DE1668289B2 - Verfahren zur Dimerisation und Codimerisation von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Dimerisation und Codimerisation von Olefinen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisation und Codimerisation von Monoolefinen, das sich durch sprunghaft fortschrittliche Verfahrensbedingungen gegenüber den Verfahren des Standes der Technik auszeichnet, und zwar in bezug auf die Reaktionstempe- 25 ratur, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Ausbeute und die Wiedergewinnung des Katalysators in gewissen Fällen.
Eine bevorzugte Amsführungsform der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dimerisation von 30 Propylen in ein Gemisch monoolefinischer Kohlenwasserstoffe, die pro Molekül sechs Kohlenstoffatome enthalten, sowie auf die Codimerisation von Propylen und η-Buten in einem Gemisch von Monoolefinen, die Kohlenstoffatome aufweisen und die Codimerisation 35 von Propylen und Äthylen in einem Gemisch von Monoolefinen, die 5 Kohlenstoffatome enthalten.
Die erhaltene Verbindung Methyl-4-Penten-l und die Gemische von Methyl-4-Penten-2 besitzen ein besonderes Interesse bezüglich der Polymerisation, insbesondere nach dem Verfahren, das in der GB-PS 10 27 758 oder den FR-PS 15 27 740 und 15 27 741 beschrieben ist.
Das Dimethyl-2,3-buten kann ferner als Ausgangsverbindung für verschiedene Synthesen und als Kraftstoffadditiv verwendet werden.
Die aus der Codimerisation von Propylen-Butenen stammenden Isoheptene können bei »Oxosynthesen« eingesetzt werden.
Die Dimethylbutene stellen ein Ausgangsstoff für die Isoprensynthese dar.
Man hat bereits Monoolefinen mit Hilfe verschiedener Katalysatoren dimerisiert und codimerisiert, insbesondere mittels solcher Katalysatoren, die aus einem Gemisch einer Nickelverbindung mit einer Halogen-Kohlenwasserstoff-Aluminium-Verbindung hervorge- ss gangen sind. Die Aluminiumverbindung ist dabei gewöhnlich ein Dihalogenmonokohlenwasserstoffaluminium oder eine Sesquihalogenverbindung, nämlich ein Gemisch aus gleichen Teilen Monohalogendikohlenwasserstoffaluminium und Dihalogenmonokohlenwasserstoffaluminium. Man hat aber offenbar tatsächlich keine befriedigenden Ergebnisse bei der Verwendung von Monohalogendikohlenwasserstoffaluminium-Verbindungen erhalten; so wurde festgestellt, daß man bei Verwendung dieser Monohalogendikohlenwasserstoffaluminium-Verbindungen bei den üblichen Reaktionsbedingungen, d. h. bei Verwendung von völlig reinen und wasserfreien Reaktionsteilinehmern und Einhaltung einer inerten Atmosphäre, nur eine Reaktionsgeschwindigkeit erreichen kann, die sehr gering oder gar Null ist. Es wurde nun gefunden, daß man durch Zugabe einer katalytischen Wassermenge zu einem Gemisch von zumindest einer Monohalogendikohlenwasserstoffaluminium-Verbindung mit metallischem Nickel oder mit einer Nickelverbindung, eine Dimerisation und Codimerisation von Monoolefinen erreichen kann, die wesentlich regelmäßiger, selektiver und insbesondere sehr viel rascher verläuft als dies bei Verwendung der oben beschriebenen bekannten Katalysatoren möglich ist. Unter dem Begriff »katalytische Wassermenge« versteht man einen solchen Wasseranteil, der ausreicht, um die Aktivität der oben beschriebenen Mischung, die im wasserfreien Zustand eingesetzt wurde, wahrnehmbar zu vergrößern.
Diese fortschrittliche Wirkung des Wassers stellt ein unerwartetes Phänomen dar, da die Fachwelt bisher der Meinung war, daß Wasser eine negative Auswirkung auf Organoaluminium verbindungen habe.
Die anteilige Menge an Wasser soll 0,01 bis 1 Mol Wasser je Mol Monohalogendikohlenwasserstoffaluminium-Verbindung betragen; vorzugsweise führt man die Umsetzung in Gegenwart von weniger als 0,5 Mol Wasser je Mol Aluminiumverbindung durch. Die unlere Grenze an Wasser liegt bei dem Wert, oberhalb dem man einen positiven Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit erstmals bemerkt.
