DE2627354C3

DE2627354C3 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Info

Publication number: DE2627354C3
Application number: DE2627354A
Authority: DE
Inventors: Emile Lyon Kuntz (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-06-20
Filing date: 1976-06-18
Publication date: 1980-12-04
Also published as: NL182397B; CA1152105B; GB1540242A; JPS5912091B2; JPS5212110A; US4248802A; CA1074337A; DE2627354B2; NL182397C; DE2627354A1; ES449003A1; NL7606634A; USRE31812E; BR7603941A; IT1069268B

Description

(I)

10

15

20

25

in der

Arn Ar₂ und Ar₃ jeweils für eine Phenyl- oder Naphthylgruppen stehen,

Yi, Y₂ und Y₃ jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Ci - d-Alkylgruppe, eine Ci-Q-Alkoxygruppe, ein Halogenatom, die OH-, CN-,

NO₂- oder R₂RiN-GrUpPe, in de«· Ri und R₂ jeweils eine geradkettige oder verzweigte Ci - Ca- Alkylgruppe bedeuten, stehen,

M ein Alkali-, Erdalkali-, Blei-, Zink-, Kupfer-, Ammonium- oder quaternäres Ammonium der Formel N(R₃R₄R₅Re)⁺, in der R₃, R₄, R₅, R₆ jeweils für eine geradkettige oder verzweigte

Ci - Ca- Alkylgruppen stehen, bedeutet,

mi, n?2 und /T)₃ gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von O bis 5 und

/Ji, /J₂ und /73 gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von O bis 3 sind, wobei mindestens eine Zahl πι, /72 oder n₃ gleich oder größer 1 ist,

durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,0001 bis 0,5mgAt Rhodium, insbesondere 0,001 bis 0.1 mgAt Rhodium je Liter Reaktionslösung einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 3 Mol Phosphin, insbesondere 1,5 bis 10 Mol Phosphin auf 1 gAt Rhodium einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem pH-Wert von 2 bis 13, insbesondere von 4 bis 10 durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel aus der Gruppe Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Aceton, Acetonitril, Diäthylenglykol, Methyläther und Dimethoxyäthan mitverwendet

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmitte! aus der Gruppe Benzol, Toluol, Benzonitril, Acetophenon, Äthyläther, Propyläther, Isopropyläther, Octan, Methyläihylketon und Propionitril mitverwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 50° C, insbesondere von 50 bis 120° C durchführt

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Gesamtdruck von Wasserstoff und Kohlenmonoxid von 1 bis 200 bar, insbesondere von 10 bis 100 bar durchführt

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Partialdrucken von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Gasgemisch entsprechend einem Molverhältnis von CO/H₂ von 0,1 bis 10, insbesondere von 0,2 bis 5 arbeitet

30 Aldehyde werden bekanntlich mit Hilfe der Oxosynthese durch Umsetzen eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem flüssigen organischen Medium in Gegenwart einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems als Katalysator hergestellt (Handbook of Chemistry and Physics, 53. Auflage). Der Katalysator ist vor allem ein löslicher Komplex aus Metallverbindung und mindestens einem organischen Liganden, auf der Basis eines Elementes der Gruppe Va des Periodensystems, wie die tertiären Arsine, Stibine oder Phosphine. Die interessanten Komplexverbindungen werden durch Umsetzen einer anorganischen oder organischen Rhodiumverbindung mit einem Überschuß an tertiärem Phosphin, Arsin oder Stibin, beispielsweise Triphenylphosphin, Triphenylarsin oderTriphenylstibin erhalten.

Allgemein wird die Hydroformylierung genannte Umsetzung mit CO und H₂ in einem Lösungsmittel vorgenommen, beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol, einem gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff wie Cyclopentan oder Cyclohexan, einem Äther wie Diisopropyläther oder Dibutyläther von Äthylenglykol, einem Keton wie Aceton oder Methyläthylketon, einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol wie Methanol, Äthanol, Butanol, Hexanol oder Cyclohexanol, einem Ester beispielsweise aus einer Alkyl- oder Arylcarbonsäure und einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol wie Äthylacetat, Cyclohexylacetat, Diäthyloxylat oder Methylbenzoat oder in einem Lacton wie Butyrolacton oder Valerolacton (US-PS 35 11 880 und 38 01 646; FR-PS 15 60 961). Wird gemäß der US-PS 35 11 880 in Gegenwart von etwas Wasser und einem Alkalihydroxid gearbeitet, so werden lediglich hochsiedende inerte organische Lösungsmittel, keine primären oder sekundären Alkohole benötigt.

Unter diesen Bedingungen kann die Hydroformylierung mit sehr kleinen Mengen Rhodium und bei

niederen Drucken ausgeführt werden. Die entstehenden. Aldehyds und die Olefine werden nur sehr wenig hydriert und es entstehen deshalb überwiegend Aldehyde, wobei ausgehend von linearen Olefinen Aldehyd mit linearer Kohlenstoffkette oder mit kurzer Seitenkette überwiegen. Die Selektivität dieser Reaktion liegt allgemein über 50%. Die Selektivität für geradkettige Aldehyde kann auch 90% erreichen; eine beträchtliche Menge an Liganden auf der Basis von Phosphor (Triphenylphosphin), im Falle der niederen linearen Olefine wie Propylen wird dann aber Arsen (Triphenylarsin) oder Antimon (Triphenylstib^:n) benötigt, weil diese Verbindungen in Abwesenheit anderer organischer Lösungsmittel als Reaktionsmedien dienen (FR-PS 20 72 146 und GB-PS 13 57 735).

Nachteilig an diesem leicht zugänglichen Herstellungsverfahren für Aldehyde mittels Hydroformylierung in flüssiger Phase mit homogenen und in Lösung vorliegenden Katalysatorsystemen ist, daß eine zusätzliche umständliche Behandlung notwendig ist, um die Reaktionsprodukte von der Katalysatorlösung abzutrennen und den Katalysator zurückzugewinnen. Beispielsweise kann der Katalysator oder das Katalysatorsystem in den schweren Rückstand zurückgeführt werden, der nach Abdestillieren der sauerstoffhaltigen Reaktionsprodukte zurückbleibt Eine solche Behandlung der Katalysatorlösung läßt sich aber in der Praxis nur bei der Hydroformylierung von niederen Olefinen durchführen, die zu flüchtigen Aldehyden führen. Außerdem führt diese Behandlung zu einem wesentlichen Katalysatorverlust; da die Katalysatorlösungen sich leicht während der Nachbehandlung zersetzen, so daß das Edelmetall durch Ausfällen in metallischer Form verlorengeht. Außerdem kann Katalysator in den isolierten Reaktionsprodukten vorhanden sein. Das Katalysatorsystem verliert somit seine Wirksamkeit, wodurch die technische Bedeutung dieser Hydroformylierungsverfahren stark zurückgeht

