DE2026246C - Verfahren zur katalytischen Dimerisierung oder Codimerisierung von alpha-Olefinen - Google Patents

Description

Ober die Synthese von η-Buten sind bisher viele Untersuchungen durchgeführt worden, die insbesondere die Herstellung von η-Buten durch Dimerisierung vonÄthylen betreffen. Hierzu sind zahlreiche Veröffentlichungen bekannt. Keines dieser Verfahren zur Dimerisierung ist jedoch großtechnisch praktiziert worden.

Andererseits stellen \-Olefine mit 5 bis 6 C-Atomen, einschließlich 3-Methylbuten-l und 4-Methylpenten-l industriell verwendbare Verbindungen dar. Jedoch können Olefine mit mehreren C-Atomen viele Isomere bilden und aus diesem Grunde enthalten die gebildeten Dimeren und Codimeren oft Isomere. Ein Verfahren zur selektiven Synthese von «-Olefinen durch Dimerisierung oder Codimerisierung ist jedoch nicht entwickelt worden.

Unter diesen Umständen bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Katalytischen Dimerisierung oder Codimerisierung von \-Olefincn, besonders Äthylen, zu suchen.

E.; wird jedoch schon in früheren Veröffentlichungen erwähnt, daß hei der Dimerisierung von Äthylen trotz guter Aktivität und Selektivität des Katalysators eine geringe Menge an festem Polymerisat gebildet wird, und es wird weiter berichtet, daß ein derartiges festes Polymerisat die weitere Dimerisierung behindern kann.

Die bei dem Dimerisierungsverfahren gebildeten Polymerisate sind faserige Stoffe von geringem Schüttgewicht, die die Katalysatorflüssigkeit einschließen werden, deren Berührung mit dem Äthylen verhindern und deren Aktivität vermindern. Außerdem ist zu berücksichtigen, daß die Bildung von festem Polymerisat das lange Betreiben des Verfahrens unmöglich macht. Zudem ist die Bildung von festem Polymerisat bei der Dimerisierung oder Codimerisierung anderer .\-Olefine unerwünscht.

Entsprechend dem Verfahren der Erfindung wird die Dimerisierung von Äthylen unter einfachen EIedingungen relativ schnell in Gang gebracht und außerdem eine hervorragende Selektivität für 1-Buten erreicht, wobei die Bildung von festen Polymerisafen unterdrückt wird. Die Bildung fester Polymerisate wird auch bei der Dimerisierung oder Codimerisierung anderer Λ-Olefine unterdrückt.

Das Verfahren zur katalytischen Dimerisierung oder Codimerisierung von ^-Olefinen mit 2 bis 4 C-Atomen im Molekül ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von —10 bis 150°C

ίο mit oder ohne Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus (A) wenigstens einer Alkylaluminium-Verbindung der allgemeinen Formel R₃Al oder R₂AlH, worin R ein Alkylradikal mit 2 bis 6 C-Atomen ist, (B) wenigstens einem Titanat der al!- gemeinen Formel Ti(OAr)₄ oder Ti(OR')₄, worin Ar ein Arylradikal mit 6 bis 11 C-Atome.i und R' ein Alkylradikal mit 1 bis 8 C-Ato.nen sind, und (C) wenigstens einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formeln (R¹Z)(R²Z)(R³Z)P oder R¹R³R³P, worin R¹, R² und R³ ein Η-Atom oder ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder ein Alkaryl-Rest oder eines ihrer Derivate und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind, oder deren Alkyl- oder Arylestern besteht, wobei das Molverhältnis einer Alkylaluminium-Verbindung zu einer Titanverbindung 1,0 bis 20,0 beträgt.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung gehörenden drei Katalysatorteile (A), (B) und (C) sind eine Alkylaluminium-Verbindung (A), wenigstens ein Titanat aus der Gruppe der Tetraalkyltitanate oder Tetraaryltitanate (B) und eine organische Phosphor-Verbindung (C). Zu der Katalyse, die durch Einwirkung der drei Komponenten, direkt oder in einem geeigneten Lösungsmittel, bei gewöhnlicher Temperatur oder unterhalb 150⁰C, unter Atmosphärendruck oder