Man kann Nickel in metallischer Form oder in Form einer löslichen oder unlöslichen Verbindung verwenden; während die löslichen Verbindungen den Vorteil aufweisen, daß im allgemeinen bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit noch eine gewisse zusätzliche Steigerung erreichbar ist, besitzen die unlöslichen Verbindungen und das metallische Nickel, das vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers verwendet wird, den Vorteil, nicht verloren zu sein, da man sie leicht wiedergewinnen
kann.
Es seien hier als Beispiele die Nickeloxyde und die Salze des Nickels genannt, die sich von organischen oder mineralischen Säuren ableiten, beispielsweise Nickeldichlorid, Nickeldijodid, Nickelsulfat, Nickeldiacetat, Nickeldivaleriat, Nickelnaphthenat, die Nickelsulfonate und das Nickeldibutyldithiocarbamat.
Man kann ferner auch organische Nickelkomplexverbindungen verwenden, beispielsweise Nickelacetylacetonat, Nickelcarbonylverbindungen, Bis-cyclopentadienyl-Nickel und Nickel allylchlorid.
Die bevorzugten, insbesondere aktiven Komplexe sind solche, die in der FR-PS 15 49 202 beschrieben sind und die aus der Umsetzung von Nickelsalzen der Mineralsäuren mit organischen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, Arsens oder Antimons stammen. Als anorganische Nickelsalze verwendet man dabei vorzugsweise die Halogenide, nämlich das Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid, ferner das Nitrat das Cyanid und das Sulfocyanid.
Die organischen Verbindungen, die mit den Nickelsal zen die Komplexe bilden, die zur Schaffung dei katalytischen Systeme für die Dimerisation unc Codimerisation geeignet sind, entsprechen der allgemei nen Formel:
R3
in der Y Phosphor, Arsen oder Antimon und R., R2 ur,
R3 die gleichen oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylreste, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryisowie Aralkylreste, ferner Halogen oder Wasserstoff. Dabei ist zumindest einer der drei Reste Ri, R2 oder R3 einer der oben beschriebenen Kohlenwasserstoffreste. Es können zwei oder drei Valenzen von Y an dem gleichen Kohlenwasserstoffrest gebunden sein, wie dies bei den Phospholen, Phospholinen, Phospholanen und Phosphorinanen der Fall ist.
Als Beispiel für den Verbindungstyp
R,
Y-R,
\ "
R3
seien die folgenden Verbindungen genannt:
Phenyldicyclopentylphosphin.
Phenyldiisopropylphosphin,
Phenyldiisobutylphosphin,
Tricyclohexylphosphin,
Dichlorphenylphosphin,
Triisopropylphosphin,
Tricyclopentylphosphin und
Tritertiärbutylphosphin.
30
35
Man kann ferner an Stelle des Nickels teilweise oder ganz Nickellegierungen verwenden; hier seien insbesondere die Ni-Al-Legierungen, Ni-Si-Legierungen und die Ni-Zn-Legierungen genannt, die durch Alkalimetallhydroxyde angegriffen werden, wobei sich der Legierungspartner des Nickels auflöst und das Nickel verbleibt; das Nickel kann man ferner durch Reduktion des Oxyds oder anderer reduzierbarer Nickelverbindungen erhalten, wobei das Nickel als solches oder auf einem festen Träger niedergeschlagen eingesetzt werden kann; als Träger eignen sich beispielsweise -is Kieselgur, Aluminiumoxyd, weitere Siliciumdioxydarten, Sepiolit, Bimsstein, Kohle und analoge Stoffe.
Die Monohalogendikohlenwasserstoffaluminium-Verbindung entspricht der allgemeinen Formel
R,
Al-X
Bevorzugt sind dabei solche Alkyl- und Alkenyl-Reste, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, ferner solche Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-Reste mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkaryl- und Alkenylarylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und heterocyclische Reste aromatischer Natur mit 2 bis ^Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Heteroatomen der Gruppe = N—, —S— und —O —.
Die Chloride und Bromide sind bei den Dikohlenwasserstoffaluminiumhalogen-Verbindungen vor den anderen Halogeniden zu bevorzugen.
Dei Vollständigkeit halber sei festgestellt, daß die verschiedenen Nickelarten und die Nickelverbindungen, ebenso wie die erwähnten Aluminiumverbindungen an sich bekannt sind. Zum Stand der Technik werden folgende Literatursteiien genannt: US-PS 29 69 408 und FR-PS 13 85 503.
Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man, abgesehen von der Rolle des Wassers, die an sich bei diesem Reaktionstyp bekannten Bedingungen.
