DE1542014A1

DE1542014A1 - Verfahren zur Herstellung von Kobalt-Kohle-Oligomerisierungskatalysatoren

Info

Publication number: DE1542014A1
Application number: DE19661542014
Authority: DE
Inventors: Addy Leslie Ernest; Thomas Hill
Original assignee: British Hydrocarbon Chemicals Ltd
Current assignee: British Hydrocarbon Chemicals Ltd
Priority date: 1966-06-10
Filing date: 1966-06-10
Publication date: 1970-03-19
Also published as: GB1124766A

Description

Devonshire House, Mayfair Place, Piccadilly, London W.I / England

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kobalt-Kohle-Katalysatoren, die sich für die Oligomerisierung von Olefinen eignen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Katalysatoren, die sich für die Umwandlung von niederen Olefinen in Oligomere, z.B. Dimere eignen, durch Aufbringung von Kobaltnitrat auf Aktivkohle und verschiedene Behandlungen des Kobaltnitrats herzustellen. Verfahren zur Herstellung von Oligomerisierungskatalysatoren sind Gegenstand der deutschen Patente ......... (Patentanmeldung B 86 418 IVa/i2g) und .........(Patentanmeldung B 86 685 IVa/i2g) der Anmelderin.

Es wurde bei diesen aus Kobaltnitrat hergestellten Katalysatoren gefunden, daß, ein sehr hoher Kobaltnitratanteil notwendig war, um aktive Katalysatoren zu erhalten, und das andere Kobaltsalz· außer Kobaltnitrat keine aktiven Katalysatoren ergeben, wenn die Behandlung nach den Methoden vorgenommen wird, die zur Herstellung von Katalysatoren aus Kobaltnitrat angewendet werden. Ss wurde ferner gefunden, daß bei der Herstellung von Katalysatoren aus Kobaltnitrat

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mit heftigen und sogar explosiven unkontrollierten exothermen Reaktionen zu rechnen ist _t und daß diese unkontrollierter* exothermen Reaktionen häufig die Aktivität asr Katalysatoren zerstören.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Kobalt-Kohle-Katalysatoren für die üligomerisierung von Olefinen gefunden, das die Herstellung von aktiTen Katalysatoren mit viel niedrigeren Kobaltkonzentrationen, als dies bisher möglich war, und die Herstellung von aktiven Katalysatoren aus anderen Salzen außer Kobaltnitrat ermöglicht. Jie nach diesem Verfahren hergestellten Katalysatoren haben ebenfalls hohe Aktivität und eine sehr hohe Selektivität für die Bildung von Dimeren·

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Heroteilung von Kobalt-Aktivkohle-Oligomerisierungskatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) ein Nitrat A, das sich für die Oligomerisierung von Olefinen eignet, und eine Kobaltverbindung B auf Aktivkohle aufbringt, b) die Aktivkohle mit dem darauf aufgebrachten ..itrat A und der Kobaltverbindung B erhitzt, bis das gesamte i.'itrat reagiert hat, und c) die Aktivkohle in inerter Atmosphäre auf Temperaturen im Bereich von 200 - 600° 0 erhitzt.

Es ist ein wesentliches Kennzeichen der Erfindung, da/, wenigstens ein Teil des Gesamtnitratgehalts der Kohle vor der Durchführung der NitratzersetzungBstufe b) nicht durch Xobaltnitrat, sondern durch andere Nitrate zugeführt wird. Das Nitrat A ist zweckmäßig ein Nitrat, das im Temperaturbereich von 200 - 600° C zersetzt wird und keine unerwünschten Rückstände auf dem Katalysator hinterläßt. Alkalinitrate sind aus diesem Grunde unerwünscht, und Ammoniumnitrat ist ungeeignet wegen der unkontrollierbaren Natur seiner Reaktion mit Aktivkohle.