Um diese Nachteile zu vermeiden und die Verluste an Rhodium zu begrenzen, wurde bereits versucht, einen festen heterogenen Katalysator zu verwenden, der sich leicht aus dem Reaktionsmedium abtrennen läßt beispielsweise durch Fixieren der Rhodium-Komplexverbindung auf einem porösen festen Träger (FR-PS 20 69 322) oder durch Kombinieren einer Rhodiumverbindung mit einem Polymeren wie Polystyrol oder Polyvinylchlorid, das ein Phosphin enthält (FR-PS 20 47 476). Die in fester Phase vorliegenden Katalysatoren oder Katalysatorsysteme haben aber ebenfalls Nachteile, vor allem eingeschränkte Selektivität im Hinblick auf die Bildung von geradkettigen Aldehyden oder Aldehyden mit kurzer Seitenkette ausgehend von Olefinen mit endständiger oder innenständiger Doppelbindung.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der Hydroformylierung in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Rhodium bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren im Hinblick auf die Rückgewinnung des Katalysators nicht aufweist und in hoher Ausbeute Aldehydverbindungen liefert mit einer ausgezeichneten Selektivität für geradkettige Aldehyde oder verzweigte Aldehyde mit kurzer Seitenkette.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Umsetzung eines aliphatischen C2—C2O-Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser sowie von Rhodium in metallischer Phase in Gegenwart von Wasser sowie von Rhodium in metallischer Form oder in Form einer seiner Verbindungen in wäßriger Lösung in Gegenwart einer eines wasserlöslichen Phosphins erfolgt, das der allgemeinen Formel

'SO₃M)_n,

(Y₃)"b

entspricht in der

An, Ar2 und Ar₃ jeweils für eine Phsnyl- oder Naphthylgruppe stehen, die Substituenten Yi, Y2 und Yj gleich oder verschieden sind und jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Ci- C«-Alkylgruppe, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe, oder für eine Ci -GrAIkoxygruppe wie die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe stehen oder ein Halogenatom (Chlor, Brom) oder Gruppen, die OH-, CN-, NOr oder die R₂RiN-Gruppe bedeuten, in der Ri und R₂ jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Ci - d-Alkylgruppe stehen, beispielsweise für die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe,

M ein Alkali-, Erdalkali-, Blei-, Zink-, Kupfer-, Ammonium- oder quaternäres Ammonium der Formel N(R₃R₄R₅Re)⁺, in der R₃, Ra, R5, Re jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Ci — C4-AI-kylgruppe stehen, bedeutet

mi, ITi₂ und /n₃ gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 5 und

iii, "2 und /73 gleich oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, mit der Maßgabe, daß mindestens ein πι, Π7 oder /73 gleich oder größer 1 ist;

die wäßrige Lösung enthält weiterhin Rhodium in metallischer Form oder in Form einer seiner Verbindungen.

Es war überraschend, daß die Umsetzung glatt in wäßriger Lösung und in Gegenwart eines wasserlöslichen Phosphins erfolgt da bisher immer die Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels sowie zur Stabilisierung des Rhodiumkatalysators ein wasserunlösliches Phosphin, Stibin oder Arsin für erforderlich bo gehalten wurde.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im vorstehenden Hauptanspruch näher bezeichnete Verfahren. Weitere Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem in Form einer wäßrigen Lösung eines Phosphins der Formel I, die metallisches Rhodium oder eine Rhodiumverbindung enthält, führt zu ebenso hohen Ausbeuten an

Aldehyd wie sie mit den bekannten Verfahren erreicht werden, weil außerordentlich wenig Nebenreaktionen, wie Hydrierung des Olefins zu gesättigtem Kohlenwasserstoff und Hydrierung des Aldehyds zu Alkohol, ablaufen.

Die Selektivität der Reaktion, gemessen durch den prozentualen Anteil an linearen Isomeren in dem Gemisch der erhaltenen Aldehydverbindungen ausgehend von linearen Olefinen mit endständiger Doppelbindung, wie Propylen oder 1-Hexen, kann 90% und mehr erreichen, wobei vor allem im Falle von Propylen diese außerordentliche gute Selektivität — anders als bei den bekannten Verfahren — nicht davon abhängt, daß erhebliche Mengen an Triarylphosphin eingesetzt werden. Die^e Verbindungen sind lästige Produkte und es ist wichtig, daß möglichst wenig von ihnen benötigt werden, um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu verbessern.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die Reaktionsprodukte leicht von de.ji Reaktionsmedium abgetrennt werden können. Nach beendeter Reaktion läßt man die sauerstoffhaltigen Produkte einfach absitzen oder extrahiert sie, gegebenenfalls nach Filtrieren des Reaktionsmediums. Außerdem kann zurückbleibende wäßrige Schicht die Rhodium in Form einer wasserlöslichen Verbindung enthält, unmittelbar ohne Nachbehandlung für eine weitere Umsetzung eingesetzt werden. Sie läßt sich somit im Kreis zurückführen, ohne daß Verluste beim Katalysatorsystem, insbesondere an Rhodium auftreten; infolgedessen wird auch keinerlei Aktivitätsverlust der Katalysatorlösung beobachtet

Die aliphatischen Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind lineare oder verzweigte Olefine mit endständiger oder innenständiger Doppelbindung; Beispiele sind: Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Methyl-l-buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 3-Äthyl-l-hexen, 2-Propyl-1-hexen, 2-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 3-Octen, 4,4-Dimethyl-l-nonen, 1-Decen, 2-Decen. 6-Propyl-ldecen, 3-Undecen, 1-Docecen, 5-Tetradecen, 1-Octadecen und 2-Octadecen genannt. Vorzugsweise wird von linearen Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 1-Hepten und 1-Octen ausgegangen.

Quaternäre Ammoniumkationen in den Phosphinen der allgemeinen Formel I sind insbesondere Tetramethylammonium, Tetraäthylammonium, Methyltriäthylammonium, Tetrapropylammonium, Triäthylbutylammonium und Tetrabutylammonium.

Bevorzugt werden sulfonierte Triphenylphosphine, bei denen Yi,,Y2 und Y₃ für eine Alkylgruppe wie die Methyl- und Äthylgruppe, für eine Alkoxygruppe wie die Methoxy- und Äthoxygruppe und/oder für ein Chloratom stehen und M ein Natrium-, Kalium-, Calcium- und Bariumion, ein Ammonium odei quaternäres Ammoniumion wie Tetramethylammonium, Tetrapropylammonium oder Tetrabutylammonium ist

Insbesondere werden Triphenylphosphine der Formel I bevorzugt, bei denen nt\, /n₂ und Ή3 gleich 0 sind, n\, Λ2 und n₃ gleich 0 oder 1 sind und m + n₂ + n₃ zusammen 1 bis 3 ausmachen, und b?· denen die SO₃M-Gruppen in m-Stellung stehen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wendet man ein Gemisch aus mindestens zwei derartigen Phosphinen an.

