. In den dort beschriebenen Versuchen wurden Trioxan, Äthylenoxyd und Trimethylolpropanoxetan in den in der Tabelle genannten Mengen in ein Gefäß aus nichtrostendem Stahl gegeben, das mit einem Doppelarmmischer versehen war. Ferner wurden Cyclohexan und Bortrifluoriddibutylätherat als Katalysator (3 1,4 Gewichtsprozent BF₃) in den genannten Mengen zugegeben. Die Reaktionen wurden bei 65° C ausgelöst. Die Temperaturen wurden während der Reaktion in der gezeigten Weise variiert. Bei den genannten Werten handelt es sich um die Spitzen- und Endtemperaturen. Im Beispiel 2 wurde eine zweite Katalysatorportion als Lösung in Cyclohexan zugesetzt, wodurch das Verhältnis von Trioxan zu Cyclohexan von 20 auf 16 erniedrigt wurde.

Bei den Zahlen für die Katalysatorkonzentration handelt es sich um Gewichtsteile Borfluorid pro Million Gewichtsteile Trioxan.

Zur Bestimmung der Eigenschaften wurden die gewaschenen und getrockneten Polymerisate stabilisiert, indem sie mit Cyanguanidin (0,1 %) und 2,2'-Methylen-bis-4-(methyl-6-t-butylphenol) (0,5 °/₀) 1 Stunde bei 210° C unter Stickstoff in einem Plastograph geknetet wurden. Aj)₂₃₀ ist die Abbaugeschwindigkeit, d. h. der prozentuale Gewichtsverlust pro Minute, wenn das Polymerisat in einem Umluftofen bei 23O⁰C gehalten wird.

	100	Beispiel	100	3	100
¹	20:1	2	20 bis 16:1	16:1
2,0	2,0	2,0
0,25	0,50	0,50
75	75 bis 100	75
91 bis 27	83 bis 30	92,5 bis 35
8,5	19	19
22	40	32
85	82	85
13	20	19
5,3	13,9	2,66
40	56	67
210	770	178
0,027	0,049	0,019

Ti ioxan, Gewichtsteile

Tiioxan-Cyclohexan-Verhältnis

Äthylenoxyd, Gewichtsteile

Trimethylolpropanoxetan, Gewichtsteile

Katalysatorkonzentration

Reaktionstemperaturbereich, ⁰C

Zeitintervall zwischen Auslösung und Spitzentemperatur, Minuten

Versuchsdauer, Minuten

Ausbeute in %, bezogen auf Gesamtmonomere

Gewichtsverlust bei Stabilisation, °/o

Schmelzindex, dg/Min

lOx/1 x-Verhältnis

lOx-Schmelzindex, dg/Min

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit bis zu 25 Gewichtsprozent substituierten oxacyclischen Verbindungen und gegebenenfalls mit weiteren für die Polymerisation von Trioxan bekannten oxacyclischen Comonomeren, die wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte oxacyclische Verbindungen der allgemeinen Formel

(H₂C- O) _m R₁-C- (CH_a)»

RoOH

verwendet, in der R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkylolrest mit 1 bis 10 C-Atomen, R₂ einen Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen und in sowie η 1 oder 2 bedeuten.

40

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als substituierte oxacyclische Verbindungen 3substituierte Oxetane in einer Menge nicht über 7 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,8 Gewichtsprozent, verwendet.

009 552/363