DE1793306A1 - Verfahren zur Oligomerisierung von Monoalkenen - Google Patents

Verfahren zur Oligomerisierung von Monoalkenen

Info

Publication number
DE1793306A1
DE1793306A1 DE19681793306 DE1793306A DE1793306A1 DE 1793306 A1 DE1793306 A1 DE 1793306A1 DE 19681793306 DE19681793306 DE 19681793306 DE 1793306 A DE1793306 A DE 1793306A DE 1793306 A1 DE1793306 A1 DE 1793306A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
nickel
catalyst
phosphine
compound
monoalkenes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19681793306
Other languages
English (en)
Other versions
DE1793306C3 (de
DE1793306B2 (de
Inventor
Taylor Keith Andrew
John Walker
Dunning Robert William
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB22869/66A external-priority patent/GB1131146A/en
Priority claimed from GB4042/67A external-priority patent/GB1176534A/en
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of DE1793306A1 publication Critical patent/DE1793306A1/de
Publication of DE1793306B2 publication Critical patent/DE1793306B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1793306C3 publication Critical patent/DE1793306C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

"Verfahren zur Oligomerisierung von Monoalkenen" Zusatz zur Patentanmeldung P 16 18 559.4 PRIORITÄT : 4. September I967 - Grossbritannien
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung oder Abwandlung der den Gegenstand der Patentanmeldung P 16 l8 559*4 bildenden Erfindung, welche sich auf ein Verfahren zur Oligomerisierung von Monoalkenen und insbesondere auf die Dimerisierung und Codimerisierung solcher Alkenen bezieht.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Oligomerisierung von Monoalkenen welches darin besteht, daß das Monomere mit einem Katalysator^ gebildet aus einer Verbindung
209816/1714
8AO ORIGINAL
eines Metalles der Gruppe VIII des Periodensystems, einem Liganden, der ein Donoratora oder -atome der Gruppe VB des Periodensystems einer Verbindung in Berührung gebracht wird, welche geeignet ist unter den Arbeitsbedindungen des Verfahrens als Lewissäure zu wirken. Bevorzugte Donoratoraliganden sind Phosphine.
Wie bereits in der genannten Patentanmeldung beschrieben sind die Verfahrensprodukte als Ansatz für das bekannte Hydroformylierungeverfahren geeignet, wobei ein Olefin oder eine Mischung von Olefinen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines geeigneten Katalysators in Berührung gebracht wird, um auf diese Weise die entsprechenden Aldehyde und/oder Alkohole zu erzeugen. Gewöhnlich ist das Produkt hauptsächlich der Aldehyd, wobei eine getrennte Hydrogenierung erforderlich ist, um Alkohole zu bilden, die gewöhnlich als OXO-Alkohole bezeichnet werden.
Einer der hauptsächlichsten Anwendungszwecke solcher Alkohole
ist der für die Herstellung von Weichmacherestern und die wünschender Verbindungen
wertesten Eigenschaften/fUr diesen Zweck sind diejenigen, welche unverzweigte oder einfachverzweigte Kohlenwasserstoffketten enthalten. Die gemäß dem vorliegenden Verfahren erzeugten Produkte enthalten jedoch gewöhnlich eine Mischung von unyerzweigten, einfachverzweigten und zweifachverzweigten Olefinen, wobei die Verteilung dieser isomeren Formen u.a. von dem jeweils verwendeten Phosphin in dem Katalysator abhängt. So entsteht beispielsweise
209816/1714
bei Verwendung von Nickelkatalysatoren und Triphenylphosphln ein geringerer Anteil an zweifachverzweigten Material als es bei Trlbutylphosphin der Fall ist. Dieser Vorteil wird jedoch durch die Tatsache, daß das Triphenylphosphln schwieriger aus dem Produkt zu entfernen ist als Tributylphosphin ausgeglichen.
