DE1493170C3 - Verfahren zur Dimerisierung von niederen alpha-Olefinen - Google Patents

Description

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Nickelacetylacetonat + Triphenylphosphin sonders zur Dimerisierung von Äthylen und Propylen,

+ Al₂R(OR)K₄ ist aber auch z. B. für Buten-1 und Buten-2 anwendbar.

Nickelacetylacetonat + Triphenylphosphin Die Dimerisierung von Propylen führt beispielsweise

+ Al₂R₄K₂ zu über 90% zu C„-Olefinen, während der Rest aus

Nickelacetylacetonat + Triphenylarsin 5 trimerem Propylen mit kleinen Anteilen noch höher

+ Al₂R₃K₃ oligomeren Propylens besteht. Analoge Ergebnisse

Nickelacetylacetonat + Tricyclohexylphosphin in ähnlichen Größenordnungen erzielt man bei Einsatz

+ Al₂R₃K₃ der anderen genannten Olefine.

Die verfahrensgemäß hergestellten Produkte kann

Zu den aluminiumorganischen Verbindungen be- ίο man unter anderem dazu verwenden, um im niedrigdeutet R jeweils Alkyl- und X Halogen. siedenden Bereich von Benzin die Oktanwerte zu ver-

Es ist auch möglich, die Katalysatorkomponenten bessern.

(Nickelverbindung, Elektronendonator und aliminium- Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verorganische Verbindung) ohne Anwesenheit von Olefin fahrens erfolgt beispielsweise folgendermaßen:
in geeignetem Lösungsmittel zusammenzugeben und 15 In einen mit einem Rührwerk versehenen und auf diesen vorformierten Katalysator zur Dimerisierung —10⁰C gekühlten Reaktor, der das Lösungsmittel mit von Olefin einzusetzen. der Nickelverbindung und dem Elektronendonator

Die Aktivität des Katalysatorsystems wird um so enthält, wird nach vollständigem Verdrängen der größer, je mehr Mol eines Elektronendonators auf Luft durch Stickstoff das Olefin zunächst bis zur ein Mol der Nickelverbindung eingesetzt werden. 20 Sättigung eingeleitet. Dann läßt man unter Rühren Ferner wurde gefunden, daß eine merkliche kataly- und weiterem Einleiten von z. B. Propylen die in dem tische Wirksamkeit erst dann auftritt, wenn die alu- angewandten Lösungsmittel gelöste aluminiumorgaminiumorganische Verbindung in gleicher moleku- nische Verbindung in kurzer Zeit zutropfen. Das Prolarer Menge angewandt wird wie der Elektronen- pylen wird im Überschuß angewandt. Daher arbeitet donator. Mit steigender Menge der aluminium- 25 man zweckmäßig in einem geschlossenen System unter organischen Verbindung nimmt dann die Aktivität ständiger Rückführung des überschüssigen und laudes Katalysatorsystems zu. Die Mengenverhältnisse fender Zuführung soviel frischen Propylens, daß im werden zweckmäßig so aufeinander abgestimmt, daß System ein geringer Überdruck von etwa 20 bis das Molverhältnis von Nickelverbindung zu Elek- 30 mm Hg herrscht. Die Temperatur im Reaktionstronendonator zwischen 1: 6 bis 1:18 und das Mol- 3° raum wird auf —10⁰C gehalten.
Verhältnis Elektronendonator zu aluminiumorganischer Zur Durchführung des Verfahrens in diskontinu-Verbindung zwischen 1: 2 bis 1: 6 liegt. Obgleich mit ierlicher Weise bei erhöhter Temperatur geht man so diesen Verhältnissen die Grenzen der Aktivitäts- vor, daß in einem Autoklav unter Stickstoffatmosphäre Steigerung noch nicht erreicht sein dürften, so sprechen das Lösungsmittel, die Nickelverbindung und der doch wirtschaftliche Erwägungen gegen die Anwen- 35 Elektronendonator im Reaktor vorgelegt werden. Der dung größerer Mengen der jeweils letzteren im Ver- Stickstoff wird sodann durch Durchleiten von Prohältnis zu der jeweils ersteren der genannten Ver- pylen verdrängt. Danach wird der mit einem Heizbindungen. Kühl-Mantel versehene Autoklav auf die Reaktions-