unter erhöhtem Druck bewirkt wird, werden Äthylen oder Propylen oder ein Äthylen-Propylen-Gasgemisch mit diesem Katalysator in Berührung gebracht und damit eine Dimerisierung oder Codimerisierung bewirkt, wobei η-Buten unter besonderer Selektivität für l-Buten entsteht. Dabei ist es charakteristisch, daß das bei der erfindungsgemäß durchgeführten Dimerisierungsreaktion in nur sehr geringen Mengen gebildete Polymerisat ein hohes Schüttgewicht hat, in der Katalysatorflüssigkeit suspendiert ist und keine Flüssigkeit eingeschlossen enthält.

Alkylaluminium-Verbindungen, die als Bestandteil (A) verwendet werden, sind Verbindungen der allgemeinen Formel R₃Al oder R₂AlH, worin R ein Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen ist, in denen ein Aluminiumat :m und ein organisches Kohlenstoffatom in einem Molekül miteinander verbunden sind.

Tetraalkyltitanate oder Tetraaryltitanate, die als Bestandteil (B) verwendet werden, sind Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR')₄, worin R' ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, oder der allgemeinen Formel Ti(OAr)₄, worin Ar ein Phenylrest oder ein substituierter Phenylrest ist, wobei der substituierte Phenylrest ein Alkylphenyl, ein halogeniertes Phenyl, ein Nitrophenyl, ein Arylphenyl oder eines ihrer Derivate sein kann. Diese Verbindungen werden hergestellt nach dem J. Chem. Soc. of Japan Ind. Soc. 60 (1957), S. 1124/1125, beschriebenen Verfahren.

Organische Phosphorverbindungen, die als Bestandteil (C) verwendet werden, sind Verbindungen vom Phosphittyp der allgemeinen Formel (R¹Z)(R²Z) (R³Z)P und/oder vom Phosphintyp der allgemeinen Formel R¹R²R³P, wobei jedes R¹, R² und R³ ein H-Atom, ein Alkyl, ein Aryl-, ein Alkylaryl- oder ein

Araikyl-Rest oder eines ihrer Derivate und Z ein Sauerstoff- oder Schwefel-Atom bedeuten.

Im einzelnen seien als Beispiele für organische Phosphorverbindungen, die als (C)-Bestandteil verwendbar sind, genannt: Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Triisopropyiphosphit, Tributylphosphit, Tridecylphosphit, Triphenylphosph.it, Tricresylphosphit, Diaurylphenylphosphit, Diphenyldecylphosphit, Triauryltrithiophosphit, 2-CIiloräthylphosphit, Phenyldilaryldithiophosphit, Diphenylhydrogenphosphit, Dibutylhydrogenphosphit, die Phosphitverbindungen sind, und/oder Triphenylphosphin, Trikresylphosphin, Trioctylphosphin, die Phosphinverbindungen sind. Auch können selbstverständlich auch Alkylester- cder Arylestertypen der Phosphorverbindungen Monoäthyldiäthoxyphosphin, Phenyldiäthoxyphosphin usw. verwendet Wi.'^rden.

Die Bestandteile (A), (B) und (C) können nur aus eiper Verbindung bestehen. Es ist jedoch auch möglich, zwei oder mehrere der für den betreffenden Bestandteil genannten Verbindungen in Form einer Mischung zu verwenden.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung zeigt der aus den drei Bestandteilen (A), (B) und (C) zusammengesetzte Katalysator eine ausgezeichnete katalytische Aktivität; es genügt dabei, wenn das Molverhältnis (A): (B) über < 1,0 liegt. Beträgt (Λ): (B) jedoch 1,0, erfolgt keine zufriedenstellende Katalysatorbildung mehr, und der Katalysator zeigt nur geringe Aktivität; bei einem Molverhältnis (A): (B) > 20 werden feste Polymerisate gebildet und gleichzeitig geht die Dimerisierungs- oder Co'iimerisierungs-Aktivität und die Ausbeute an Dinieren, auf !en Katalysator bezogen, zurück und das Verfahren wird unbrauchbar.