Es wurde nun gefunden, daß, wenn gewisse Halogenphosphine in Verbindung mit Nickelkatalysatoren gemäß der Erfindung verwendet werden, das Produkt gewöhnlich einen geringeren Anteil an zweifachverzweigtem Material enthält und daß die Halogenphosphine sich leicht aus dem Produkt entfernen lassen.
Es kommt noch hinzu, daß zahlreiche Katalysatoren, welche Halogenphosphine enthalten, weniger empfindlich gegenüber Wärmezersetzung sind als die äquivalenten nicht-halogenierten Phosphine, so daß ihre Herstellung und ihr Gebrauch vereinfacht wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht ein Verfahren zur Oligotnerisierung von Monoalkenen darin, daß das monomere Alken mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, welcher gebildet wird aus (l) einer Nickelverbindung, (2) einem substituierten Halogenphosphin der allgemeinen Formel PXR2 oder PXgR, worin X ein Halogenatom und R eine Hydrocarbylgruppe ist und (3) einer Verbindung, welche geeignet 1st) als Lewis-Säure unter den Arbeltsbedingungen des Verfahrens zu wirken.
2 0 9 8 1 6 / 1 7 U
BAD ORIGINAL
- 4 Vorzugsweise ist R eine Aryl- oder substituiert© Ary !gruppe.
Bevorzugte Nickelverbindungen sind diejenigen, in denen das Metall mit einem oder mehreren anionischen Liganden kombiniert wird. Geeignete Verbindungen schließen Salze von organischen Säuren, wie Naphthen- oder Stearinsäuren oder Chelaten» wie Acetylacetoneten ein. Salze von anorganischen Säuren können ebenfalls verwendet werden, insbesondere in ihrer wasserfreien Form»
Bevorzugte substituierte Halogenphosphine sind Diphenylchlorphosphin und Phenyldichlorphosphin.
Geeignete Lewis-Säuren sind Alurainiumverbimtisigen, beispielsweise die Tr!halogenide, Alkyld!halogenide, Sesquialkylhalogenide, Dialkylhalogenide oder Trialkyle von Aluminium. Aus wirtschaftlichen Erwägungen enthalten die Verbindungen vorzugsweise das Chlorid als Halogenid.
Der Katalysator kann dadurch hergestellt werden, das In beliebiger Reihenfolge die Nickelverbindung, Phosphin- und Lewis-Säure in Berührung gebracht werden oder der Katalysator kann in situ gebildet werden, indem diese drei Reaktionskomponenten der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Gewtinschtenfalls kann aber auch die Nickelverbindung vorher mit dem Phosphin umgesetzt werden, wodurch es häufig möglich ist, Komplexe zu isolieren, welche Nickel und Phosphor in einem zweckmäßigen Atoraverhältηis kombiniert enthalten.
209816/1714
So ergibt beispielsweise Nickelnaphthenat einen roten Komplex mit Diphenylchlorphosphin, welcher Nickel und Phosphor in einem Atomverhältnis von 1 : 2 enthält. Dieser Komplex kann dann der Lewis-Säure oder umgekehrt zugesetzt werden.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Oligomerisierung von Monoalkenen vorgeschlagen, in-dem diese mit einem Nickelkomplex in Berührung gebracht werden, welcher in dem Molekül einen oder mehrere Liganden enthält, welche aus Halogenphosphinen der oben angegebenen Art und einer Lewis-Säure der angegebenen Art bestehen.
Als Beispiele von Nickelkomplexen seien genannt : NiCl2(PClPh2>2 und Ni(naphthenet)2 (PClPhg)^
Es ist jedoch häufig vorteilhaft, wesentlich höhere Konzentrationen an Phosphin anzuwenden, als sie durch diese Komplexe geliefert werden. Bevorzugte Katalysatoren sind diejenigen, welche ein Atom* verhältnis von Nickel : Phosphor : Aluminium von 1 s 2 : 5 bis zu 1 : 16 : 140 enthalten. Wenn demgemäß ein Komplex als eine Komponente des Katalysators verwendet wird, so kann vorzugsweise freies Phosphin zusätzlich zugesetzt werden.