Die außerordentlich große Aktivität des erfindungs- temperatur gebracht. Nach Erreichen derselben wird

gemäßen Katalysatorsystems erkennt man an den 4° Propylen bis zum gewünschten Druck aufgedrückt,

sehr großen Umsatzleistungen. Beispielsweise lassen Sodann wird mit Hilfe einer Druckschleuse in kurzer

sich mit 1 Millimol (mMol) Nickelverbindung in Ver- Zeit die im angewandten Lösungsmittel gelöste alu-

bindung mit 16 mMol Triphenylphosphin und 45 mMol miniumorganische Verbindung in den Autoklav ein-

AI₂(C₂Hb)₃CI₃ oa. 24 kg Propylen umsetzen, wie man geführt. Es setzt sofort die Dimerisierungsreaktion

aus den Angaben des Beispiels 4 errechnen kann. 45 ein. Durch laufendes Nachdrücken von Propylen

Als Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe in wird der gewünschte Druck im Reaktionsraum geBetracht, vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, halten. Die gewünschte Temperatur im Reaktor wird wie z. B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol, aber auch durch entsprechende Kühlung mit Hilfe des Heizhalogensubstituierte Aliphaten, wie z. B. Dichlor- Kühl-Mantels eingehalten,
äthan. 50 Für die kontinuierliche Durchführung des Ver-

Der Temperaturbereich, in dem das erfindungs- fahrens wird vorgeschlagen, das Reaktionsgemisch gemäße Katalysatorsystem seine Aktivität entfaltet, z. B. kaskadenartig durch eine Reihe von Reaktionserstreckt sich von —80 bis 120⁰C; bevorzugt wird ein räumen zu führen, so daß das den letzten Reaktions-Bereich zwischen —40 und +80° C angewandt. Das raum verlassende Produkt praktisch nur vollständig Verfahren kann sowohl drucklos als auch unter er- 55 verbrauchten Katalysator wegführt,
höhtem Druck durchgeführt werden. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt

Bei Arbeitstemperaturen unter 0°C erübrigt sich destillativ in üblicher Weise, wobei die Katalysator-

im allgemeinen die Anwendung von erhöhtem Druck, reste in dem in geringem Maße anfallenden höher

da sich hinreichend hohe Olefinkonzentrationen in oligomeren Sumpfprodukt verbleiben, welches durch

dem angewandten Lösungsmittel einstellen. Bei höhe- ^6o Filtration oder Wasserwäsche gereinigt werden kann,

ren Arbeitstemperaturen empfiehlt sich die Anwendung Die Reinigung durch Wasserwäsche bietet sich auch

eines geringen Überdrucks. Im Falle der Dimerisierung für das gesamte Reaktionsprodukt vor der destilla-

von Propylen sind beispielsweise Drücke bis zu etwa tiven Aufarbeitung an.

15 at als ausreichend zu erachten. Es können aber Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele

auch höhere Drücke gewählt werden. ⁶5 näher erläutert.

Es ist darauf zu achten, daß das Reaktionssystem Beispiele
frei von Sauerstoff und Wasser ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich be- 1. In einen mit reinem Stickstoff gespülten Reaktor

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von 3 Liter Inhalt, der mit Rührer versehen ist, gibt Nach 70 Minuten ist die Propylen-Aufnahme be-

man 500 ml Toluol und V₄ mMol Nickelacetyl- endet. Insgesamt sind 853 g Propylen in das Druck-

acetonat. Dann wird unter Kühlen auf —10⁰C gefäß eingeführt. Nach Abkühlen auf Zimmertempe-

trockenes Propen bis zur Sättigung eingeleitet. Dabei ratur erhält man beim Entspannen und Stabilisieren

werden etwa 22 Nl Propen aufgenommen. In diese 5 der abgezogenen Flüssigkeit 349 g Propylen zurück.