Das Molverhältnis (C): (B) der Bestandteile (C) und (B) kann nach Belieben festgelegt werden, aber wenn (C): (B) < 0,1 ist, kann die Bildung von festem Polymerisat unterdrückt werden, während bei (C): (B) > 20 die Dimerisierungs- oder Codimerisierungs-Aktivität nicht besonders gesteigert wird, obgleich die Bildung von Polymerisat noch genügend unterdrückt wird.

Bezüglich der Konzentration des Katalysators ist 1 Mol Titanverbindung pro Liter und mehr ausreichend. Beträgt die Konzentration weniger als 1 MoI pro Liter, tritt Deaktivierung des Katalysators ein und die Reproduzierbarkeit der Dimerisierung oder Codimerisierung sinkt beträchtlich ab.

Die Reaktion von ^-Olefinen verläuft bei -10 bis 15O⁰C, aber bei einer niedrigeren Temperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit so gering, daß sie praktiscn keine Bedeutung mehr hat, und bei einer höheren Temperatur zeigt das Katalysator-System hinsichtlich der Dimerisierung keine Aktivität mehr. Bevorzugt wird die Reaktion bei einer Temperatur von 30 bis 80⁰C durchgeführt.

Weiterhin werden als geeignete Lösungsmittel aliphatische, aromatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Toluol und Cyclohexan verwendet. Die Reaktion verläuft entweder unter Druck oder bei Atmosphärendruck, wobei besonders unter Druck die Bildung von Dimerisaten oder Codimerisaten ansteigt.

Das gemäß der Erfindung verwendete Katalysatorsystem hat, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt ist, eine vergleichsweise hohe Aktivität und gleichzeitig ist die Selektivität für \-Olefine ziemlich gut, wobei insbesondere der 1-Buten-Gehalt im n-Buten

ίο sehr hoch ist. Außerdem erhöht der Zusatz einer organischen Phosphorverbindung die Dimerisierungs- oder Codimerisierungs-Aktivität des Katalysators noch weiter und vermindert die Polymerisatbildung, was ein weiterer wesentlicher Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens ist. Bei der Dimerisierung oder Codimerisierung von ,\-Olefinen mit anderen Katalysatorsystemen ist der Gehalt an A-OIefinen im Endprodukt in vielen Fällen weniger als einige Prozente.
Nachfolgend wird das Verfahren der Erfindung durch Beispiele erläutert.

Beispiele 1 bis 21

Der Katalysator wurde in einem 200-ml-Autoklaven mit einem elektromagnetischen Rührer in einem mit

as Stickstoff gefüllten trocknen Behälter hergestellt. 0,8 Mol Titanverbindung, wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden eingewogen und eine berechnete Menge an Alkylaluminium in n-Heptanlösung wurde zugefügt; dann wurde eine berechnete Menge an Phosphorverbindung, wie Tabelle 1 zeigt, zugesetzt und weiteres n-Heptan zugegeben, so daß das Gesamtvolumen 80ml betrug. Der so erhaltenen Dreikomponenten-Katalysator wurde 30 Minuten lang bei der Reaktionstemperatur ausgereift, und dann wurde Äthylen zugesetzt.

Nachdem das System auf konstanten Druck gebracht war, wurde die Reaktion eine festgelegte Zeit lang durchgeführt. Danach wur^ie der Autoklav auf eine Temperatur von — 6O⁰C abgekühlt und der Inhalt des Reaktionsgefäßes durch eine Kühlfalle entleert, die zuvor mit einer Kohlendioxid-Methanol-Lösung gekühlt worden war. Dann wurde die Reaktionslösung erwärmt und die niedrigsiedenden Substanzen, die hauptsächlich aus η-Buten bestanden, in derselben Kühlfalle aufgefangen. Die höhersiedenden, hauptsächlieh aus Hexen bestehenden Bestandteile der Reaktionslösung wurden entsprechend abgetrennt und mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert. Weiterhin wurden die festen Polymerisate mit chlorwasserstoffhaltigem Methanol gewaschen, getrocknet und gewogen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Ergebnisse der Reaktion von Äthylen mit einem Katalysator, der aus Alkylaluminium und Titanverbindüngen bestand, in dem gleichen Verfahren, wie es in den Beispielen 1 bis 21 beschrieben ist, zeigt ebenfalls Tabelle 1.