Wie schon oben angegeben, können die Komponenten des Katalysators in beliebiger Reihenfolge gemischt werden» Es ist jedoch vorteilhaft,
209816/17U
BAD ORIGINAL
die Lewis-Säure zuzusetzen« nachdem die Niclcelverbindung und die Phosphinkomponenten des Katalysators mit dem Olefin In Berührung gebracht worden sind.
Demgemäß besteht ein bevorzugtes Verfahren zur Oltgomerisierung von Monoalkenen darin, daß die möbelverbindung- Balogenphosphinmischung oder der Niolcelkoaplex mit einem Olefin oder einer ( Mischung von Olefinen vor oder während des Zusatzes der Lewisw Säureverbindung in Berührung gebracht wird· Aue Verelnfaehungs- gründen wird diese Arbeltsstufe im folgenden als "Stabilisierungsverfahren" bezeichnet.
Es ist häufig zweckmäßig, die angegebene Mischung oder den Komplex mit dem Olefin oder den Olefinen, welches aus den Monomeren besteht^ in Berührung zu bringen, Jedoch kann irgendein Olefin für diesen Zweck verwendet werden. Soweit es jedoch möglich 1st, sollte es vermieden werden, ein verzweigtkettiges Olefin zu verwenden, Sj welches leicht eine rasche Polymerisation mit der Lewls-Säure komponente eingeht, wie beispielsweise Isobuten alt Xthylalumin1urad!chlorid, Insbesondere wenn das Monoalken welches Oligomerisiert werden soll ein solches Olefin enthält.
Das Stabilisierungsverfahren kann in beliebiger Weise durchgeführt werden wie folgt s
209816/1714
;; ' OBAD OfUGJNAL
-Τι) Die Nicke!Verbindung und das Phosphin können gemischt und mit einem gasförmigen oder flüssigen Olefin behandelt werden vor oder gleichzeitig unter Zusatz der Lewissäureverbindung.
2) Ein gasförmiges Olefin, beispielsweise Äthylen oder Propen kann durch eine Lösung des Nickelkonvplexes vor Zusatz der Lewis-Säureverbindung hindurchgeleite'; werden.
3) Der Nickelkomplex kann in einem flüssigen Olefin, beispielsweise flüssigem η-Buten oder zurückgeführten schweren Enden aus den nächtigenden Dimerwiedergewinnungsstufen aufgelöst werden und die Lewis-Säureverbindung wird der sich ergebenden Lösung zugesetzt.
4) Der Nickelkomplex oder die Nickelverbindung und der Donoratomligand können in einem nicht-olefinisohen Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol aufgelöst werden und ein flüssiges Olefin und eins Lewissäureverbindung werden gleichzeitig zugesetzt«
Nachdem einmal eine stabilisierte Katalyaatormischung durch das erwähnte Stabilisierungsverfahren hergestellt worden ist, scheint diese für mindestens einige Stunden stabil zu sein, was sich dadurch anzeigt, daß keine Verfärbung der Lösung oder eine Ausfällung in dieser stattfindet.
209816/1714
.SAD ORIGINAL
Monoalkene, Vielehe durch das Verfahren geraäS der Erfindung Oligomerisiert werden können, sind Äthylen, Propen, But-l-en und But-2-en (eis und trans) oder Mischungen dieser Verbindungen. So können beispielsweise aus Propylen Hexene und höhere Qligomere, aus But-l-en Octene hergestellt werden und Mischungen von But-l-en oder But-2-en mit Propylen ergeben Mischungen von Hexenen, Heptenen und Octenen. Es wurde jedoch gefunden, daß In den meisten Katalysatorsystemen bei der Codimerisierung von Propylen und η-Buten das Buten im Überschuß vorliegen sollte, wenn eine befriedigende Ausbeute an den Codimeren erhalten werden soll.