Als Nitrat A werden für die Zwecke der Erfindung Übergangsmetallnitrate bevorzugt. Pur den Begriff "Übergangsmetall¹¹ im Rahmen dieser Beschreibung gilt die Definition von Cotton ft Wilkinson in "Advanced Inorganic Chemistry¹¹, Seite 493·

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Gemäß dieser Definition gelten als Übergangsmetalle alle Elemente, die eine teilweise aufgefüllte b- oder f-Schale in einer ihrer gewöhnlich vorkommenden üxydationsstufen aufweisen. Beispielsweise können die Nitrate der gruppe IHa bis Ib dea Periodischen Systems, das sich auf dem Innenumschlag von "Advanced Inorganic Chemistry" von Cotton & i'.'ilkinson befindet, und der Lanthaniden und Afctiniden für das Verfahren rentfiß der Erfindung verwendet werden. Hierzu gehören die 1,'itrate der Elemente der ersten kurzen Lbergangsreihe, insbesondere die Nitrate von Kupfer, Silber, Gold, iiickel, Chrom, Langen, Eisen, Vanadin und 'fitan sowie die Lanthaniden und Actiniden. Die nitrate von Lupfer, Nickel und Chrom werden besonders bevorzugt. Kupfer (Il)-nitrat wird besonders bevorzugt, da es im Gegensatz zu einigen nitraten, 2.B. Ammoniumnitrat, besonders glatt in der Stufe b) reagiert und Katalysatoren von hoher Aktivität ergibt. Es ist möglich, mehrere Nitrate auf die Kohle aufzubringen. Die klenge des auf die Kohle aufgebrachten llitrats A wird zweckmäßig so gewählt^ daß ein Gesamtnitratgehalt von 20 40 Gew,-#, bezogen auf die Kohle, erhalten wird.

Das Nitrat A muß also eine Verbindung sein, die nur einen Bestandteil, nämlich das Nitration, von den beiden Bestandteilen, nämlich Nitration und Kobalt, die für die Herstellung des Katalysators aus Kohle erforderlich sind, liefert* Die Kobaltverbindung B kann außer der Lieferung des notwendigen Kobalts wahlweise einen Teil des für die Herstellung erforderlichen Nitrations liefern, vorzugsweise sollte jedoch etwaiges Kobaltnitrat, das auf die Koiile aufgebracht wird, nur eir-°n geringen Anteil des fJesantiiitrats einführen, das auf die . , Ie - tfgetragen sird, v.-lhrend der Rest als Kitrat A aufgetrag<

Zweckmäßig werden Lobaltverbi: -:;;-/.■;. _:-ie-^?;_r u:\e ::^;:\2* leicht thermisch mn '.χ-t _tll -::.^::::: 1::1χ h.i:iis

BAD ORIGINAL

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Kobaltverbindung verwendet werden. Die Menge der Kobaltverbindung ist zweckmäßig erheblich niedriger, als dies ohne ernsten Aktivitätsverlust möglich ist, wenn Kobaltnitrat die einzige Nitratquelle ist. Aktive Katalysatoren können bereits unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt werden, die nur 5-10 Gew.-?6 Kobalt, bezogen auf die Kohle, enthalten. Das Nitrat und die Kobaltverbindung werden zweckmäßig durch Imprägnieren der Kohle mit Lösungen des Ifitrats und der Kobaltverbindung in Wasser oder in flüchtigen organischen Lösungsmitteln, z.B. Aceton, aufgetragen· Die Lösungsmittel werden vorzugsweise durch Abdampfen bei niedrigen Temperaturen entfernt. Das liitrat kann gleichzeitig mit der Kobaltverbindung oder vor oder nach der Aufbringung der Kobaltverbindung auf die Kohle aufgetragen werden. Wenn das liitrat vor der Kobaltverbindung auf die Kohle aufgebracht wird, vermeidet man vorzugsweise eine Erhitzung der Kohle vor der Aufbringung der Kobaltverbindung. Wenn die Kobaltverbindung vor dem Nitrat aufgebracht wird, kann es vorteilhaft sein, die Kohle einer Wärmebehandlung und/oder einer Behandlung mit Gasen oder Flüssigkeiten, die Ammoniak enthalten, vor der Aufbringung des Nitrats zu unterwerfen·

Der hier gebrauchte Ausdruck "Aktivkohle" bezeichnet amorphe Kohlenstoffe von großer Oberfläche, die duroh Teilrtrbrennung oder thermische Zersetzung von tierischem oder pflanzlichem Material in Gegenwart oder Abwesenheit zugesetzter Chemikalien hergestellt werden, und umfaßt Steinkohl·· Die Aktivkohle kann zweckmäßig mit Wasserdampf bei Temperaturen bis zu 1200° C behandelt werden. Besonders geeignet sind Aktivkohlen, die aus cellulosehaltigen Substanzen, z.B. Kohle oder Kokosnußschalen, hergestellt sind.

Die Imprägnierung der Kohle mit der Kobaltverbindung und dem liitrat kann unter Verwendung von Lösungen in Lösungsmitteln von verhältnismäßig hoher Flüchtigkeit vorgenommen werden. Geeignet sind Wasser niedere Alkohole, niedere Äther und niecr.re Ketone. Senr gee: " als Lösungsmittel

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ist Aceton, das sich vor der Reaktion des Nitrats leicht entfernen läßt. Das lösungsmittel wird vorzugsweise bei Temperaturen unter Too⁰ C entfernt.

Die Aktivkohle wird nach der Aufbringung des Nitrats und der Kobaltverbindung erhitzt, um die Reaktion des Nitrate zu bewirken. Diese Reaktion des Nitrats ist eine wesentliche Stufe bei der Herstellung des Katalysators und wird zweckmäßig bewirkt, indem auf Temperaturen im Bereich von 150 500° C erhitzt wird. Diese Maßnahme kann auf die in der britischen Patentanmeldung 19 266/65 beschriebene Weise durchgeführt werden. Die optimal· Temperatur variiert in gewissem Umfange mit dem verwendeten Nitrat, kann jedoch experimentell bestimmt werden.

Während die Reaktion des Nitrats stattfindet, darf die Temperatur der Kohle nicht über etwa 500° G steigen. Da die Reaktion exotherm ist, kann es notwendig sein, für die Abführung von Wärme aus der Kohle Sorge zu tragen. Dies kann zweckmäßig geschehen, indem man die Kohle in innige Berührung mit einer genügenden Gasmenge bringt, die einen Teil der Reaktionswärme absorbiert, um so die Temperatur der Kohle innerhalb der gewünschten Grenzen zuhalten. Zwar wird hier auf die Reaktion des Nitrats Bezug genommen, jedoch ist keine Begrenzung der Erfindung auf eine Theorie hinsichtlich des ReaktionsmechanismuB beabsichtigt. Die Reaktion ist jedoch eine experimentell beobachtete Tatsache, die sich aus der Bildung von Stiokstoffoxyden und dem Verschwinden des Nitrats ergibt·

Die Nitratreaktion läßt man vorzugsweise vonstatten gehen, bis das gesamte Nitrat reagiert hat. Die Vollendung der Reaktion läßt sich ermitteln, indem man beobachtet, wann keine weiteren Stickstoffoxyd· mehr entwickelt werden.

Auf dl« Nitratreaktionsstufe b) folgt eine Stufe, in der die Kohle in einer inerten Atmosphäre erhitzt wird, um den Katalysator au aktivieren. Di· inerte Atmosphäre kann Vakuum oder «in Gas, z.B. Stickstoff, Argon oder Helium, ■ein· Sie Aktivierung wird «weokmäßig bei Temperaturen im

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Bereich von 200 - 600° G und für eine Dauer von 0,5 12 Stunden vorgenommen, wobei ein !Temperaturbereich von 250 - 500° C bevorzugt wird. Die beste Aktivierungstemperatur variiert in gewissem Umfange mit den verwendeten Nitraten. Die üligomerisierung mit den gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren wird zweckmäßig unter den Bedingungen des Verfahrens durchgeführt, das Gegenstand des deutschen Patents ......... (Patentanmeldung B 86 418 IVa/i2b)

der Anmelderin ist.

Die Gligomerisierung von Olefinen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird bei Temperaturen im Bereich von -100° C bis +200° C durchgeführt, wobei Temperaturen unter 150° C und insbesondere unter 100° G bevorzugt werden. Besonders bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 0 - 100° C, wobei ein Bereich von 0 - 90° 0 für die Oligomerisierung von Propylen besondere geeignet ist. Die Reaktion wird vorzugsweise in der Flüssigphase durchgeführt, indem entweder ein Druck angewendet wird, bei dem die Reaktionsteilnehmer in flüssigem Zustand bleiben, oder Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan, verwendet werden. Für die Oligomerisierung von Propylen eignen sich Drucke von 21 - 70 atü.

Als Olefine, die sich vorteilhaft mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren oligomerisieren lassen, kommen Äthylen, Propylen, Butene und Pentene sowie Gemische dieser Olefine infrage. Am geeignetsten für die Oligomerisierung mit diesen Katalysatoren sind 1-Olefine. Bei Verarbeitung von Gemischen sollte wenigstens ein Bestandteil des Gemisches ein 1-Olefin sein. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben den besonderen Vorteil, das sie die Herstellung von Oligomeren aus Olefinen, die ein höheres Molekulargewicht haben als die Olefine, die gewöhnlich erfolgreich mit Kobalt-Aktivkohle-Katalysatoren oligomerisiert werden können, in hohen Ausbeuten ermöglichen. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Oligomeren .enthalten einen hohen Anteil an geradkettigen Olefinen, wenn die verarbeiteten Monomeren geradkettige 1-Olefine sind oder hohe Anteile dieser Olefine

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enthalten. Die Katalysatoren eignen sich daher mit für die Herstellung von ulefinoligomeren, die für viele chemische Synthesen geeignet sind.

Beispiel 1

10 g einer aus Steinkohle hergestellten Aktivkohle (Sutcliff-Speakman 207B) wurden mit einer Lösung imprägniert, die 2,47 g Ilobaltnitrathexahydrat und 5,52 g Kupfer (Il)-nitrattrihydrat enthielt, liach dem Trocknen bei einer Temperatur unter 100° C wurde über die Irobe, die etwa 4 Gew.-$ Kobalt enthielt, in einem Rohr, das auf 250° G erhitzt war, Stickstoff für die Dauer einer Stunde geleitet, um die liitratreaktion zu veranlassen. Die Temperatur wurde dann 1 Stunde auf 400° C erhöht. Der so hergestellte Katalysator wurde zur Dimerisierung von Propylen in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor unter folgenden Bedingungen verwendet:

Temperatur

Druck

Zugeführte Propylenmenge:

25° C
21 atü

a) 8,0 g/g Katalysator/Stö

b) 16,0 g/g " /SW·

Die Polymerbildung betrug 2,8 g/g Katalysator/Std. bei Versuch (a) und 2,6 g/g Katalysator/Std. bei Versuch (b)« Ein Katalysator, der in der vorstehend beschriebenen Weis?« jedoch ohne Zusatz Kupfer(II)-nitrat hergestellt wurde, war praktisch inaktiv. Daa gebildete iolymere -iiitMelt etwa 96 % Hexene. Die Hexene enthielten 55 $ r?/radkettige Hexene.

Auf die nachstehend besenr-ielx·:.
von Katalysatoren hergestellt*

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B 1

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Kobalt auf der Aktivkohle erhalten wurden. Das Produkt wurde in vier Teile geteilt. Einer dieser Teile wurde nicht weiter imprägniert, während die anderen drei Teile mit Kupfer-, Nickel- bzw. Chromnitrat in einer solchen Menge imprägniert wurden, daß der Gesamtnitratgehalt 40 ^ betrug, bezogen auf das Trockengewicht der Aktivkohle. Die Reaktion des Nitrats wurde dann in jedem Fall bei 250° C nach dem Verfahren durchgeführt^ das in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung B 86 685 IVa/i2g)

beschrieben ist· Die vier Produkte wurden dann aktiviert, indem sie in strömendem trockenem Stickstoff unter den in Tabelle 1 genannten Bedingungen erhitzt wurden.

Heihe 2: Dies war eine Wiederholung der Reihe 1, jedoch in jedem Fall mit 5 $ Kobalt auf dem Katalysator.

Oligomerisierungsversuche wurden unter Verwendung von Propylen als Einsatz bei einem Druck von 21 atü, einer Temperatur von 25° C und einer Propyleneinsatzmenge von ¹O g/g Katalysator/Std. durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle genannt.

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* robalt	Hr.	4154/1	4154/2	2	4254/3	4154/4	4155/1	4155/2	5 *	4155/4
Katalysator	ffitrat	-	Kupfer		Nickel	Chrom	-	Kupfer	4155/3	Chrom
Zugesetzt··							Nickel

AktiTJTung»be dingungen Temperatur, ⁰C Zeit, Stunden

AktiTität für die Oligomeri-■ierung, g Polymeres/g Katalysator/S td.

Polymerzusammenaetzungin V0I.96 Hexen· (insgesamt) ■ ' Nonene Dodecene

i» geradkettig· Hexen· in d«n Hexenen

350	350	450	450	350	350	450	350	450
4	3	2	CVl	4	3,5	2	4	1

0,32 0,51

81 19

4,16 1,8 1,5 1,5

95 5

51

96

51

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Die Analyse der Hexenprodukte aus den Versuchen 4155/2 und 4155/4 hatte folgende Ergebnisse»

4155/2 4155/4

4-Methylpenten-1 eis- 4-Hethylpenten-2 trans-4-Methylpenten-2

2-l!ethylpenten-1

Hexen-1

eis- Hexen-3 trans- Hexen-3 trans- Hexen-2

2-lIethylpenten-2 eis- Hexen-2

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Herstellung von aktiven Katalysatoren, die viel niedrigererKonzentrationen an Kobalt enthalten, als dies bisher ohne wesentlichen Aktivitätsverlust erreicht werden konnte. Perner können aktive Katalysatoren aus anderen iAlzen als Kobaltnitrat hergestellt werden. Die Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß durch geeignete Wahl dee Nitrats A die Hegelung der Bedingungen während der Katalysatorherstellung leichter ist und die Reproduzierbarkeit der Katalysatorherstellung verbessert wird. Die Gefahr heftiger Reaktionen während der Katalysatorherstellung kann verringert werden.

5,0	4,7
18,8	17,9
21,1	22,6
2,6	2,6
1,8	1,7
0,5	0,3
1,2	1,1
25,8	26,5
1,4	1,3
21,7	21,0

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Kobalt-Aktivkohle-Oligomerisierungskatalysatoren, daduroh gekennzeichnet, daß man

a) ein Nitrat A, das sich für die Oligomerisierung von Olefinen eignet, und eine Kobaltverbindung B auf Aktivkohle aufbringt,

b) die Aktivkohle mit dem darauf aufgebrachten Nitrat A und der Kobaltverbindung B erhitzt, bis das gesamte Nitrat reagiert hat, und

c) die Kohle in inerter Atmosphäre auf Temperaturen im Bereich von 200 bis 600°C erhitzt·

2) Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß man als Nitrat A ein Nitrat verwendet, das sich in einem Temperaturbereich von 200 bis 600°C zersetzt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitrat A ein Ubergangsmetallnltrat einsetzt·

4) Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitrat A Niokelnitrat verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitrat A Chromnitrat verwendet·

6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet* daß man als Nitrat A Kupfernitrat verwendet«,

7) Verfahren nach Ansprüchen ί si " '■', äac&roh g

daß man die Kobaltverbindung B ±l. . . . eines Ko'ö&Ifcsalz^ * einsetzt*

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch #=·'<- , . . ov IM ::■■'■ ά&ί' Kobaltsais einer Fettsäure, νοΓζυπ'Λ- _ ._■■/.;.. . " acetat, verwendet.

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9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Gehalts von Gesamtnitrat zu Kobaltverbindung, ausgedrückt durch das Verhältnis g-Ionen Nitrat zu g-Atomen Kobalt, größer als 2 : 1 ist.

10) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des auf der Kohle abgeschiedenen Nitrats, gemessen als Nitration, zwischen 20 und 40 % des Gewichts der Kohle beträgt.

11)Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der abgeschiedenen Kobaltverbindung als metallisches Kobalt zwischen 5 und 10 % des Kohlegewichts beträgt.

12) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrate und/oder die Kobaltverbindung durch Imprägnierung der Kohle mit einer Lösung der Nitrate A und/oder der Kobaltverbindung auf der Kohle abgeschieden werden.

13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsnlittel bei Temperaturen unterhalb 100°C entfernt.

14) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13* dadurch gekennzeichnet, daß man die Kobaltverbindung auf der Kohle niederschlägt und dann vor der Abscheidung der Nitrate In einer inerten Atmosphäre erhitzt. -

15) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Kohle unterhalb von 500⁰C hält, während nlcht-umgesetztes Nitrat auf der Kohle vorhanden ist,

16) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß man die temperatur der Kohle unterhalb von 500°C während der Reaktion« des Nitrats hält, indem man sie in inni-

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ge Berührung mit einer zur Absorption der Reaktionswärme ausreichenden Menge eines Inertgases bringt.

17) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohle zur Auslösung der Reaktion des Nitrats auf Temperaturen im Bereich von I50 bis 500⁰C erhitzt.

18) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 17* dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Reaktion des Nitrats die Kohle in einer inerten Atmosphäre auf Temperaturen im Bereich von 250 bis 500⁰C erhitzt.

19) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsdauer in der inerten Atmosphäre zwischen 0,5 und 12 Stunden liegt.

20) Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine über einen nach Ansprüchen 1 bis 19 hergestellten Katalysator leitet.

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