Beispiele für Verbindungen der Formel I sind die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder quaternären Ammoniumsalze folgender Phosphine:

(p-Sulfophenyl)diphenylphosphin;

(m-Sulfo-p-rnethylphenyl)di-(p-methylphenyl)-phosphin;

(m-Sulfo-p-methoxyphenylJdi-(p-methoxyphenyl)phosphin;

(m-Sulfo-p-chlorophcnyl)di-(p-chlorophenyl)phosphin;

Di(p-sulfophenyl)phenylphosphin;

Di(m-sulfo-p-methylphsnylXp-:nethylphenyl)-phosphin;

Di(m-sulfo-p-methoxyphenylXp-methoxyphenyl)phosphin;

D^m-sulfo-p-chlorophenylXp-chlorophenyl)phosphin;

Tri(p-sulfophenyl)phosphin;

Tri(m-sulfo-p-methylphenyl)phosphin;

Tri(m-sulfo-p-methoxyphenyl)phosphin;

Tri-(m-sulfo-p-chlorophenyl)phosphin;

(o-Sulfo-p-methylphenylXm-sulfo-pmethylXm,m'-disulfo-p-methyl)phosphin;

{m-SulfophenylXm-salfo-p-chterophenyl)-(m,m'-disulfo-p-chlorophenyl)phosphin.
Die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium-, Tetramethylammonium- und Tetraäthylammoniumsalze von (Sulfophenyl)-diphenylphosphin, Di(sulfophenyl)phenylphosphin und Tri(sulfophenyl)phosphin eignen sich besonders gut zur Durchführung des Verfahrens.

Die erfindungsgemäß angewandten Phosphine lassen sich mit Hilfe bekannter Verfahren herstellen. So wird entsprechend H. Schindlbauer, Monatsh. Chem, 96, Seiten 2051 -2057 (1965), das Natriumsalz von (p-Sulfophenyl)diphenylphosphin durch Umsetzen von Natrium-p-chlorbenzolsulfonat mit Diphenylchlorophosphin in Gegenwart von Natrium oder Kalium erhalten. Nach der in J. Chem. Soc, Seiten 276 - 288 (1958), und GB-PS 10 66 261 beschriebenen Methode können Phenylphosphine der allgemeinen Formel I durch Sulfonieren von aromatischen Kernen mit Oleum und anschließende Neutralisation der gebildeten Sulfonsäure-Gruppen mit einer M entsprechenden basischen Verbindung eines Metalls, hergestellt werden. Das rohe sulfonierte Phosphin kann im Gemisch mit dem entsprechenden sulfonierten Phosphinoxid vorliegen, dessen Anwesenheit, die Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung nicht stört

Das Rhodium wird entweder als metallisches Rhodium, vorzugsweise auf einem Träger wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, Tonerde oder ähnlichen Stoffen oder als Rhodiumverbindung eingesetzt In Frage kommen wasserlösliche Rhodiumverbindungen oder solche Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen wasserlöslich werden. Der an das Rhodium gebundene Rest ist nicht kritisch, sobald er diesen Bedingungen genügt. Beispiele für anorganische oder organische Rhodiumverbindungen, bei denen das Rhodium in verschidenen Oxidationsstufen vorliegen kann, sind die Rhodiumoxide Rh₂O, Rh₂O₃, RhO₂, RhO₃, die Salze der anorganischen Wasserstoffsäuren wie die Chloride, Bromide, Jodide, Sulfide, Selenide und Teluride RhCl₃, RhBr₃, RhJ₃, Rh₂S₃, Rh₂Se₅, Rh₂Te₅, die Salze von anorganischen Sauerstoffsäuren, wie

Rhodiumsulfit Rh₂(SO₃J₃,

Rhodiumsulfat Rh₂(SO₄)*

Rhodiumnitrat Rh(NO₃J₃,

Rhodiumperchlorat Rh(OH)₂ClO₄ und

Rhodiumselenat

sowie Salze von aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, wie

Rhodiumacetat Rh(CH₃CO₂)3,

Rhodiumpropionat,

Rhodiumoxalat Rh2(C2O4)3 oder

Rhodiummalonat

Auch Salze von Heteropolysäuren, die Rhodium enthalten, kommen in Frage, beispielsweise Alkali- oder Erdalkalisalze oder Ammoniumsalze oder Aminsalze, wie

NatriumhexachlororhodatNa3(RhCl6),

Kaliumhexachlororhodat K₃(RhOe),

Bariumhexachloro-rhodat Ba3(RhCl6)2,

AmmoniumheXachlororhodat^NH^RhCU],

Natriumhexabromorhodat Na₃(RhBrO),

Monomethylammoniumpentachlororhodat
(NH₃CHs)₂[RhCl₅] und

Trimethylammoniumhexachiororhodat

[NH(CH₃)J₃[RhCl₆].

Weiterhin kommen Rhodiumcarbonylverbindungen in Frage, wie

Tricarbonylrhodium Rh(CO)₃,

Tetracarbonylrhodium [Rh(CO)₄J₂,

die Verbindung Rh₄(CO)H,

Halogencarbonylverbindungen wie

Dicarbonylrhodiumchlorid [Rh(CO)₂Cl]₂,

Dicarboiiylrhodiumbromid [Rh(CO)₂]Br und

Dicarbonylrhodiumjodid [Rh(CO)₂]J.
Brauchbar sind auch die Komplexsalze von Rhodium aus den zuvor genannten Salzen, insbesondere des dreiwertigen Rhodiums und einbindigen oder zweibindigen Liganden, wie /?-Diketone (Acetylaceton), Alkylamine als stickstoffhaltige einbindige Liganden oder stickstoffhaltige Heterocyclen (Pyridin), oder von stickstoffhaltigen dreibindigen Liganden vom Typ Alkyl- und Aryldiamin oder stickstoffhaltige heterocyclische Base (2,2'-Dipyridin und 1,10-PhenantroIin). Weitere zweibindige Liganden sind diäthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe aliphatischer oder cycloaliphatische Herkunft wie Cyclopentadien und 1 ,S-Cyclooctadien.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugten Rhodiumverbindungen sind: die Oxide und die Salze von anorganischen Wasserstoffsäuren, die Salze von anorganischen Sauerstoffsäuren, die Salze von aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, Rhodiumcarbonylverbindungen, Rhodiumcarbonylhalogenverbindungen und komplexe Rhodiumsalze, die ausgehend von den zuvor genannten Salzen und ein- oder zweibindigen Liganden erhalten werden.

Insbesondere werden folgende Rhodiumverbindungen bevorzugt:

Rhodiumoxid Rh₂O₃,

Rhodiumchlorid RhC-K₁

Rhodiumbromid RhBr₃,

Rhodiumsulfat Rh₂(SO₄J₃,

Rhodiumnitrat Rh(NO₃J₃,

Rhodiumacetat Rh(CH₃CO)₃,

Tetracarbonylrhodium [Rh(CO^]₂,

Rhodium(III)-acetylacetonat,

Cyclooctodienylrhodiumchlorid [Rh(CeHi₂)Cl]₂ und

Dicarbonylrhodiumchlorid [Rh(CO)₂Cl]₂.
Die Katalysatorlösung kann im voraus hergestellt und dann in die Reaktionszone eingebracht werden, beispielsweise durch Zusatz der gewünschten Menge Rhodium zu der wäßrigen Lösung des Phosphins der Formel I, wobei gegebenenfalls unter Wasserstoffatmosphäre sowie gegebenenfalls unter CO-Atmosphäre gearbeitet wird. Man kann auch von Rhodium in der gewünschten Form, dem sulfonierten Phosphin, und Wasser ausgehen und die Katalysatorlösung in situ durch einfaches Vermischen dieser Komponenten herstellen.

Wieviel olefinische Verbindung das Reaktionsmedium enthält, ist nicht kritisch.

Es wird so viel metallisches Rhodium oder Rhodiumverbindung eingesetzt, daß die Reaktionslösung 0,0001 bis 0,5, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 gAt Rhodium je Liter enthält.