Die in der Praxis verfügbaren Butenströme, welche In Verbindung mit Propen als Ansatz beim vorliegenden Verfahren verwendet werden können, enthalten häufig Isobuten und es 1st vorteilhaft, dieses vor der Umsetzung zu entfernen, da es leicht Polymerisate in Gegenwart der stärkeren Lewis-Säure bildet.
Da das vorliegende Verfahren vorzugsweise in der flüssigen Phase durchgeführt wird, ist es bisweilen vorteilhaft, der Beaktlonsmischung ein Lösungsmittel für sowohl das Monomere und den Katalysator zuzusetzen. Halogenlerte Kohlenwasserstofflösungsmittel können zu diesem Zweck verwendet werden, beispielsweise Chlorbenzol und Methylenohlorld. Gesättigte εllphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sollten Jedoch,obwohl sie inert sind, nach Möglichkeit vermieden oder zumindestens in nur sehr geringen
209816/1714
O. ORIGINAL
Konzentrationen verwendet werden, da die Katalysatoren in diesen
zwar Lösungsmitteln ziemlich unlöslich sind und/gewöhnlich zu weniger als 100 mg/1. Es können auch aromatische Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol angewendet werden.
Die endgültige Auswahl des Lösungsmittels wird jedoch hauptsächlich durch den jeweils angewendeten Katalysator bestimmt. So wird beispielsweise durch die Gegenwart von Chlorbenzol die Wirksamkeit einiger Katalysatoren begünstigt. Es ist zweckmäßig,das Verfahren in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchzuführen, indem beispielsweise in einem flüssigen Monomeren beispielsweise Propen oder Butenen gearbeitet oder das Oligomere oder die schweren Enden in das Verfahren zurückgeführt werden. Propylentetraraer 1st ebenfalls geeignet.
Das Verfahren kann unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden, jedoch werden vorzugsweise überatmosphärische Druckbedingungen angewendet, insbesondere bei Dihalogenphosphlnen. Es kann mit Drucken bis zu 300 Atmosphären oder höher gearbeitet werden. Der Druck kann aufgebracht oder autogen erzeugt werden und die endgültige Auswahl des Druckes wird von der jeweils verwendeten Monomeren/Katalysatorkorabination abhängen. So sind beispielsweise Drucke zwischen 5 und 50 Atmosphären für die Dimerisierung von Propen und Buten geeignet. Die Umsetzung muß jedoch unter sauerstoff reien Bedingungen durchgeführt werden.
209816/17U
8AbORiGiNAl
Die Temperatur bei der Umsetzung wird vorzugsweise zwischen -25 und 2000C eingestellt. Beim vorliegenden Verfahren ist es weiterhin vorteilhaft, daß die Katalysatorwlrksaakeit nicht wesentlich-durch Anwendung von Temperaturen an dee höheren Ende des angegebenen Bereiches beeinträchtigt wird» Eine wesentliche wirtschaftliche Folge davon 1st, daß eine Gefrierbehandlung nicht notwendig 1st und die Wärmeabfuhr durch die exotheree Reaktion einfach durch Anwendung einer Wasserkühlung erfolgen kann. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 20 und 1000C.
Die Niokelkonzentration In den flüssigen Reaktionsstoffen wird gewöhnlich zwischen 10"^ und 10^ m.Mol/Li-ter und vorzugsweise zwischen 10** und 10 m.Mol/LIter liegen.
Die angegebenen Konzentrationen sind auf ein mittleres Volumen der flüssigen Reaktionsstoffe berechnet, de das Yolueen während der Umsetzung ansteigt.
Di« durch das OligomerIsierungsverfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte können in verschiedener Heise aufgearbeitet werden. Beispielsweise kann
(a) Das Oligomer zunächst dadurch gewonnen werden, daß nlcht-umgesetztes Monomeres aus dem Rohprodukt abdestilliert und dann das Oligomer von dem Katalysator und den sohwerden Enden abdestilliert wird, welche dann dem Verfahren wieder zugeführt werden.