M?n kann beispielsweise mit oder ohne Lösungsmittel des konventionellen Typs und bei einer Temperatur, die gewöhnlich zwischen -40 und +6O0C liegt, arbeiten; je nach der Größe der Aktivität des Katalysators bevorzugt man relativ niedrige Temperaturen, insbesondere solche zwischen -20 und -t-20°C; man hält einen Druck ein, der ausreicht, um die flüssige Phase zu gewährleisten, beispielsweise einen solchen von 0,5 bis 50 Atmosphären.
Die anteiligen Mengen der Nickelverbindung und der Aluminiumverbindungen können, wie dies bekannt ist, innerhalb weiter Grenzen schwanken. Als Beispiel sei eine Konzentration von 0,02 bis 50 Milliatom Nickel pro Liter der flüssigen Phase genannt. Das Atomverhältnis Al/Ni kann beispielsweise zwischen 0,02 und 500 und vorzugsweise zwischen 0,02 und 50 liegen.
Das Verfahren kann auf Monoolefine angewendet werden, die zwei bis zwölf Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, beispielsweise auf Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2 und deren Homologe mit innerer oder endständiger Doppelbindung, wobei diese Verbindungen einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden können. Stets erhält man bei der VerwenduMg von Propylen die besten, fortschrittlichsten und unerwartesten Resultate.
Die Isolierung der Produkte erfolgt auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Inaktivierung des Katalysators, Abdestillation der nicht umgesetzten Monomeren, fraktionierte Abdestillation der Verfahrensprodukte, usw.
Das Verfahren der Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Dabei sind die Beispiele 5a und 5b Vergleichsbeispiele.
in der X ein Halogenatom und Ri und R2 einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkaryl- und Alkenylarylreste, ferner solche Reste, bei denen der Arylrest durch einen einwertigen heterocyclischen Rest ersetzt ist.
Als Beispiele für solche Substituenten seien die folgenden Reste genannt: der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Dodecyl-, Eicosyl-, Phenyl-, Naphthyl-, (ortho-, meta- oder para-)Tolyl-, XyIyI-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclodecyl-, Allyl-, Cyclohexenyl- und Cinnamyl-Rest.
Beispiele 1 bis 3
Man beschickt Autoklaven der Reihe nach mit Nickel oder einer trockenen Nickelverbindung, mit 170 cm3 trockenem Propylen Wasser und der wasserfreien Aluminiumverbindung. Der ursprüngliche Druck ist der selbst entstandene Druck (5 kg/cm2 bei O0C). Am Ende der Reaktion wird der Katalysator dadurch inaktiviert, daß man im Überschuß Wasser hinzugibt; sodann wird das nicht umgesetzte Propylen abgedampft und das erhaltene verbliebene Gemisch analysiert. Die Inhaltsstoffe sind dabei in Gewichtsteilen angegeben.
Im einzelnen wurden folgende Mengen eingesetzt:
Beispiel 1
8 mg
0,25 cm3
10 μΐ
Beispiel 2
56 mg
0,3 cm3
12 μί
Nickelacetylacetonat
Chlordiäthylaluminiuin
H2O
Nickeldibutyldithiocarbamat
Chlordiäthylaluminium
H2O
Beispiel 3
Ug
0,25 cm*
10 μΐ
Nickeloxyd auf Trägersubstanz (Nickelgehalt 33 Gewichtsprozent)
Chlordiäthylaluminium
H2O
Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt (bei Beispiel 1 war der Reaktionsverlauf derart schnell, daß die Temperatur ι ο nicht konstant gehalten wet den konnte).
Nummer des Beispiels
! 2
Reaktionsbedingungen
Temperatur 0C. 0-50 0 0
Dauer in Minuten 5 23 200
Gehalt an Oligomeren in g. 60 74 65
Verhältnis Dimere/Oligomere (%) 93 95 94
Analyse der Dimere(%)
Methyl-4-penten-l i.61 1,97 2,80
Methyl-4-penten-2 eis 9,67 8,90 9,21
Methyl-4-penten-2- trans 46,45 44,19 44,13
Dimethyl-2,3-buten-1 3.73 2.48 3,23
Methyl-2-penten-l 4.57 4,66 4,52
Methyl-2-penten-2 -t- hexen- 2 trans 24,54 27.99 26,81
Hexen-2 eis 5,27 5,41 5,56
Hexen-3 4,10 4.40 3,48
Dimethyl-2,3-buten-2 Spuren — 0,26
Wenn man die Beispiele 1, 2 und 3 in der gleichen Weise durchführt, jedoch bei Abwesenheit von Wasser, erhält man nur Spuren an Oligomeren.