Lösung leitet man unter Rühren weiter Propylen ein 504 g Propylen sind demnach umgesetzt worden. Bei

und tropft innerhalb 5 Minuten durch einen Scheide- der destillativen Trennung erhält man 458 g einer

trichter, der mit reinem Stickstoff oder Argon beatmet zwischen 58 und 68 ⁰C siedenden Fraktion,

ist, 8 mMol Al₂(C₂Hs)₃Cl₃, gelöst in 10 ml Toluol ein. 4. Die Durchführung wird analog dem Beispiel 3

Es wird begierig Propylen aufgenommen. Man sorgt io vorgenommen. Geändert sind nur die Mengen und

dafür, daß immer ein Überschuß an Propylen durch Verhältnisse der Katalysatorkomponenten. In den

die Abgasleitung nach außen gelangt. Die rosa- 500 ml Toluol sind gelöst V40 mMol Nickelacetyl-

gefärbte klare Lösung wird durch entsprechende acetonat und ^ie/₄₀mMol Triphenylphosphin. Nach

Außenkühlung auf—10°C gehalten. Nach 13 Stunden Aufheizen und entsprechendem Aufdrücken von

ist die Propylen-Aufnahme beendet. Nach Abtrennung 15 Propylen, wie im Beispiel 3, werden ⁴⁶/₄₀ mMol

des noch gelösten Propylens können 900 g eines Al₂(C₂Hs)₃Cl₃ in das Druckgefäß eingeschleust,

zwischen 58 und 68⁰C siedenden Schnittes gewonnen Die sofort einsetzende Propylen-Aufnahme ist

werden. nach 2 Stunden beendet. Es werden insgesamt 598 g

2. Die Durchführung erfolgt wie im Beispiel 1. Propylen umgesetzt. An Destillat, das zwischen 58 Geändert sind die Katalysatorkomponenten. In 500 ml ao und 68⁰C siedet, werden 545 g gewonnen.

Toluol werden Vie mMol Nickelacetylacetonat und 5. Dieses Beispiel wird wie im Beispiel 2 durch-

⁸/_iemMol Triphenylphosphin gelöst. geführt. Als Katalysatorkomponenten werden Vie mMol

Zur Reduktion werden 2 mMol Al₂(C₂Hs)₃Cl₃ ein- Nickelacetylacetonat, 1 mMol Triphenylphosphin und geführt. Es entsteht eine gelborange klare Lösung. 4 mMol A1₂(C₂H₅)₃C1₃ angewandt. Es entsteht eine Eine Änderung besteht auch darin, daß im geschlosse- 35 schwachgelbe klare Lösung. Umgesetzt werden innernen System mit einer Umlaufpumpe, die 70 bis halb 11 Stunden 1190 g Propylen.
75 l/h Gas fördert, gearbeitet wird. Das nicht ver- 6. Die Durchführung ist die gleiche wie im Beibrauchte Gas wird also in den Reaktionskolben zu- spiel 2. Als Katalysator werden ¹I₄ mMol Nickelriickgeführt. Durch laufende Zugabe von frischem acetylacetonat, 2 mMol Triphenylarsin und 8 mMol Propylen wird der Druck im System auf 24 mm Hg 30 Al₂(C₂H₅)Cl₃ angewandt. Es entsteht eine goldgelbe gehalten. Nach 9,5 Stunden wird der Katalysator klare Lösung. Innerhalb von 19 Stunden werden unwirksam. 1088 g Propylen umgesetzt.