209816/17U
" BAD ORIGINAL
(b) Der Katalysator kann vor der Destillation des Rohproduktes entaktiviert werden, oder
(c) Der Katalysator kann zerstört und dann aus dem Produkt mit einem wässrigen Medium, wie Wasser oder einem wässrigen Oxydati onsmitteljwie Wasserstoffperoxyd oder verdünnter Hy pochloridlösung vor der Destillation ausgewaschen werden.
(d) Der Katalysator kann durch Zusatz eines Überschusses eines aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffes ausgefällt werden, da er in inerten gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungsmitteln vollkommen unlöslich 1st.
Das Verfahren kann kontinuierlich in einem stählernen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, wobei für solche Arbeitswelsen Varianten, wie sie unter (a) oben angegeben sind, besonders geeignet sind. Dieses kontinuierliche Verfahren kann beispielsweise durchgeführt werden, indem ein längliches Reaktionsgefäß oder eine Reihe von in einer Kaskade angeordnete Reaktionsgefäße angewendet werden. Hierbei ist es möglich, daß Propylen in einem Propylen/feutendimerisationsverfahren verschiedenen Punkten entlang dem Reaktor oder verschiedenen in Serien geschalteten Reaktoren an verschiedenen Punkten zuzuführen. Es ist darauf hinzuweisen, daß etwa nlcht-umgesetztes Olefin dem Verfahren wieder zugeführt werden kann.
209816/17U
SAD ORIGINAL
Es hat sich gezeigt, daß die bei dem vorliegenden Oligomerisierungsverfahren erhaltenen Produkte nur destilliert zu werden brauchen, um nicht-umgesetztes Monomeres und schwere Enden abzuscheiden, bevor die Produkte in einem Hydroformylierungsverfahren weiterverarbeitet werden. Nach der Hydrierung des Produktes sind die erhaltenen Alkohole sehr gut zur Herstellung von eine hohe Qualität aufweisenden Weichmacherestern geeignet.
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert ohne hierauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
Ein 1 Liter Autoclav, der Stickstoff enthält, wurde mit einer Kohlendioxyd/Acetonmisehung auf eine Temperatur von -JO0C gekühlt. 200 ecm Buten wurden eingebracht und dann 2 ecm einer Xylollösung, welche Nickelnaphthenat (;0,043 m.Mol Nickel) und α PhenyIdichlorphosphin (^0,688 m.Mol Phosphor) enthielt. Die Mischung wurde gerUhrt und 4,4 ecm einer Kohlenwasserstofflösung, welche Sthylaluminiumchlorid (-3,87 m.Mol Aluminium) wurde zugesetzt. Propylengas wurde zunächst mit einem Druck von 2,8 kg/cm eingeführt, der im Laufe des Versuchs auf etwa 7 kg/cm erhöht wurde. Im Laufe des Versuchs wurden weitere 100 ecm Buten zugesetzt. Die Temperatur wurde hierbei auf 6o°C gehalten.
209816/17U
OfiJGJNAL
Nach Verlauf von 6 Stunden wurde das Reaktionsgefäß auf -500C abgekUhlt und entleert. Es wurden 405 g Rohprodukt erhalten, welche nach der Destillation 185 g C6«8 °lefl-ne u*1*3 1^ S schwere Enden ergaben.
Die Produktverte llung (Cg t C™ : Cg) war Cg 56 #, C„ 56 £, Cq 8,0 %· Etwa 90 % des Produktes bestanden aus einfachverzweigten und nicht-verzweigten Olefinen.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von Diphenylchlorphosphin wiederholt.
Nach 6 Stunden wurden 585 g Produkt mit einer Ausbeute von 185 g c6-8 oleflnen "^ 29 8 schweren Enden erhalten.
Bie Produktverteilung betrug Cg 42 %, O, 44 #, Cg 14 #. Auch in diesem Fall bestanden etwa 90 % des Produktes aus einfachverzweigten und unverzweigten Olefinen.