Das sulfonierte Phosphin wird in solcher Menge eingesetzt, daß auf 1 gAt Rhodium 1 bis 30, vorzugsweise 1,5 bis 10 Mol Phosphinverbindung kommen.

Es hat sich gezeigt, daß in manchen Fällen während der Umsetzung eine gewisse Azidität auftreten kann, vor allem, wenn Halogen enthaltende Rhodiumverbindungen eingesetzt werden. Vorteilhafterweise soll der pH-Wert der wäßrigen Katalysatorlösung nicht unter 2 absinken. Allgemein wird der pH-Wert bei einem Wert von 2 bis 13, vorzugsweise von 4 bis 10 gehalten.

Es hat sich gezeigt, daß in manchen Fällen während der Hydroformylierungsreaktion eine gewisse Acidität auftreten kann, vor allem, wenn als Rhodiumverbindung Halogen enthaltende Verbindungen eingesetzt werden. Vorteilhafterweise soll der pH-Wert der wäßrigen Katalysatorlösung nicht unter 2 absinken. Allgemein wird der pH-Wert bei einem Wert von 2 bis 13, vorzugsweise von 4 bis 10 gehalten.

Der adäquate pH-Wert kann dadurch erreicht werden, daß man die Reaktion in Gegenwart einer bestimmten Menge einer basischen Verbindung durchführt, beispielsweise in Gegenwart eines Alkalihydroxids, -carbonats oder -borhydrids, beispielsweise NaOH, Na₂COj oder NaBH₄.
Es kann auch in Gegenwart eines Puffergemisches gearbeitet werden, das Salze von anorganischen Sauerstoffsäuren enthält, deren Beschaffenheit und Mengenverhältnis im Gemisch so aufeinander abgestimmt sind, daß der pH-Wert ihrer wäßrigen Lösungen zwischen den vorgenannten Werten bleibt. Besonders eignen sich hierfür folgende Systeme: Phosphorsäure/ einbasisches Phosphat/zweibasisches Phosphat eines Alkalimetalls; Borsäure/Alkaliborat; Alkalicarbonat/AlkalibicarbonaL Besonders geeignete Puffersysteme bestehen aus äquimolaren Gemischen von einbasischem und zweibasischem Natrium- oder Kaliumphosphat oder von Natrium- oder Kaliumcarbonat und -bicarbonaL

Die Reaktion wird in Wasser durchgeführt Es kann aber von Vorteil sein, ein inertes organisches Lösungsmittel mitzuverwenden, vor allem ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, dessen Siedepunkt vorzugsweise unterhalb des Siedeⁿunktcs von Wasser liefen soll und das in solcher Menge eingesetzt wird, daß — wenn erforderlich — die Löslichkeit des Olefins in der wäßrigen Katalysatorlösung verstärkt wird ohne daß sich jedoch die gebildeten Aldehydverbindungen mit der wäßrigen Phase mischen. Als brauchbare Lösungsmittel kommen lineare oder verzweigte aliphatische gesättigte Monohydroxyverbindungen in Frage wie

Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol und Isopropylalkohol, gesättigte aliphatische Ketone wie Aceton; niedere aliphatische Nitrile wie Acetonitril sowie Diäthylenglykol-methyläther und Dimethoxyäthan. Weiterhin kommen mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel in Frage wie Benzol, Toluol, Benzonitril, Acetophenon, Äthyläther, Propyläther, Isopropyläther, Octan, Methyläthylketon und Propionitril.
Der Gesamtdruck von Wasserstoff und Kohlenmono-

xid bei der Durchführung des Verfahrens kann Atmosphärendruck entsprechen; bevorzugt werden aber höhere Drucke; allgemein eignen sich Gesamtdrucke von 1 bis 200 bar, vorzugsweise von 10 bis 100 bar.

Die Partialdrücke von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im eingesetzten Gasgemisch entsprechen einem Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 0,1 bis 10; vorzugsweise wird mit einem Mol verhältnis von 0,2 bis 5 (zu 1) gearbeitet. ι ο

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem druckfesten Reaktor durchgeführt; die zuvor hergestellte wäßrige Katalysatorlösung oder deren Komponenten — Wasser, Phosphin der Formel I und Rhodium in metallischer Form oder in Form einer Verbindung — sowie gegebenenfalls basische Verbindung oder das Puffersystem und gegebenenfalls das gewählte organische Lösungsmittel vorgelegt Darauf wird mit Inertgas (Stickstoff, Argon) gespült, der Reaktor verschlossen und Olefin eingeleitet; schließlich wird Kohlenmonoxid und Wasserstoff aufgepreßt und das Reaktionsgemisch auf die gewünschte Temperatur gebracht. Das Synthesegas kann auch nach dem Erwärmen des Reaktorinhaltes aufgepreßt werden. Kohlenmonoxid und Wasserstoff können getrennt voneinander eingeleitet werden, vorzugsweise in der Reihenfolge CO und dann H2 oder aber im Gemisch miteinander.

Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur von etwa 20⁰C abgekühlt und das überschüssige Gas entspannt Der Reaktorinhalt wird dann ausgetragen; um die Aldehydverbindungen zu isolieren, braucht man das gegebenenfalls filtrierte (vor allem bei Verwendung von auf einem Träger abgeschiedenen Rhodium) flüssige Gemisch nur absitzen zu lassen und gegebenenfalls mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Diäthyläther, Benzol oder Toluol zu waschen. Die Aldehydverbindungen können wiederum gegebenenfalls nach Filtration auch durch Extrahieren des Reaktionsgemisches mit einem der bevorzugten Lösungsmittel isoliert werden. Die Abtrennung durch Absitzenlassen und Extrahieren wird bevorzugt; die Reaktionsprodukte können aber auch durch Destillation isoliert werden.

Die zurückbleibende wäßrige Lösung wird in den Reaktor zurückgeführt werden, um eine weitere Umsetzung zu katalysieren. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für kontinuierliche Durchführung.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einem 500-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einer Rüttelvorrichtung und einem Vorratsbehälter für ein äquimolares Gasgemisch aus Co + H2 verbunden war, wurden vorgelegt:

0,25 g (0,0005 Mol) Rhodiumcyclooctadienylchlorid,

[Rh(C₈Hi₂)Cl]₂, entsprechend 0,001 gAtom Rh;
2,26 g Trinatriumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphin, enthaltend 80 Gew.-% reines Salz (0,003 MoI) sowie

20 ml einer entlüfteten wäßrigen Pufferlösung mit pH-Wert etwa 7, die 0,025 Mol/l Na₂HPO₄ und 0,025 Mol/l KH₂PO₊ enthielt

Der Reaktor wurde 30 min mit Stickstoff gespült; darauf wurden 50 g (1,19 Mol) Propylen vorgelegt Die Rüttel- bzw. Schüttelvorrichtung wurde eingeschaltet und der Autoklavinhlat auf 80° C erwärmt Darauf wurde bis zu einem Druck von 50 bar äquimolares Gemisch aus Co+ H2 aufgepreßt, der Autoklavinhalt weiter in Bewegung gehalten und Temperatur und Druck 24 h lang bei den gewünschten vorgegebenen Werten gehalten.

Danach wurde der Autoklav auf 20°C abgekühlt und entgast und die Gasphase sorgfältig in einem mit Aceton/Kohlensäureschnee auf — 8O⁰C gekühlten Behälter aufgefangen, der 100 ml Toluol enthielt. Der kondensierbare Anteil, der sich in Toluol löste, wurde dampfchromatographisch und auf chemischem Wege (Bestimmung der Butanale durch Oximbildung) analysiert: er enthielt 0,36 g Propan (0,008 Mol), 7,2 g Propylen (0,171 Mol), 0,7 g n-Butano! (0,01 Mol) und 0,2 g Isobutanol (0,0028 Mol). Der nicht kondensierbare Anteil enthielt lediglich Kohlenoxid und Wasserstoff.

Nach dem Entgasen wurde der Autoklavinhalt mit 100 ml Toluol versetzt und in ein Absetzgefäß verbracht Die organische Schicht wurde abgetrennt und die verbliebene wäßrige Phase dreimal mit jeweils 100 ml Toluol gewaschen. Die Toluol-Schichten wurden miteinander vereinigt und dampfchromatographisch sowie mittels chemischer Reaktion (Oximbildung) analysiert: Sie enthielten 0,046 g Propan (0,001 Mol), 1 g Propylen (0,024 Mol), 60,4 g n-Butanal (0,838 Mol) und 9 g Isobutanol (0,125 MoI).

Die Gesamtbilanz der Reaktion lautete folgendermaßen:

Propylen wiedergewonnen 8,2 g

Propylen umgewandelt 84%

(n- + iso-)Bu!anale gebildet 70,3 g

Ausbeute an (n- + iso-)Buta- 98%
nale, bezogen auf verbrauchtes
Propylen

Selektivität ⁿ-^Butanal 87%

n~ + iso-)Butanale

Herstellung des Natriumsalzes
von Tri(sulfophenyl)phosphin

In einem 2-1-Kolben mit zentral ar geordnetem Rührwerk, Thermometer und aufgesetztem Kühler, von außen mit einem Eiswasserbad gekühlt, wurde 1 I Oleum enthaltend 20 Gew.-% SO3 vorgelegt und dann der Kolben mit Argon gespült Nach Einschalten des Rührwerkes wurden im Verlauf von 2 h etwa 100 g Triphenylphosphin eingebracht und die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 40⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde bei der vorgenannten Temperatur während 15 bis 25 h weiter gerührt Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 10° C abgekühlt und vorsichtig in einen 10-1-Kolben ausgegossen, der 2000 ml Wasser von Ö⁼C enthielt Zu der erhaltenen Masse wurden 1500 g Ätznatron in Pastillenform gegeben und während der Zugabe die Temperatur des Gemisches unterhalb 2O⁰C gehalten. Die erhaltene Lösung wurde einige Stunden bei Raumtemperatur, etwa 20⁰C, stehengelassen.

Danach wurden die ausgefallenen Natriumsalze abfiltriert und zweimal mit 1500 ml Eiswasser gewaschen; die mit dem Filtrat vereinigten Waschwässer wurden durch Erhitzen unter vermindertem Druck auf ein Volumen von 1500 ml eingeengt

Der beim Einengen erhaltene Niederschlag wurde filtriert und dreimal mit 300 ml Eiswasser gewaschen. Die mit dem Filtrat vereinigten Waschwässer v-urden durch Erhitzen unter vermindertem Druck auf ein Volumen von 500 ml eingeengt und mit 500 ml

Methanol \ ersetzt. Der ausgefallene Niederschlag 4 ml wurde abfiltriert und mit 500 ml eines 1 :1-Gemisches 4 ml aus Methanol und Wasser gewaschen. Das mit der Waschlösung kombinierte Filtrat wurde dann auf 200 ml eingeengt und mit 1000 ml Methanol versetzt. Der 5 4 ml ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und sechsmal mit 1000 ml Methanol erwärmt auf 60° C gewaschen. Die Mutterlaugen der Filtration und die Waschlösung wurden zusammengegeben und dann zur 4 ml Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit 500 ml absolutem Äthanol aufgenommen; die Lösung wurde filtriert, der Niederschlag auf dem Filter mit 20 ml Äthanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck (0,1 mm Hg) 30 h bei 25°C getrocknet. Man erhielt 172 g eines weißen Feststoffes.

Die Elementaranalyse (Bestimmung des Gehaltes an C, H, S, P), durch IR-Spektroskopie, NMR-Analyse und iodometrische Titration des dreiwertigen Phosphors zeigten, daß ein Gemisch aus Trinatriumsalzen von Tri(sulfophenyl)phosphin und Tri(sulfophenyl)phosphinoxid vorlag.

Die Zusammensetzung des Gemisches schwankte mit der Temperatur und der Dauer der Sulfonierungsreaktion. Wurde Triphenylphosphin bei einer Temperatur von etwa 30°C zugegeben und anschließend das Gemisch bei dieser Temperatur 20 h etwa in Bewegung gehalten, so erhielt man ein Gemisch aus 80 Gew.-°/o Natriumsalz und Tri(sulfophenyl)phosphin und 20 Gew.-% Natriumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphinoxid. Wurde die Umsetzung bei 40° C während 24 h vorgenommen, so enthielt das erhaltene Salzgemisch 60% Natriumsalz vonTri(sulfophenyI)phosphin.

Beispiele 2bis5

In einem 125-mI-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit gleichem Rührsystem wie in Beispiel 1 wurden vorgelegt:

entlüftetes Wasser (Beispiel 2),
einer entlüfteten wäßrigen Lösung eines Puffergemisches aus 0,1 Mol/l NaHCO₃ und 0,1 Mol/l Na₂CO₃ (pH-Wert fixiert auf etwa 10, Beispiel 3), einer entlüfteten wäßrigen Lösung eines Puffergemisches aus 0,09 Mol/l Phosphorsäure H₃PO₄, 0,025 Mol/l Na₂HPO₄ und 0,025 Mol/l KH₂PO₄ (pH-Wert etwa 2,2, Beispiel 4),
einer entlüfteten wäßrigen Lösung eines Puffergemisches aus 0,025 Mol/l Na₂HPO₄ und 0,025 Mol/l KH₂PO₄ (pH etwa 7, Beispiel 5).

25

30

0,05 g (0,0001 Mol) [Rh(C₈H₁₂)Cl]₂, entsprechend 0,0002 g Atom Rh, 0,6 g Trinatriumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphin, hergestellt gemäß Beispiel 1 und enthaltend 60 Gew.-o/o reines Salz (0,0006 Mol),

Der Autoklav wurde 30 min mit Argon gespült; darauf wurden 10 g (0,238 Mol) Propylen vorgelegt und das äquimolare Gemisch aus COn-H₂ bis zu einem Druck von 40 bar aufgepreßt In diesen Beispielen wurde die Hydroformylierung bzw. Oxosynthese mit einem Überschuß an Olefin gegenüber dem aufgegebenen Synthesegas durchgeführt. Das Molverhältnis von Propylen zu CO oder H₂ betrug etwa 2,7.

Der Autoklav wurde jeweils auf 80° C erwärmt und 4 h bei dieser Temperatur in Bewegung gehalten. Anschließend wurde der Autoklavinhalt wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet

Im einzelnen: Der Autoklav wurde auf 20" C abgekühlt, entgast und die kondensierbare Gasphase in 20 ml Toluol, gekühlt auf -8O⁰C aufgefangen und mittels dampfchromatographischer Analyse untersucht Der Autoklavinhalt wurde in einen Abscheider verbracht Nach Abtrennen der organischen Phase wurde die wäßrige Phase zweimal mit 20 ml Toluol gewaschen; die vereinigten Toluollösungen wurden mittels Dampfchromatographie analysiert

Lediglich in Beispiel 5 wurde die zurückbleibende wäßrige Phase in den Autoklav zurückgegeben und eine weitere Hydroformylierung von 10 g Propylen unter den Bedingungen des Beispiels 5 durchgeführt (erster Rücklauf). Anschließend wurde die katalytische Lösung nach der Behandlung ein zweites Mal zurückgeführt (Rücklauf 2).

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Beispiele

Hydroformy- Rücklauf
lierung 1 2

(n--fiso-)Butanale gebildet, g

(n- + iso-)Butanale Ausbeute je
eingesetztem CO oder H₂, %

Selektivität:

n-Butanal
(n- + iso-)Butanale, %

1,9	4,4	3,6	4,5	4,1	3,9
30	70	57	71	65	62

87

92

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt jedoch ohne Rückführung der wäßrigen katalysatorhaltigen Lösung; es wurde mit 0,005 g (0,00001 MoI) [Rh(C₈Hi₂)Cl]₂, entsprechend 0,00002 gAtom Rh und mit 0,2 g Trinatriumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphin, hergestellt gemäß Beispiel 1, enthaltend 60 Gew.-°/b reines Salz (0,0002 Mol) gearbeitet Nach 4stündiger Reaktion und Aufarbeiten des Gemisches erhielt man folgende Ergebnisse:

87

(n-+iso-)Butanole gebildet
Ausbeute an

(n-+iso-)Butanale/CO oder H₂
eingesetzt
Selektivität
n-ButanoI/(n-+iso-)Butanale

Beispiele 7bis 10

Beispiel 5 wurde wiederholt jedoch ohne Rückführen der wäßrigen katalysatorhaltigen Lösung; eingesetzt wurden:

0,77 g Bariumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphin, enthaltend 55 Gew.-°/o reines Salz entsprechend 0,0006 Mol (Beispiel 7),

0,89 g Tetraäthylammoniumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphin, enthaltend 60 Gew.-% reines Salz, entsprechend 0,0006 Mol (Beispiel 8),

0,30 g Natriumsalz von Di(sulfophenyl)phenylphosphin entsprechend 0,0006 Mol (Beispiel 9) und

0,40 g Trinatriumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphin, enthaltend 95 Gew.-% reines Salz, entsprechend 0,0006 Mol (Beispiel 10).
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle

zusammengefaßt:

Beispiele

10

(n- + iso-)Butanale,

91

84

96

10

15

<n- + iso-)Buianale 5,57 6,21 3,83 4,47

gebildet, g

(n- + iso-)Butanale 89 98 61 71

Ausbeute je eingesetztem CO oder H₂, %

Selektivität:

n-Butanal

25

Herstellung der Barium- und Tetraäthylammoniumsalze von Tri(sulfophenyl)phosphin

Die gewünschte Menge Trinatriumsalz von Tri(sulfophenyl)-phosphin, hergestellt gemäß Beispiel 1, das 60 Gew.-°/o reines Salz (etwa 1 Mol/l) enthielt, wurde in Wasser gelöst und die Lösung durch eine Säule mit einem starken Kationenaustauscherharz (Sulfonsäure) geschickt. Die Säule wurde mit Wasser eluiert und die erhaltene wäßrige saure Lösung mit Bariumhydroxid oder mit Tetraäthylammoniumhydroxid neutralisiert; schließlich wurde die Lösung unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft

Herstellung des Dinatriumsalzes von Di(sulfophenyl)phenylphosphin und des Trinatriumsalzes von Tri(sulfophenyl)phosphin mit 95% Reinheit

Diese beiden sulfonierten Phenylphosphine wurden getrennt voneinander bei Beendigung der folgenden Reaktion isoliert:

In einem 0,5-1-Ko!ben mit zentralem Rührwerk, « Thermometer, aufsteigendem Kühler und Eiswasser-Bad wurden 100 ml Oleum, enthaltend 20 Gew.-%

SO3 vorgelegt; der Kolben wurde mit Argon gespült und das Rührwerk eingeschaltet Darauf wurden allmählich 10 g Triphenylphosphin zugegeben und die Temperatur während der Zugabe bei 25° C gehalten. Anschließend wurde bei dieser Temperatur 17 h weiter gerührt Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Behälter, enthaltend 1000 g Eis feegeben und mit 400 ml 1010 n-Nalronlauge neutralisiert

Die ausgefallenen Salze wurden abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, Ausbeute 18 g. Der Niederschlag wurde mit 65 ml Wasser aufgenommen Und zum Sieden erhitzt; darauf wurde heiß filtriert und das Filtrat auf 2O⁰C abgekühlt Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit 10 ml kaltem Wasser gewaschen und bei 25°C/0,l mm Hg getrocknet Man erhielt 8 g reines Dinatriumsalz von Di(sulfophenyi)phosphin. Das Salz wurde durch Eiementaranaiyse, IR-Spektroskopie, NMR-Spektrum und iodometrische Bestimmung des dreiwertigen Phosphors identifiziert

Das Filtrat des Reaktionsgemisches nach der Neutralisation mit Natronlauge wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft Der feste Rückstand wurde mit 2000 ml absolutem Äthanol von 80° C aufgenommen und die Lösung von dem unlöslich gebliebenen Anteil abfiltriert Das Filtrat wurde auf 15 ml eingedampft und mit 200 ml kaltem absolutem Äthanol versetzt Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und 30 h bei 25°C/0,l mm Hg getrocknet Man erhielt 6,8 g Trinatriumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphin, das 95 Gew.-% reines Salz enthielt; der Rest bestand aus dem Natriumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphinoxid.

Beispiele 11 bis 14

In einem Autoklav gemäß Beispiel 1 wurde Rhodium in Form von RhCI₃, 4 H₂O (Beispiel 11); Rh₂O₃, 5 H₂O (Beispiel 12), Rhodium in Form eines Katalysators mit 4,95 Gew.-% Metall abgeschieden auf Aktivkohle (Beispiel(13)undRh(NO₃)₃(Beispiel 14) sowie
Natriumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphin, hergestellt gemäß Beispiel 1 und enthaltend 60 Gew.-% reines Salz und

4 mi einer entlüfteten wäßrigen Pufferlösung, die den pH-Wert auf etwa 7 einstellte, vorgelegt

Anschließend wurde wie in den Beispielen 2 und ff. gearbeitet Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

	Beispiele	12	13	14
	11	Rh₂O₃,5 H₂O	Rh/Kohle	Rh(NO₃),
Rh-Katalysator,	RhCl₃,4H₂O	Ö,ööö2	Ö,ööö2	ö,üöö2
gAtRh	0,ÖÖÖ2	0,0012	0,0006	0,0012
Trisulfoniertes Phosphin Mol	0,0012	0,025Mol/l	0,025MoVl	0,25MoM
Puffergemisch	0,25Mol/l	Na₂HPO₄	Na₂HPO₄	Na₂HPO₄
	Na₂HPO₄	+0,025Mol/l	+0,025Mol/l	+0,25MoIZl
	+0,25MoI/l	KH₂PO₄	KH₂PO₄	KH₂PO₄
	KH₂PO₄	0,9	1,98	1,85
(n- -1- iso-)Butanale
gebildet, g		13	31	30
(n- + iso-)Butanale, Aus	29
beute je eingesetztem CO
oder H₂, %
Selektivität		82	88	83
n-Butanal	39

(n—Kso-)Butanale,

Beispiele 15 bis 17

Diese Beispiele beziehen sich auf die Hydroformylierung von Hexen-1. Id diesen Beispielen wurde zunächst die KatalysatorJösung hergestellt und dann in den Autoklav eingebracht

a) Es wurden folgende Katalysatorlösungen
hergestellt:

Lösung 1: In einem Glasreaktor wurden unter Rühren und unter Stickstoff 0307 g Natriumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphin hergestellt gemäß Beispiel 1 und enthaltend 60 Gew.-% reines Salz (entsprechend 0,000324 Mol) in 5 ml einer entlüfteten wäßrigen Pufferlösung folgender Zusammensetzung gelöst: 0,025 Mol/l Na₂HPOt und 0,025 Mol/l NaH₂PO₄; anschließend wurden 0,027 g (0,000054 Mol) Rhodiumverbindung gemäß Beispiel 1 entsprechend 0,000108 gAt Rh zugegeben; das ganze löste sich innerhalb weniger Minuten.

Lösung 2: 0,307 g des obigen Natriumsalzes von Tri(sulfophenyl)phosphin wurden in 5 ml einer wäßrig alkoholischen Lösung, hergestellt aus 2,5 ml obigem Puffergemisch und 2,5 ml Äthanol gelöst und mit 0,027 g (0,000054 Mol) Rhodiumverbindung gemäß Beispiel 1 entsprechend 0,000108 gAt Rh versetzt

Lösung 3: Herstellung wie bei Lösung 2, jedoch unter Verwendung von 0,021 g (0,000054 Mol) Dicarbonylrhodiumchlorid [Rh(CO)₂Cl]Z, entsprechend

0,000108 gAt Rh.

b) Oxosynthese

In einem 15ö-ml-Autoklav mit zentralem Rührwerk, der an einen Behälter mit Synthesegas mit Molverhältnis CO/H₂=0,22 angeschlossen war, wurden vorgelegt: Katalysator 1 und dann 6,72 g (0,08 Mol) Hexen-1 (Beispiel 15), Katalysatorlösung 2 und darauf 6,72 g (0,08 Mol) Hexen-1 (Beispiel 16), Katalysatorlösung 3 und dann 6,72 g(0,08 Mol) Hexen-1 (Beispiel 17).

Das Rührwerk wurde eingeschaltet und der Autoklavinhalt auf 100° C erwärmt Darauf wurde CO + H₂-Gasgemisch bis zu einem Druck von 55 bar aufgepreßt und unter Konstanthaltung von Temperatur und Druck während einer vorbestimmten Zeit gerührt

Der Autoklav wurde auf 20° C abgekühlt, entgast und der Inhalt absitzengelassen. Die entgaste Phase und die beim Absitzen erhaltene organische Phase wurden dampfchromatographisch untersucht Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

Beispiele	15	16	17
Reaktionsdauer, h	21	20	5
Umwandlung von Hexen-1,	% 15	79	61
Ausbeute an n-Heptanal + Methyl-2-hexanal, bezogen auf verbrauchtes Hexen, %	71	94	91
Selektivität:
n-Heptanal	92	91	85
n-Heptanal + Methyl-2- hexanal, %

n-Heptanal, Methyl-2-hexanal und Äthyl-2-pentanaL Die Gesamtergebnisse lauten wie folgt: Umwandlungsgrad von Hexen-2 nach 5stündiger Reaktion: 9,8%; Ausbeute an Aldehydverbindungen, bezogen auf verbrauchtes Olefin: 98%; Selektivität:

n-Heptanal + Methyl-2-hexanal
Aldehydverbindungen

insgesamt 67%.

Beispiel 19

Herstellung des Mononatriumsalzes von
(n-Sulfophenyl)diphenylphosphin-dihydrat

Dieses Phosphin wurde gemäß J. Chem. Soc, 276 288 (1958), J. Chatt, hergestellt Es löste sich zu 80 g/l in Wasser von 20° C und konnte auf einfache Weise isoliert werden durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit dem gleichen Gewicht Eis, Neutralisieren mit konzentrierter Natronlauge, Zugabe von Methanol entsprechend einem Volumenverhältnis von Methanol zu Wasser =10. Das ausgefallene Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Filtrat eingeengt um Methanol zurückzugewinr. jn. Die Titelverbindung fiel aus; die überstehende Lösung enthielt etwas Natriumsulfat Dinatriumsalz von Di(sulfophenyl)phenylphosphin sowie einen Teil der Titelverbindung.

Die Elementaranalyse, das IR-Spektrum, NMR-Spektrum und die Bestimmung des dreiwertigen Phosphors

mit Jod bestätigten, daß es sich um eine m-sulfonierte Verbindung handelte.

Hydroformylierung

In einem 125-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit Schüttelvorrichtung wurden vorgelegt:

0,050 g (0,0001 Mol) [Rh(C₈H₁₂)Cl]₂ entsprechend 0,0002 gAt Rh,

0338 g Mononatriumsalz von (-Sulfophenyl)diphenylphosphindihydrat,

4 ml einer entlüfteten wäßrigen Pufferlösung enthaltend 0,025 Mol/l Na₂HPO₄ und 0,025 Mol/l KH₂PO₄; pH-Wert eingestellt auf etwa 7.

Der Reaktor wurde 30 min mit Argon gespült; darauf wurden 10 g Propylen zugegeben und ein äquimolares Gemisch aus CO + H₂ bis zu einem Druck von 40 bar aufgepreßt

Der Autoklav wurde auf 80° C erwärmt und 4 h bei dieser Temperatur geschüttelt Nach dem Abkühlen so wurde entgast und die Gasphase in einer Falle aufgefangen, die 20 g Toluol von — 80° C enthielt; darauf wurde der Autoklav geöffnet Der Inhalt teilte sich in eine wäßrige homogene hellbraune Schicht und eine überstehende farblose organische Schicht Dieses System wurde mit Toluol aufgenommen. Die ToluoHösung enthielt bezogen auf 100 ml, 2,94 g Butanale, davon 2,48 g n-Butanal und 0,46 g Isobutanal, entsprechend einer Selektivität von 90% für das lineare Produkt

eo Beispiel 20

Herstellung des Trinatriumsalzes von

Tri(m-sulfophenyl)-phosphin-dihydratmit

95% Reinheit

Beispiel 18

Dieses Phosphin wurde gemäß einem Beispiel 7

Beispiel 17 wurde wiederholt, jedoch von Hexen-2 analogen Verfahren hergestellt und die Sulfonierung

ausgegangen. Nach Aufarbeiten des Reaktionsgemi- 48 h bei einer Temperatur von 18 bis 20° C durchgeführt

sches wurden folgende Aldehydverbindungen isoliert: Das NMR-Spektrum des ^l3C-Kernes mit dem Spektro-

030 249/227

meter BRUCKER WH 90 bei einer Frequenz von 22,63 MHz ergab eindeutig, daß die Sulfonatgruppe in m-Stellung gebunden war. Die Hauptverunreinigung war das Trinatriumsalz von Tri(m-sulfophenyl)phosphinoxid, das durch Oxidatics des homologen Fhosphins mit Jod oder durch Sulfonieren von Triphenylphosphinoxid hergestellt werden kann.

Hydroformylierung in Gegenwart von Toluol

In einem gleichen Autoklav wie in Beispiel 19 wurden vorgelegt:

0,050 g (0,0001 Mol) [Rh(C₈H₁₂)Cl]₂, entsprechend

0,0002 gAt Rh,
0,380 g Trinatriumsalz von Tri(m-sulfophenyl)phos-

phindihydrat, Reinheit 95%,
4 ml Pufferlösung gemäß Beispiel 1,
10 ml Toluol.

Der Reaktor wurde 30 min mit Argon gespült; darauf wurden 10 g Propylen eingeleitet und ein äquimolares Gemisch aus CO+ H₂ bis zu einem Druck von 42 bar aufgepreßt

Der Autoklav wurde auf 8O⁰C erwärmt und 15 h bei dieser Temperatur geschüttelt. Nach dem Abkühlen wurde entgast und die Gasphase in einer Falle aufgefangen, die 20 g Toluol enthielt. Es bildete sich eine untere wäßrige Schicht von etwa 3,9 bis 4 ml und eine überstehende Schicht, die Toluol sowie 5,12 g Butanal enthielt, davon 4,71 g n-Butanal und 0,41 g Isobutanal, entsprechend einer Selektivität von 92% für das lineare Produkt.

Beispiel 21

Der gleiche Versuch in Abwesenheit von Toluol führte nach beendeter Reaktion zu einer farblosen überstehenden Schicht, die 92% n-Butanal und 8% .Isobutanal sowie Spuren von Propylen enthielt Das Emissionsspektrum der überstehenden Schicht zeigte keinerlei Rhodium an (Empfindlichkeit 0,5 ppm).

Beispiel 22

Herstellung eines Gemisches aus
Trinatriumsalz von (Tri-m-sulfophenyl)phosphin

und Dinatriumsalz von
Di(sulfophenyl)phenylphosphin

In einem Glasreaktor wurden 1900 g Oleum, enthaltend 20% SO3 vorgelegt und 100 g Triphenylphosphin bei einer Temperatur nicht über 20°C zugegeben; das Gemisch wurde 63 h bei 20° C geschüttelt. Darauf wurde die Masse langsam mit 3 kg Eis versetzt und mit 966 g Ätznatron in Schuppen und anschließend mit 1190 ml 10 η-Natronlauge neutralisiert.

Man erhielt eine Aufschlämmung, die filtriert wurde. Der Rückstand machte 1850 g aus, bestand aus Natriumsulfat-Hydrat und wurde viermal mit 500 ml Methanol gewaschen. Durch aufeinanderfolgendes Einengen und Zugabe von Methanol wurden 192 g Gemisch isoliert, das zu 13,3% aus Natriumsulfat-Pentahydrat, zu 49,5% Trinatriumsalz von Tri(m-sulfophenyl)phosphin und zu 37,2% Mononatriumsalz von Di(m-sulfophenyl)phosphin bestand. Der Gehalt an dreiwertigem Phosphor, bezogen auf den Gesamtphosphor machte 92% aus; die Phosphine enthielten 8% Disulfophenylphosphinoxid und Trisulfophenylphosphinoxid.

Das Methanol wurde durch Destillation zurückgewonnen.

Hydrofornylierung

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet und anstelle von . Trinatriumsalz von Tri(m-sulfophenyl)phospfain 0,450 g Phosphingcmisch eingesetzt. Nach beendeter Umsetzung enthielt die Toluollösung 4,90 g Butanale, davon 431 g n-Butanal und 0,59 g Isobutanal, entsprechend einer Selektivität von 88% für das lineare Produkt

Beispiel 23

Herstellung des Dinatriumsalzes von
Di(m-sulfophenyl)phenylphosphin

Dieses Phosphin wurde aus dem gemäß Beispiel 22 erhaltenen Phosphingemisch isoliert

Hydroformylierung in Gegenwart von Toluol

In einem gleichen Autoklav wie in Beispiel 19 wurden vorgelegt:

0,050 g (0,0001 MoI)[Rh(CgH₁₂)Cl]₂

entsprechend 0,0002 gAt Rh,
0,300 g Dinatriumsalz von Di(m-sulfophenyl)phenylphosphin,

4 ml Pufferlösung gemäß Beispiel 1,
10 ml Toluol.

Der Reaktor wurde 30 min mit Argon gespült; darauf wurden 10 g Propylen zugegeben und ein äquimolares Gemisch aus CO + H₂ bis zu einem Druck von 40 bar aufgepreßt.

Der Autoklav wurde auf 80°C erwärmt und 8 h bei dieser Temperatur geschüttelt Nach dem Abkühlen wurde entgast und die Gasphase in einer Falle in 20 g Toluol aufgefangen. Man erhielt zwei Schichten; die untere wäßrige Schicht machte etwa 3,9 bis 4 ml aus. Die obere Schicht enthielt das Toluol sowie 4 g Butanale, davon 3,56 g n-Butanal und 0,54 g Isobutanal entsprechend einer Selektivität von 87% für das lineare Produkt.

Beispiel 24

Hydroformylierung von Butadien

In einem gleichen Autoklav wie in Beispiel 19 wurden vorgelegt:

0,050 g (0,0001MoI)[Rh(C₈Hi₂)Cl]₂

entsprechend 0,0002 gAt Rh,
0,380 g Trinatriumsalz von Tri(m-sulfophenyl)phos-

phin-dihydrat, Reinheit > 95%,
4 ml Pufferlösung gemäß Beispiel 1.

Der Reaktor wurde 30 min mit Argon gespült; darauf wurden 13 g Butadien zugegeben und anschließend ein äquimolares Gemisch aus CO + H₂ bis zu einem Druck von 20 bar aufgepreßt Der Autoklav wurde auf 80° C erwärmt und ein konstanter Gesamtdruck von 50 bar eingestellt mit Hilfe des äquimolaren Gemisches CO+ H₂ aus einem unter einem Druck von 100 bar stehenden Vorratsbehälter.

Nach 17stündiger Reaktion wurde langsam in eine Toluol-Falle entgast, zunächst in der Kälte, dann bei 70° C. Es wurden 0,8 g Butadien zurückgewonnen. Das flüssige Reaktionsgemisch im Autoklav enthielt zwei Schichten: eine untere rotbraune wäßrige Schicht etwa 4 ml und eine überstehende farblose organische Schicht von 18,4 g, die 75% C₅-Aldehyde enthielt, und zwar 2% Methylbutanal, 45% Pentanal und 53% Pentenale, außerdem 25% schwerere Produkte zum Teil ungesättigte Cg-Monoaldehyde und Spuren von C₆-Dialdehyd.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung Y^n aliphatischen C₂-C₂O-OIeH-nen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser sowie von Rhodium in metallischer Form oder in Form einer seiner Verbindungen, eines Arylphosphins und von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßriger Lösung in Gegenwart eines wasserlöslichen Phosphins der allgemeinen Formel