Beispiel 4
Man beschickt einen Autoklav, der vorher von Luft und Feuchtigkeit befreit worden war, mit 200 mg Nickelacetylacetonat, 75 cm3 Buten-2 (Gemisch mit bis 63% an cis-Isomeren), Wasser und 0,47 cm3 Diäthylaluminiumcblorid.
Es wird 24 Stunden bei 4O0C gerührt. Die erhaltenen Resultate als Folge der Zugabe verschiedener Wassermengen sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Wassermenge
Null
7μ1
34 μΙ
Flüssige Oligomere
% Olefine mit Ce in
den Oligomeren
Spuren 15 g 32 g Spuren 90% 88%
Die Reaktionstemperatur betrug 0°C, die Reaktionsdauer 80 Minuten. Man erhielt 65 g an flüssigen Oligomeren, die zu 93% aus Dimeren bestanden.
Vergleichsbeispiel 5a
Es wurde das Beispiel 5 wiederholt, unter Einsatz von:
4s Ig trockenes Raney-Nickel
170 cm3 Propylen
0,75 cm3 einer Lösung von Dichloräthylaluminium in Heptan (0,25 Millimol)
Die Temperatur betrug 15°C, der Eigendruck sank innerhalb 1 Stunde und 15 Minuten von 7,8 kg/cm2 auf 4,4 kg/cm2.
Man erhielt 29 g an flüssigen Oligomeren, von denen 20 g (69%) aus Dimeren bestanden.
Die Prozentangaben in diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 5
In einen Autoklav werden folgende Stoffe eingegeben:
1 g Raney-Nickel, das unter Wasserstoff
getrocknet ist
170 cm3 flüssiges Propylen 10 μΐ Wasser
0.25 cm3 Chlordiäthylaluminium
Vergleichsbeispiel 5b
iio Es wurde das Beispiel 5a wiederholt, wobei dieses Mal 10 μΐ Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben wurden.
Unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen erhielt man 26 g an Oligomeren, von denen 17 g (65%) aus Dimeren bestanden.
Dies zeigt, daß bei Dihalogenkohlenwasserstoffaluminiumverbindungen das Wasser eine ungünstige Wirkung hat.
Beispiel 6
Es wurde das Beispiel 5 unter Verwendung folgender Stoffe wiederholt:
1 g Raney-Nickel
170 cm3 Propylen
10 μΐ H2O
0,35 cm3 Diäthylaluminiumjodid
Die Reaktionstemperatur betrug O0C, die Reaktionsdauer 5 Stunden. Man erhielt 20 g an flüssigen Oligomeren, die zu mehr als 98% aus Dimeren bestanden.
Beispie! 7
In einen Doppelmantel-Autoklav, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden folgende Stoffe eingegeben:
Beispiel 9
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Doppelmantel-Autoklav wurden folgende Stoffe eingegeben:
50 mg Nickelacetylacetonat
70 g wasserfreies Buten-2
0,4 cm3 Diisohexylaluminiumchlorid
30 μΐ Η2θ.
5 mg Nickel-2-[tribenzylphosphinchlorid]- C6 (Dimethylbutene, Methylpentene,
Komplex ne): 50%
70 g Propylen C7 (Dimethylpentene, Methylhexene,
0,3 cm3 Diäthylaluminiumbromid 25 ne):48%
20 μΐ H2O. Ce (Isooctene): 2%
Die Reaktion wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 30° C durchgeführt.
Dabei wurde Propylen in solcher Menge eingeführt, daß dessen Konzentration in der flüssigen Phase etwa 4% betrug. Je nach Reaktionsverlauf wurde der Druck verringert, wobei in der flüssigen Phase ein konstantes Gewichtsverhältnis Propylen/Buten eingehalten wurde. Am Ende der 6stündigen Reaktion erhielt man 31 g einer flüssigen Fraktion, von der 26 g aus einem C6-, C7- und Ce-Olefingemisch bestanden. Die Zusammensetzung dieser Fraktion ist folgende:
n-Hexe-
n-Hepte-
Die Reaktionstemperatur betrug 0°C; nach 4 Stunden erhielt man 52 g eines Gemisches an Isohexenen.
Beispiel 8
Unter Einhaltung der Bedingungen des vorangegangenen Beispiels, jedoch bei Ersatz des Diäthylaiuminiumbromids durch Diisohexylaluminiumchlorid erhielt man nach 3 Stunden Reaktionsdauer 58 g eines Gemisches an Isohexenen.
Beispiele 10 bis 14
Unter Beibehaltung der Verfahrensbedingungen der vorigen Beispiele wurden die Verfahren dadurch variiert, daß man Diisohexylaluminiumchlorid durch Diäthylaluminiumchlorid ersetzte, wobei man konstante Mengen an Butenen, Diäthylaluminiumchlorid und Wasser verwendete; die Art der Nickel verbindung wurde variiert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgender Tabelle zusammengefaßt:
Beispiel Nickelverbindung Beispiel 15 Eingege Dauer der « und Erhaltene Olefine 44 Ce%
benes
Propylen		 Reaktion Menge
in g
10 NiCh-2-[triphenylphosphin] Art des Olefins
C6% C7% 		35 1
100 mg 42 g 6 h 30 63
Π NiCl2-2-[tricyclohexyl- 55 52 1
phosphin] 100 mg 18g 5 h 30 18
12 NiCb-2-[diäthylphenyl- 64 51 5
phosphin] 100 mg 37 g 6 h 30 46
η NiCh-2-[tributylphosphin] 43 54 33
13 mg 14 g 2h 39 man 54 g
M NiCl2-2-[tributyIphosphin] 16 11
10 mg 23 g 6h 35 an Olefinen, vor
35
des Äthylens erhielt
ff> einen Doppelmantel-Autoklav wurden folgende %\(i\U eingegeben:
4 Wg NiCl2-2-[tricycIohexylphosphin]-
Kornplex
Ml g Propylen
ΙΟμΙ HzO
O.I 5 cm3 Diisobutylaluminiumchlorid
Die Rcaktionstemperatur betrug -2O0C; es wurden innerhalb von 202 Minuten 31,4 g Äthylen eingegeben. Nach dem Abdampfen des überschüssigen Propylens denen 5 g mehr als 6 Kohlenstoffatome besitzen.
Die Dimeren und Codimeren setzen sich wie folg zusammen:
Butene 21 %
Pentene 40%
Hexene 39%
Diese Komponenten teilen sich folgendermaßen auf:
Butene:
Bulen-1 21%
Buten-2 trans 21 %
Buten-2 eis 58%
Pentene:
Methyl-3-buten-l 5%
Methyl-2-buten-l 83%
n-Pentene 12%
Hexene:
Methyl-4-pentene 20,5%
Methyl-2-penten-l 8,5%
Dimethyl-buten 69,0%
n-Hexene 2,0%
16
10 mg
50 g
0,
10 μ!
9g
Sodann
NiCb-2-[triphenylphosphin]-
Komplex
Propylen
Diäthylaluminiumchlorid
H2O
Äthylen
wurden innerhalb von 62 Minuten 34 g
Beispiel
Unter den oben beschriebenen Verfahrensbedingungen wurden folgende Stoffe in den Autoklav eingegeben:
Äthylen eingeleitet. Man erhielt 35 g an Dimeren und Codimeren.
Die Codimeren setzen sich folgendermaßen zusammen:
Methyl-2-buten-l 28%
n-Pentene 62%
Methyl-2-buten-2 10%

Claims (2)

Patentansprüche: io
1. Verfahren zur Dimerisation und Codimerisation von Monoolefinen, wobei man das bzw. die Monoolefine mit einem Katalysator in Berührung bringt, der sowohl Dikohlenwasserstoffaluminiummonohalogenid als auch Nickel in metallischer Form oder in Gestalt einer Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 1 Mol Wasser je Mol Aluminiumverbindung durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von weniger als 0,5 Mol Wasser je Mol Aluminiumver- ■ 5 bindung durchführt.
DE19671668289 1966-11-15 1967-11-14 Verfahren zur Dimerisation und Codimerisation von Olefinen Expired DE1668289C3 (de)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR83740 1966-11-15
FR83740A FR1540270A (fr) 1966-11-15 1966-11-15 Procédé de dimérisation d'oléfines
FR83739 1966-11-15
FR83739A FR1540269A (fr) 1966-11-15 1966-11-15 Nouveau procédé de dimérisation d'oléfines
FR99721 1967-03-21
FR99721 1967-03-21
DEJ0035020 1967-11-14

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1668289A1 DE1668289A1 (de) 1971-09-02
DE1668289B2 true DE1668289B2 (de) 1975-12-18
DE1668289C3 DE1668289C3 (de) 1976-07-22

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GB1160399A (en) 1969-08-06
DE1668289A1 (de) 1971-09-02
NL6715487A (de) 1968-05-16
ES347209A1 (es) 1969-05-16
US3655810A (en) 1972-04-11
BE789431Q (fr) 1973-03-29
CH471756A (fr) 1969-04-30

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