Beispiel 5
50 ecm Chlorbenzol wurden einem 200 ecm fassendenvmit einer Rührvorrichtung und einem Rilckflußktlhler ausgestattetem Glasgefäß zugesetzt. Ein vorher hergestellter Nickelkomplex, bestehend aus
209816/17U
BAD ORIGINAL
Bis-(diphenylchlorphosphin)-niclcelnaphthenat (0,1 g) wurde in dem Chlorbenzol unter einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst. Propylen wurde durch die Mischung-hindurchgeblasen und Äthylaluminium« d!chlorid (0,84 g) wurde zugesetzt. Dia anfänglieh 200C betragende Temperatur stieg auf 500C und Propylen wurde absorbiert. Nach 30 Minuten wurden 69,2 g des Reaktionsprodukfces erhalten, das 14,2 g Hexene ergab.
Beispiel 4
DLe Arbeitsweise des Beispiels 5 wurde wiederholt unter Verwendung von vorher hergestelltem Bis-(diphenylchlorphosphin)-nickeIdichlorld (0,1 g) als Nickelkomplex. Bei Im übrigen gleichen Arbeitsbedingungen wurde eine ähnjUcjie_JAjasbejite--aiL-Hiexenen erhalten.
Beispiel 5 und 6
Propylencjimerisierungsverfahren wurden unter Verwendung folgender Katalysatorensysteme durchgeführt :
(1) Nickelnaphthenat/Phenyldlchlorphosphin/Sthylalumlnlumdlchlorid D
(2) Nickelnaphthenat/biphenylchlorphosphin/Sthylaluminiumdlchlorid.
In beiden Fällen waren die Konzentrationen an den Katalysatoren ausreichend, um ein Nickel : Phosphin s Alumlntum-iVerhältnis von 1 : 16 : 90 zu ergeben. Die übrigen Arbeltsbedingungen waren folgende :
#A0 OHiGiNAL
lösungsmittel Xylol
Tempepa tut1 20 '- 500C
Druck ■a t mosphär i sch
Seitdauer 10 Minuten„
Nach Verlauf dieser Zelt wurden die liatal^satorrücksfcände rnit. verschiedenen hydrolytischen und oxyäativen Lösungsmitteln ge
BbIn ÄussehUttela des Produktes mit einer gleichen YoltMentaenge ajt Wessser· gingen die Hydroxy phosphine langsam ; in die wässrige Fhf-^e über.
Bein Ausschütteln des Produktes mit eJ,ner gleicher. Yclumenmenge an 7 Joiger Katriuffihypochlor it lösung wurde der Katalysator rasch Hus dem Produkt entfernt. Nach 15 Minuten wurde■das Produkt hinsieht lieh des Gehaltes an Phoaphonen (mit '"Ammoniummclybdat), Micke! (mit Dimethylglyoxim} und Aluminium (mit Alizarin S}unter-■ sucht.
Es wurden folgende Ergebnisse festgestellt s
Fl'oKphor weniger els IO ppm
"."Nickel weniger als 3
nicht rrest-eCft
209816/17U
: BAD ORIGINAL
Wenn die Dimerisierungsreaktion unter Verwendung von Triphenylphosphin wiederholt und das Produkt in ähnlicher Weise behandelt wurde, so wurde eine kräftige Phosphorreaktion festgestellt.
PATENT ANS PR5JCM
209816/ 17U
original

Claims (3)

Patentansprüche ι
1. Verfahren zur Oligomerisation von Mönoalkenen nach Patente. (Aktenzeichen P 16 18 559.4) indem das monomere Alken mit einem Katalysator, gebildet aus (l) einer Nickelverbindung, (2.) einem Phosphin und (>) einer Verbindung, welche geeignet ist, unter den Verfahrensbedingungen als Lewis-Säure zu wirken, in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphin der allgemeinen Formel PXR2 oder PXpR verwendet wird, worin X ein Halogenatom und R eine Hydrocarbylgruppe ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrocarbylgruppe eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe ist.