Tabelle 1

Beispiel Nr.	Alkyl- Aluminium- Verbindung	Titan- Verbindung (Anm. 1)	Organische Phosphorverbindung	Al/Ti	P/Ti	Druck kg/cm2G	Tem pera tur 0C	Zeit Minu ten	Buten (Anm. 2) g	Poly merisat g
1 2 3 4 5	Et3Al Et3Al Et2AlH Et3AI dito	p-Bu'PhTi p-Me PhTi P-Am PhTi P-Bu1PhTi dito	(EtO)3P (EtO)3P (EtO)3P (MeO)3P (EtO)3P	5,5 5,5 15,0 7,4 7,4	0,5 0,5 7,0 4,0 4,0	15 5 15 15 15	0 30 60 60 60	30 30 30 30 30	5,1 5,0 38,0 23,2 40.9	0,04 0,08 0,10 0,02 0.05

	Alkyl- Aluminium- Verbindung	5	Organische Phosphorverbinoung	ΛΙ/Ti	P/Ti	Druck kg/cm=G	6	Zeit Minu ten	Buten (Anm. 2) g	Poly merisat g
Beispiel Nr.	dito	Titan- Verbindung (Anm. 1)	dito	8,2	4,0	15	Tem pera ture	40	54,1	0.07
6	dito	dito	dito	8,2	6,0	15	60	40	58,6	0,05
7	dito	dito	(PnO)3P	7,4	4,0	15	60	30	39,3	0,14
8	dito	p-Am'PhTi	(Bu"O)3P	7,4	4,0	15	60	30	42,6	0,07
9	dito	dito	(Decyl-0)3P	7,4	4,0	15	60	30	53,4	0,09*1
10	dito	p-Me PhTi	(PhO)3P	6,5	1,0	15	60	40	38,0	0,49
11	Pm3Al	p-Bu'PhTi	(PhO)2P(O-Decyl)	7,3	3,0	15	60	30	18,0	0,12
12	(C6H1S)3Al	m-ButPhTi	(PhO)P(O-Lau-	7,4	4,0	15	60	30	25,0	0,08
13		p-ButPhTi	ryOt				75
	. Et3Al		(C12H25S)3P	5,5	0,5	15		30	21,0	0,23
14	dito	p-BusPhTi	(2 Et-Hexyl-O)3P	6,0	2,0	10	60	30	10,5	0,10*1
15	dito	p-Bu'PhTi	(C12H25S)2P(OPh)	5,0	0,5	15	40	30	20,0	0,15
16	dito	dito	(Oleyl-O)3P	6,0	2,0	25	70	30	51,2	0,05
17	dito	dito	(BuO)2POH	5,5	0,5	15	60	30	25,9	0,28*2
18	dito	dito	(PhO)2POH	5,5	0,5	15	60	30	21,1	0,42
19	Et3Al	dito	Ph3P	6,0	3,0	15		30	30,9	1,01
20	dito	P-Bu1PhTi	EtP(OEt)2	7,4	4,0	15	61'	30	35,0	0,90
21		dito					60
Ver
gleichs-
beispiel Nr.	Et3Al		—	5,5	0	15		30	21,3	3,12
1	Et3Al	P-Bu1PhTi	—	4,5	0	15	60	30	37,2	1,20
2	P-ButPhTi				60

Anmerkung 1: Titanverbindung: 0,78 bis 0,82mMol

sind verwendet
Anmerkung 2: Gehalt an !-Buten im gebildeten

η-Buten beträgt mehr als 99 °/₀.

1. (A)-Bestandteil wird zugegeben nach der Zugabe des (B)-Bestandteils zu (C).

2. (B)-Bestandteil wird zugegeben nach der Zugabe des (A)-Bestandteils zu (C).

Alkylaluminium-Verbindungen, Tatanverbindungen und organische Phosphorverbindungen entsprechen folgenden Verbindungen:

1. Alkylaluminium-Verbindungen

Et3AI:	Tnäthyl-aluminium	Phenyltitanat: Ti(OPh)4	Tricresylphosphit
Et2AlH:	Diäthyl-aluminium-hydrid	p-Methylphenyl-titanat	Triäthylphosphit
Bu3Al:	Tributyl-aluminium	p-tert.-Butylphenyl-titanat	Trimethylphosphit
Pn1Al:	Tri-n-propyl-alii minium	p-tert. Amylphenyl-titanat
(C,H„),AI:	Trihexyl-aluminium	m-tert. Butylphenyl-titanat
Titanverbindungen	p-sec. Butylphenyl-titanat
PhTi:	Butyltitanat
P-MePhTi:	Isopropyltitanat
P-Bu'PhTi:	Äthyltitanat
P-Am1PhTi:	Phosphorverbindungen
m-Bu'PhTi:	(MePhO)3P:
P-Bu8PhTi:	(EtO)3P:
Bu4Ti:	(MeO)3P:
Pn1Ti:
Et4Ti:

(PnO)₃P:

(BuhO)₃P:

(Decyl-O)₃P:

(PhO)₃P:

(PhO)₂P-

(O-Decal):
(PhO)P

(O-Lau-

ryl)₂:

(C₁₂H₂₅S)₃P:
(2Et-

Hexyl-O)₃P:
(C₁₂H₂₅S)₂P-

(OPh):
(Oleyl-O)₃P:

Triisopropylphosphit Tri-n-butylphosphit Tridecylphosphit Triphenylphosphit

Diphenyl-decylphosphit

Dilauryl-phenylphosphit Trilauryl-trithiophosphit

:Tn-(2-äthyl-hexyl)phosphit

Phenyldilauryl-dithiophosphit Trioleylphospliit

POH: Di-n-butylphosphit (PhO)₂POH: Diphenylphosphit Ph₃P: Triphenylphosphin

EtP(OEt)₂: Monoäthyl-diäthoxy-phosphin

Beispiele 22 bis 24

In der gleichen Weise, wie in den Beispielen 1 bis beschrieben, wurde die Katalysatorlösung in den Autoklaven eingefüllt. Der Autoklav wurde auf 0°C abgekühlt und Propylen hir.elngegeben. Dann wurde der Autoklav in ein Wasserbad gestellt, das auf der Reaktionstemperatur gehalten wurde, und die Reaktion eine vorbestimmte Zeit lang ablaufer, lassen. Danach wurde nichtumgesetztes Propylen und Dimerisat vom Rückstand abgetrennt und mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert. Die Hrgebnisse zeigt Tabelle 2.

Alkyl- Alui'ninium- Verbindung

Titan- Verbindung (Anm. 1)

Tabelle 2

Organische Phosphor- Verbindung

Al/Ti

P/Ti

Druck kg/cm'G

Tem pera tur 0C

Zeit Stun den

Buten g

Pcntcn e

Hexen g (Anm. 2)

Beispiel

El, Al Et3Al Bu1Al

PhTi P-Bu1PhTi PhTi

(BuO)1P (PhO)3P Ph2P

6 6 6

3 2 3

16 .16 16

SSS

4 5 2

Spuren Spuren Spuren

Spuren Spuren Spuren

1,2 1,0 1,0

22 23 24

7 8

Anmerkung 1: Λη Titanvcrbindiing wurde 1 mMol Autoklaven gegeben. Nachdem der Autoklav auf eine

angewandt: 30 g Propylen wurden Temperatur von 0⁰C abgekühlt war, wurde die vorgc-

angcwandl. schricbene Menge in Propylen hineingepreßt. Der

Amncrkung2: Zusammensetzung des Hexans: Autoklav wurde 30 Minuten lang in einem Wasserbad

^Methyl-l-pcn- 5 von R^aktionstcmperatur gehalten; nachdem der

ten + 3-Methyl-l-pen- Druck des Systems konstant geworden war, wurde

ten etwa20°/₀ dem System weiteres Äthylen zugegeben und die

4-Mcthyl-2-pcntcn etwa40°/₀ Reaktion bei konstantem Druck über eine vorge-

2-Methyl-1-penten etwa 11 °/₀ schriebene Zeit zu Ende geführt. Nach Beendigung der

andere etwa 29^e/„ io Reaktion wurden auf dieselbe Weise, wie in den Bci-

_n . . . ., . . -_ spielen 1 bis 21 beschrieben, nichtumgesetztes Propy-

u e ι s ρ ι c ι c /3 ms li _{)cn Rutenc} p_{cnlcnc um}j Hexene abgetrennt und mit-

lndcr gleichen Weise, wie in den Beispielen 22 bis 24 tels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse

beschrieben, wurde die Katalysatorlösung in den zeigt Tabelle 3.

Tabelle 3

Beispiel Nr.	Alkyl- Aluminium- Vcrbindung	Titan- Verbindung (Anm. 1)	Organische Phosphor- Verbindung	AI/Ti	PfTi	»ruck kg/cm'O (Anm. 4)	Tem pera tur 0C	Zeit Stun den	Buten 8	Penten g (Anm. 3)	Hexen 8 (Anm. 2)
25 26 27	Et4AI Et3Al Et3Al	P-Bu1PhTi P-MePhTi P-Am'PhTi	(EtO)3P (Decylo),P Ph3P	8 8 6	2 2 2	16 + 2 16 + 2 16 + 2	75 75 75	2 2 3	5.2 7.0 6,0	3.0 5,0 3,0	0.5 0,2 0.5

Anmerkung 1 und 2: siehe Tabelle 2 Anmerkung 3: Zusammensetzung des Pcntcns

3-MethyM-butcn 30 bis 40°/₀

2-Mei.hyl-l-buten 50 bis 60°/„

andere Anmerkung 4: Druck des Äthylens 2Kg(Cm²Ci /.u-

gcgcbcn. Anmerkung: Im Alkylaluminitim-Vcrbindungs-

Ni-Co-Systcm:

\-Olefin ist unter einigen °/₀ in den

hergestellten Dimcrisatcn

Beispiele 28 bis 44

Der Katalysator wurde in einem 200-ml-Auloklav mit einem elektromagnetischen Rührer in einem mit Stickstoff gefüllten trockenen Behälter hergestellt. 1,0 mMol Titanverbindung, wie in Tabelle 4 gezeigt, wurden eingewogen und eine berechnete Menge an Alkylaluminium in n-Heptanlösung wurde zugefügt; dann wurde eine berechnete Menge an Phosphorverbindung, wie Tabelle 4 zeigt, zugesetzt und weiteres n«Hcptan zugegeben, so daß das Gesamtvolumen SOmI betrug. Der so erhaltene Drcikomponcnten-Kalaly-

sator wurde 30 Minuten lang ausgereift und dann wurde Äthylen zugesetzt. Nachdem das System auf konstanten Druck gebracht war, wurde die Reaktion eine festgelegte Zeit lang durchgeführt. Danach wurde der Autoklav auf eine Temperatur von -60^JC abgekühlt und der Inhalt des Reaktionsgefäßes durch eine Kühlfalle entleert, die zuvor mit einer Kohlcndioxid-Mcthanol-Lösung gekühlt worden war. Dann wurde die Reaktionslösung erwärmt und die niedrigsiedenden Substanzen, die hauptsächlich aus n-Butcn bestanden, in derselben Kühlfalle aufgefangen. Die höhersicdcnden, hauptsächlich aus Hexen bestehenden Bestandteile der Reaktionslösung wurden entsprechend abgc- trennt und mit Hilfe der Gaschromalographic analysiert. Weiterhin wurden die festen Polymerisate mit chlorwasscrstoffhaltigcm Methanol gewaschen, getrocknet und gewogen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.

Vcrglcichsbeispiele 3 und 4

Ergebnisse der Reaktion von Äthylen mit einem Katalysator, der aus Alkylaluminium und Titanverbindungen bestand, in dem gleichen Verfahren, wie es in den Beispielen 28 bis 44 beschrieben ist, zeigt ebenfalls so Tabelle 4.

Tabelle 4

Beispiel Nr.	Alkyl- Aluminrum- Verbindung	Titan- Verbindung (Anm. 1)	Organische Phosphor verbindung	AVn	P/T.	Druck kg/cm*O	Tem pera tur 0C	Zeit	Buten g	99,0	0,03
28	Et3Al ■	Bu4Ti	(McO)3P	5.5	4,0	15	60	30	21,0	99,1	0,04
29	Et3Al	Bu4Ti	(EtO)3P	5,5	4,0	10	60	30	19,0	98,2	0,15
30	Et3AI	Bu4Ti	(PnO)3P	5.5	4,0	5	30	30	13,0	-99,5	0,06
31	Et3Al	Bu4Tt	(Bu11O)3P	6,5	3,0	20	50	30	61,8	98,0	0,10
32	Et3Al	Bu4Ti	(2 Et-Hexyl-O),P	6.0	2.0	10	40	30	15,3	99,0	0,06
33	Et3Al	Bu4Ti	(Dccyl-O)3P	6,0	2,0	50	30	30	45,0	99,4	0,22
34	Et3Al	Et4T:	(PhO)3P	6,0	1,0	5	50	30	26,1	98,0	0,09
35	Et3Al	Pr«,Ti	(Olcy'-O),?	7,4	4,0	15	60	30	40,0	99,0	0,72
36	Et3Al	Pr* ,Ti	(C1 H0S)4P	5,5	0,5	15	60	3«	21,0	99,1	0,15
37	Et3Al	Ll1Ti	(Lauryl-ShPOPh)	5,0	0,5	15	70	30	20,0

	Alkyl- Aluminium- Vcrbindung	9	Organische Phosphor- Verbindung	Al/Ti	P/Ti	Druck kg/cm 1G	Tem pera tur "C	IU	Buten-1 g	Selective Mengen n/ (Anm. 2)	Poly merisat B
Beispiel Nr.	Et3Al Et3AI Et3Al Pr"Al (C,H13)3A1 BuanAl Et1AIH Et3AI Et3Al	Titan- Verbindung (Anm. 1)	(Decyl-O)P(OPh), (PhO)2POH (Bu11O)2POH (MePhO)3P Ph3P (PhO)P(O-Lau- ryi)» EtP(OEt)2	7,5 7,0 5,0 7,0 5,0 5,0 7,4 5,0 5,0	3,0 1,0 0,5 1,0 1,0 0,5 4,0	15 15 5 10 5 15 15 5 20	60 50 60 85 50 70 60 50 50	Zeit Minu ten	17,0 15,0 25,1 13,1 17,4 21,5 30,0 15,6 45,1	99,0 99,2 99,4 99,4 94,5 98,9 98,2 98,6 98,5	0,10 0,80 0,54 0,12 0,94 0,20 0,90 1,35 2,83
38 39 40 41 42 43 44 3 4	Bu4Ti Bu4Ti Bu4Ti Bu4Ti Bu4Ti Bu4Ti Bu4Ti Bu4Ti Bu4Ti					30 30 30 30 30 30 30 30 30

Anmerkung 1: Titanverbindung: 0,8 bis 1,OmMoI

sind angewandt.
Anmerkung 2: «Relative Mengen« zeigt den Gehalt

an 1-Buten im gebildeten n-Buten

Beispiele 45 bis 47

In der gleichen Weise, wie in den Beispielen 28 bis 44 beschrieben, wurde die Katalysatorlösung in den Autoklav gegeben. Der Autoklav wurde auf 0⁰C abgekühlt und Propylen hineingegeben. Dann wurde der Autoklav in ein Wasserbad gestellt, das auf der Reaktionstemperatur gehalten wurde, und die Reak- »5 tion eine vorgeschriebene Zeit lang ablaufen lassen. Danach wurde nicht umgesetztes Propylen und Dimerisat vom Rückstand abgetrennt und mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 5.

Tabelle

Beispiel
Nr.

Alkyl-Aluminium-Verbindung

Tiian-

Verbindung

(Anm. 1)

Organische Phosphor-Verbindung

AI/Ti P/Ti

Druck
kg/cm'G

Tempera
tur "ei

Zeit
Stunden

Buten
8

Penten
g

Hexen

K
(Anm. 2)

Et₃Al
Et₃Al
Et₃Al

Bun₄Ti
Bun₄Ti
Pn₄Ti

(BuO)₁P (PhO)₃P Ph₂P

4 4 4

16
16
16

60
60
75

4 3 2

Spuren
Spuren
Spuren

Spuren
Spuren
Spuren

Spuren 1,2
1.0

Anmerkung 1: An Titanverbindung wurde 1 mMol angewandt, 30 g Propylen wurden angewandt.

Anmerkung 2: Zusammensetzung des Hexens: 4-Methyl-l-penten + 3 Methyl-1-pen-

ten etwa 20%

4-Methyl-2-penten etwa 40% $o

2-Methyl-l -penten etwa It °/,

andere etwa 29·/·

Beispiele 48 bis SO

tn der gleichen Weise, wie in den Beispielen 28 bis 44 beschrieben, wurde die Katalysatorlösung in den Autoklav gegeben. Nacndem der Autoklav auf eine Temperatur von 0⁰C abgekühlt war, wurde die vorgeschriebene Menge an Propylen hineingepreßt. Der Autoklav wurde ?0 Minuten lang in einem Wasserbad von Reaktionstemperatur gehalten; nachdem de-Druck des Systems konstant geworden war, wurde dem System weiteres Äthylen zugegeben und die Reaktion bei konstanten! Druck fiber eine vorgeschriebene Zeit zu Ende geführt Nach Beendigung der Reaktion wurden auf dieselbe Weise, wie in den Beispielen 28 bis 44 beschrieben, nicht umgesetztes Propylen, Butene, Pentene und Hexene abgetrennt und mittels Gaschromatographie analysiert Die Ergebnisse zeigt Tabelle 6.

Tabelle

Beispiel
Nr.

Alkyj-Ahuninhnn-VeTbindnng

Tftan-

Veibiuduiig

(Annul)

Phosphorverbindung]

P/Ti

Drock cgfcffitG Anm. 2

Zeit SbL

Patten Amn.3

EtjAl l

Buⁿ«Tt Ρπ,Τϊ

2 2 2

16+2 16+2 16+2

75 75 75

2 2 2

5,0

3*0

11

Anmerkung I: An Titanverbindung wurde 1 mMol angewandt, 30 g Propylen wurden angewandt.

Anmerkung 2: Druck des Äthylens 2 kg/cm²G zugegeben.

Anmerkung 3: Zusammensetzung des Pentene:

3-Methyl-l-buten etwa 30 bis 30°/₀ 2-Methyl-l-buten etwa 50 bis 60°/₀ andere

12

Anmerkung 4: Zusammensetzung des Hexens:
4-Methyl-l-penten + 3-Methyl-l-pen-

ten etwa 20 °/₀

4-Methyl-2-penten etwa 40%

2-Methyl-l-penten 11 %

andere 29 %

Claims (2)

026 246 Patentansprüche:

1. Verfahren zur ka'.aly tischen Dimerisierung oder Codrnerisierung von a-Oletinen mit 2 bis 4 C-Atomen im Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß ma:· die Umsetzung bei einer Temperatur von —10 bis 150°C mit oder ohne Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus (A) wenigstens einer Alkylaluminium-Verbindung der allgemeinen Formeln R₃Al oder R₂AlH, worin R ein Alkylrauikal mit 2 bis 6 C-Atomen ist, und (B) wenigstens einem Titanat der allgemeinen Formeln Ti(OAr)₄ oder Ti(OR')₄, worin Ar ein Arylradiakal mit 6 bis 11 C-Atomen und R' ein Alkylradikal mit 1 bis 8 C-Atomen ist, und (C) wenigstens einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formeln (R¹Z)(R²Z)(R³Z)P oder R¹R²R³P, worin R¹, R² und R³ ein Η-Atom, oder ein Alkyl-, ein Aryl-, ein Aralkyl- oder ein Alkylaryl-Radikal oder eines ihrer Derivate und Z ein Sauerstoff- oder Schwefel-Atom ist, oder deren Alkyl- oder Arylestern, besteht, wobei das Molverhältnis einer Alkylaluminium-Verbindung zu einer Titanverbindung 1,0 bis 20,0 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 30 bis 80^cC durchgeführt wird.