Sowohl aus dem Gasverbrauch als auch aus der 7. Die Durchführung erfolgt in der gleichen Weise

Gewichtszunahme des Reaktionsgemisches nach Ent- wie Beispiel 2. Als Katalysatorkomponenten werden

fernen des noch gelösten Propylens wird ermittelt, 35 ¹U mMol Nickelacetylacetonat, 2 mMol Triphenyl-

daß 994 g Propylen umgesetzt- sind. Bei der destilla- phosphin und 8 mMol Al₂(C₂Hs)₂Cl₄ angewandt. Es

tiven Aufarbeitung werden gewonnen: entsteht eine gelbe klare Lösung. Innerhalb von

_nn. . . , _eo , ,_oo_ . , , 4Stunden werden 1366g Propylen umgesetzt.

904 g eines zwischen 58 und 68 C siedenden 8. Auch dieses Beispiel wird in der gleichen Art

Schnittes; _{40 wie} Beispiel 2 durchgeführt. Der Katalysator besteht

90 g eines oberhalb Toluol siedenden Produktes. aus V₄ mMol Nickelacetylacetonat, 2 mMol Tri-

Die 904 g haben folgende Zusammensetzung: phenylphosphin und 8 mMol Al₂(C₂Hs)₂(OC₂H₅)Cl₃.

4-Methylpenten-l 3,8 Gewichtsprozent ^Ιηηε^ von 11 Stunden werden 645 g Propylen um-

2,3-Dimethylbuten-l 5,2 Gewichtsprozent gesetzt.

^-Methylpentene 37 2 Gewichtsprozent ^{45 9}; ,^{In 20ml} ™™}> ¹P, ^d,^e"^en > ¹^¹ ?^lckel"

2-Methylpenten-l 17,9 Gewichtsprozent acetylaceton* und V, mMol Triphenylphosphm ge-

3-Hexen 7 7 Gewichtsprozent ^{lost sind) werden bei} Raumtemperatur 2 mMol

2-Methvlüenten-2 2ΐΌ Gewichtsprozent Al₂(C₂Hs)₃Cl₃ eingegeben. Diese Lösung wird in

2 Methylpenten 210 gewichtsprozent ^ ^

2,3-Dimethylbuten-2 0,4 Gewichtsprozent ⁵° f f "¹^ f' ™^d .^slcI? ^ln einem Reaktor von 3 Litern

^r Inhalt befindet, in kurzer Zeit unter Ruhren ein-

3. In ein mit reinem Stickstoff gespültes Druck- gebracht. Es entsteht eine gelbe Lösung, die begierig gefäß von 2 Litern Inhalt, das mit einem Rührer ver- Propylen, das entsprechend stark eingeleitet wird, aufsehen ist, werden 500 ml Toluol, in denen ¹J₃₂ mMol nimmt. Innerhalb von 7 Stunden werden 560 g Pro-Nickelacetylacetonat und ⁸/_S2 mMol Triphenylphos- 55 pylen umgesetzt.

phin gelöst sind, eingegeben. Zur Verdrängung von 10. In ein mit reinem Stickstoff gespültes Druck-Stickstoff wird Propylen durchgeleitet. Dann wird gefäß von 2 Lintern Inhalt, das mit einem Rührer vermit Hilfe eines Heizmantels der Reaktorinhalt auf sehen ist, werden 475 ml Toluol, in denen Ve« mMol 6O⁰C aufgeheizt und so lange unter Rühren Propylen Nickelacetylacetonat und ⁸/e₄ mMol Triphenylphosaufgedrückt, bis 10 at angezeigt werden. In dem 60 phin gelöst sind, eingegeben. Zur Verdrängung des Toluol sind dann 20 bis 25 Gewichtsprozent Propylen Stickstoffs wird Äthylen durchgeleitet. Dann wird auf gelöst. Sodann wird mit Hilfe einer Druckschleuse 14 ⁰C gekühlt und mit laufendem Rührer Äthylen auf 1 mMol Al₂(C₂H₅)Cl₃, gelöst in 10 ml Toluol, inner- gedrückt, bis 13 at angezeigt werden. Durch eine halb einiger Minuten eingegeben. Der sofort ab- Druckschleuse wird 72 mMol A1₂(C₂H₅)₃C1_3> gelöst fallende Druck wird durch entsprechendes Nach- 65 in 25 ml Toluol, eingeführt.

drücken von Propylen auf 10 at gehalten. Die ent- Der sofort rapide abfallende Druck' wird durch

stehende Wärme wird durch den Kühlmantel ab- Nachdrücken von Äthylen auf 13 at gehalten. Trotz

geführt und der Reaktorinhalt auf 60° C gehalten. intensivster Kühlung durch einen Kühlmantel mit

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Frischwasser (etwa 13⁰C) steigt die Temperatur auf wird bei Entspannen eine Flüssigkeit gewonnen, in

85° C. der sich nur noch Spuren von Äthylen finden. 8COg

Es wird begierig Äthylen aufgenommen. Nach Äthylen sind umgesetzt worden, von, denen 752 g

15 Minuten wird die Äthyleneingabe beendet. Das Butene sind. Die entstandenen Butene bestehen zu

Katalysatorsystem ist noch aktiv. Nach Abkühlung 5 95% aus Buten-2.

Claims (1)

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und zum Teil auch lange Reaktionszeiten. Andere

Patentanspruch: Verfahren haben den Nachteil, daß das angewandte

Katalysatorsystem im Reaktionsmedium nicht voll

Verfahren zur Dimerisierung von niederen löslich ist. Auch die erzielten Umsatzraten, bezogen

«-Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems 5 auf die angewandten Katalysatormengen, sind nicht

aus Nickelverbindungen, halogenhaltigen, alu- immer befriedigend.

miniumorganischen Verbindungen und Elektronen- Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile

donatoreri in organischen Lösungsmitteln, da- vermeiden lassen, wenn man zur Dimerisierung von

durch gekennzeichnet, daß man als niederen «-Olefinen ein Katalysatorsystem aus einer

Nickelverbindung Nickelacetylacetonat und als _i0 Nickelverbindung und einer halogenhaltigen alu-

aluminiumorganische Verbindung eine der all- miniumorganischen Verbindung, vornehmlich vom

gemeinen Formel Al₂ · R₂ · R' · Cl³, in der R einen Typus der Sesquihalogenide, anwendet. Das sich

Alkylrest und R' einen Alkyl- oder Alkoxyrest be- formierende Katalysatorsystem ist im Reaktions-

deutet, einsetzt, wobei man ein molares Verhältnis medium löslich und hochwirksam für die Dimeri-

von Nickelverbindung zu Elektronendonator von 15 sierung von a-Olefinen. Es entfaltet seine Wirksamkeit

1: 6 bis 1:18 und von Elektronendonator zu alu- drucklos oder bei geringem Druck ohne Anwendung

miniumorganischer Verbindung von 1: 2 bis 1: 6 höherer Temperaturen.

anwendet. Während bekanntlich Nickelverbindungen durch

aluminiumorganische Verbindungen unter Abschei-

20 dung von feinverteiltem metallischem Nickel reduziert werden, wurde überraschend gefunden, daß bei der Reduktion von Nickelverbindungen mit Dialuminium-trialkyl-trichlorid (alkylaluminiumsesqui-

Die Addition von «-Olefinen an Aluminium- chlorid) in Gegenwart von Propen die Abscheidung trialkyle ist unter der Bezeichnung »Aufbaureaktion« 25 von metallischem Nickel unterbleibt und sich statt bekannt. Die aufgebauten höheren Alkylreste können dessen eine gelb bis orange gefärbte Lösung bildet, die bei höherer Temperatur durch niedere Alkylreste ver- in starkem Maße Propen unter fast quantitativer Bildrängt werden, was man als »Verdrängungsreaktion« dung von dimerem Propen aufnimmt. Eine ähnliche bezeichnet. Letzteres läßt sich auch bei tiefen Tempe- Beobachtung macht man bei der Anwendung von raturen durch Zusatz von feinverteiltem Nickel oder 30 AlRCl₂, während AlR₂Cl eine erheblich schwächere Kobalt bzw. Verbindungen derselben durchführen. Wirkung zeigt. Praktisch wirkungslos als Reduktions-Es ist bekannt, daß Propylen durch Aluminium- mittel für das vorliegende Verfahren sind AlR₃, trialkyl praktisch nur zu 2-Methylpenten-l dimerisiert AlR(OR) und AlR(OR)CI, in denen R Alkyl bedeutet, wird, da das aus Aluminiumtripropyl und Propylen Weiterhin wurde gefunden, daß die Wirksamkeit sich bildende Aluminiumtriisohexyl mit Propylen 35 der genannten Katalysatorsysteme auch hier ganz schneller die Verdrängungsreaktion unter Bildung wesentlich durch Zusatz von Elektronendonatoren, von Methylpenten und Aluminiumtripropyl eingeht, insbesondere Verbindungen vom Typus YR₃, worin Y als es mit Propylen zu Aluminiumtriisononyl weiter- ein Element der V. Hauptgruppe des Periodischen reagiert. Systems, insbesondere Phosphor oder Arsen, und R Bekannt ist auch die Dimerisierung von Olefinen 40 einen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff bedeutet, mit mittelständiger Doppelbindung durch Aluminium- verbessert werden kann.

trialkyl in Gegenwart bestimmter Übergangsmetall- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur verbindungen. Dimerisierung von niederen a-Olefinen in Gegenwart Weiterhin ist es bekannt, daß das Katalysator- eines Katalysatorsystems aus Nickelverbindungen, system aus Aluminiumtrialkyl und Titan- oder Zirkon- 45 halogenhaltigen, aluminiumorganischen Verbindunsäureester bzw. Pentamethyl-cyclopentadienyl-titan- gen und Elektronendonatoren in organischen Lösäuretriester Äthylen vornehmlich zu Buten-1 dimeri- sungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als siert, und ferner der sich aus Trialkjlaluminium bzw. Nickelverbindung Nickelacetylacetonat und als alu-Äthoxyldiäthylaluminium und Cobaltacetylacetonat miniumorganische Verbindung eine der allgemeinen formierende Katalysator Äthylen bei sehr milden Be- 50 Formel Al₂ · R · R' · Cl₃ in der R einen Alkylrest und dingungen weitgehend zu Buten-2 dimerisiert. R' einen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeutet, einsetzt, Schließlich kann man «-Olefine, insbesondere Äthy- wobei man ein molares Verhältnis von Nickelverbinlen, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von fein- dung zu Elektronendonator von 1:6 bis 1: 18 und verteiltem metallischem Nickel mit Hilfe aluminium- von Elektronendonator zu aluminiumorganischer Verorganischer Verbindungen der allgemeinen Formel 55 bindung von 1: 2 bis 1: 6 anwendet.
AlRXY, in der R einen Kohlenstoffatomrest, X einen Aus der großen Anzahl möglicher Katalysatorüber ein Sauerstoff- oder Schwefelatom gebundenen kombinationen seien folgende Systeme als Beispiele Kohlenwasserstoffrest und Y das gleiche wie X oder für die Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren Halogen bedeutet, dimerisieren. Das so aus Athen aufgeführt:
erzeugte Buten besteht zu 95% aus Buten-1. 60

Das Verfahren der belgischen Patentschrift 6 51 596 Nickelacetylacetonat + Triphenylphosphin

betrifft die Polymerisation von Olefinen mit π-Allyl- + Al₂R₃K₃

verbindungen von Übergangsmetallen, z. B. Nickel. Nickelacetylacetonat + Triphenylphosphin

Das Nickel liegt hierbei in reduzierter Form vor. Die + Al₂R₂K₄

Herstellung der π-Allylverbindungen ist kompliziert, 65 Nickelacetylacetonat -f Triphenylphosphin

wodurch das Verfahren stark verteuert wird. + Al₂R₂(OR)K₃

Zum Teil benötigen die vorgenannten Verfahren Nickelacetylacetonat + Triphenylphosphin

verhältnismäßig hohe Temperaturen, hohe Drücke + Al₂RK₅