3. Verfahren zur Oligonierisierung von Mönoalkenen nach Patent... (Aktenzeichen P 16 18 559.4) indem das Monoalken mit (l) einem Komplex von Nickel, der im Molekül eine oder mehrere Phosphinliganden und (2) einer Verbindung in Berührung gebracht wird, welche geeignet ist, unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen als Lewis-Säure zu wirken, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphin-Itganden des Nickelkomplexes Halogenphosphinliganden der allgemeinen Formel PXR2 oder PXgR sind, worin X ein Halogenatorn und R eine Hydrocarbylgruppe ist,
.209818/ 17U
BAD ORIGINAL
4, Verfahren nach einem rier Ansprache 1 bis ?, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorreste aus dem Produkt durch Waschen mit einem wässrigen*Medium entfernt werden, welches aus einer Hypochloridlösung besteht,
209816/1714
SAD OfMGlNAL
DE1793306A 1966-05-23 1968-08-28 Verfahren zur Oligomerisation von Monoalkenen Expired DE1793306C3 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB22869/66A GB1131146A (en) 1966-05-23 1966-05-23 Oligomerisation process
GB5712266 1966-12-21
GB4042/67A GB1176534A (en) 1967-01-26 1967-01-26 Substitute for a Roof Slate

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1793306A1 true DE1793306A1 (de) 1972-04-13
DE1793306B2 DE1793306B2 (de) 1974-11-14
DE1793306C3 DE1793306C3 (de) 1975-07-03

Family

ID=40348092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1793306A Expired DE1793306C3 (de) 1966-05-23 1968-08-28 Verfahren zur Oligomerisation von Monoalkenen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE1793306C3 (de)

Also Published As

Publication number Publication date
DE1793306C3 (de) 1975-07-03
DE1793306B2 (de) 1974-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2341472C2 (de) Verfahren zur Herstellung linearer α-Olefine durch Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase
DE69130746T2 (de) Flüssige nichtwässerige ionische Zusammensetzung und ihre Verwendung als Lösungsmittel
DE69414578T2 (de) Hydroformylierungs verfahren
DE2445362C2 (de) Verfahren zur Herstellung linearer α-Olefine durch Oligomerisierung von Äthylen
DE602005006011T2 (de) Verfahren zur isomerisierung von alpha-olefinen zu internen olefinen
DE1793487C3 (de) Verfahren zum Oligomerisieren von Olefinen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens
DE1468754B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dienen
DE1618559C3 (de) Verfahren zur Dimerisation bzw. Codimerisation von Propen und/oder Buten
DE4419898A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds
DE1812504C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden nach der Oxosynthese
DE1642947A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dimeren von alpha-Olefinen,insbesondere von linearen Dimeren
DE1793306A1 (de) Verfahren zur Oligomerisierung von Monoalkenen
DE2021523C3 (de) Verfahren zur Oligomerisierung oder Cooligomerisierung von Olefinen
DE2835365A1 (de) Verfahren zum isomerisieren von alpha -olefindimerisaten
DE1157225B (de) Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen
DE2324765C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
DE2234734C2 (de) Verfahren zur Herstellung linearer α -Olefine durch Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase
DE69000596T2 (de) Katalytische zusammensetzung und deren verwendung zur oligomerisation von monoolefinen.
DE3220225A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren
DE1803124A1 (de) Verfahren zur Herstellung linearer alpha-Olefine
DE1170410B (de) Verfahren zur Umwandlung von halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen in halogenhaltige Aluminiumverbindungen, die andere Kohlenwasserstoffreste enthalten
DE2026926A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE69311171T2 (de) Ethylendimerisierung
DE1171903B (de) Verfahren zur Dimerisation von Mono-olefinen, die keine endstaendige Doppelbindung enthalten
DE3151454C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee