DE1694225A1

DE1694225A1 - Schwingungsgedaempfte Verbundsysteme mit Zwischenschichten aus Pfropfpolymerisaten von Styrol/Acrylnitril auf Vinylacetat/n-Butylacrylat/Dibutylmaleinat/Crotonsaeure-Copolymerisaten

Info

Publication number: DE1694225A1
Application number: DE19671694225
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Duve; Joachim Dr Ebigt; Hermann Dr Oberst; Alfred Dr Schommer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-12-06
Filing date: 1967-12-06
Publication date: 1971-07-22
Also published as: GB1247194A; DK122183B; FR1598307A; SE360096B; CH505316A; NO128167B; US3547757A; AT296629B; LU57427A1; BE724969A; NL6816813A

Description

FARBWERKE HOECHST AG. Frankfurt (M)-Hoechst

Anlage I

_ . . .. - 9. November 1967

zur Patentanmeldung Fw jj_r

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Schwingungsgedämpfte Verbundsysteme mit Zwischenschichten aus Pfropfpolymerisaten von Styrol/Acrylnitril auf Vinylacetat/n-Butylacrylat/Dibutylmaleinat/Crotonsäure-Copolymerisaten

Aus der belgischen Patentschrift 598.603 ist bekannt, daß man hochwertige Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittel zur Dämpfung der Biegeschwingungen von Blechkonstruktionen durch Copolymerisation von Monomeren herstellen kann, deren Homopolymerisate sich in ihrer Einfriertemperatur um mindestens 20°C unterscheiden. In dieser Patentschrift wurde auch bereits darauf hingewiesen, daß als Temperaturbreitband-Entdröhnungsraittel u.a. überwiegend amorphe Copolymerisate aus Estern aus Alkoholen mit 4 bis 12 C-Atomen und Acryl- und Maleinsäure und Vinylester von Fettsäuren mit 2 oder 3 C-Atomen in Frage kommen, also z.B. Vinylacetatn-Butylacrylat und/oder Dibutylmaleinat-Copolyraerisate.

Es wurde nun gefunden, daß Pfropfpolymerisate eines Gemisches aus 66 Gew.-% Styrol und 34 Gew.-% Acrylnitril'auf Copolymerisaten aus Vinylacetat, geeigneten Eßtern ungesättigter, polymerisat ionsfähiger Carbonsäuren und einer ungesättigten, copolymer isationsfähigen Säure, bevorzugt Crotonsäure, überraschend gute Dämpfungselgenschafton, vor allem im Hinblick auf

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die Temperaturbandbreite aufweisen und somit besonders nur Schwingungsdämpfung von Verbundsystemen aus harten Platten, insbesondere von Blechen, geeignet sind. Als Ester kommen insbesondere die der Acryl- und Maleinsäure mit zwischen 3 und 12 C-Atomen enthaltenden Alkoholresten in Betracht, bevorzugt n-Butylacrylat und Dibutylmaleinat. Mit diesen Copolymerisaten, bei denen die entdröhnende Wirkung kritisch von Gewichtsverhältnis der Monomeren abhängt, kann man sehr breite Dämpfungskurven mit beachtlich hohen Maximalwerten der Dämpfung erhalten. Vom wirtschaftlichen Standpunkt bieten sie außerdem den Vorteil, daß sie preisgünstig sind.

Die Pfropfpolymerisate aus einer Mischung von 6G Gew.-% Styrol und 34 Gew.-% Acrylnitril auf Copolyeerisaten aus 30 bis 40 Gew.-% Vinylacetat, 30 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat, 30 bis 10 Gew.-% Dibutylmaleinat und ca. 10 Gew„-% Crotonsäure werden durch Lösen des Copolymerisates in einem Gemisch aus 66 Gew.-% Styrol und 34 Gew.-% Acrylnitril mit.beigefügtem Katalysator durch radikalische Polymerisation bei Temperaturen von ca. 60°C bis ca. 180°C hergestellt. Besonderes Interesse haben Pfropfpolymerisate von 40 bis 80 Gew.-% eines Gemisches aus 66 Gew.-% Styrol und 34 Gew.-Si Acrylnitril auf 60 bis 20 Gew.-% der obengenannten Copolymerisate, z.B. ein Pfropfpolymerisat von 50 Gew.-% eines Gemisches aus 66 Gew.-% Styrol und 34 Gew.-% Acrylnitril auf 50 Gew.-% des obengenannten Copolymerisates. Als Initiator der Polymerisation kann z.B. tertiäres Buty!hydroperoxid in üblichen Konzentrationen verwendet werden.

Erfindungsgemäß werden deshalb Verbundsysteme aus harten Platten, insbesondere aus Blechen mit schwingungsdämpfendcn selbsthaftenden Zwischenschichten aus Pfropfpolymerisaten eines Gemisches aus 66 Gew.-% Styrol und 34 Gew.-% Acrylnitril auf Copolymerisate aus Vinylacetat/n-Butylacrylat/Dibutylmaleinat/Crotonsäure vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet

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sind, daß für die Zwischenschichten Pfropfpolymerisate von 40 bis 80 Gew.-% eines Gemisches aus 66 Gew.-% Styrol und 34 Gew.-% Acrylnitril und 60 bis 20 Gew.-% eines Copolymerisates aus 30 bis 40 Gew.-% Vinylacetat, 30 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat, 30 bis 10 Gew.-% Dibutylmaleinat und 5 bis 10 Gew.-% Crotonsäure verwendet «erden

Ein Vergleich der Figuren 1 a und 1 b veranschaulicht die überlegene Leistungsfähigkeit der neuen Systeme. Die Figur 1 a zeigt den Verlustfaktor d_COBj, eines erfindungsgemäßen Verbundbleches in Abhängigkeit von der Temperatur. Zum Vergleich wurde eines der besten bekannten Entdröhnungemittel für Verbundbleche, ein weichmacherhaltigee modifiziertes Vlnylacetat-Copolyaerisat ( Figur Ib), herangezogen. Bei dem Copolymerisat der Figur 1 b handelt es sich um einen Schmelzkleber, der besonders gut für die Herstellung schwingungsgedäapfter Verbundbleche, bestehend aus zwei äußeren Blechen und einem selbsthaftenden Schmelzkleber als dämpfender Zwischenschicht, geeignet ist. Uit derartigen Systemen werden im Maximum extrem hohe Dämpfungen erreicht, die aus physikalischen Gründen nicht mehr übertroffen werden können. Siehe dazu H. Oberst und A. Schommer, Kunststoffe 55 (1965), 634, vor allem Abbildung 9. Für eine symmetrische Anordnung, bestehend aus zwei 0,5 mm dicken Stahlblechen und einer Zwischenschicht von 0,3 mm Dicke, kommt der Verlustfaktor d . des

comb

kombinierten Systems, gemessen im Biegeschwingungsverfahren (vgl. z.B. H. Oberst, L. Bohn und F. Linhardt, Kunststoffe 51 (1961), 495 ), dem Wert d_comb - 1 schon nahe. Bei der seit langem bekannten Blechdämpfung durch einseitige dämpfende Beläge, die als spritz-, spachtel- oder aufklebbare Schichten sog. Entdröhnungsmittel angewendet werden, sind die Verlustfaktoren des kombinierten Systems bei technisch vertretbaren Schichtdicken oder -Verhältnissen der Belagmasse zur Blechmasse im allgemeinen kleiner als d - -

comp

0,2. Uit den neuerdings sich immer stärker durchsetzenden Verbundblechsystemen können, wie das hier angeführte Beispiel zeigt, bei optiaaler Einstellung des Zwischenschichtmaterials um ein Mehrfaches höhere Dämpfungswerte erreicht werden.

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Die Temperaturbandbreite der Dämpfung,z.B. des Verbundblechsystcms, ^vängt nicht nur von den viskoelastischen Kenngrößen der Zwischenschicht und der Stahlbleche, sondern auch stark von der "Geometrie" der Anordnung ab, d.h. von den Schichtdickenverhältnissen (vgl. I.e. (1965), Abb. 8 - 10). Bei Verbundblechsystemen ist es zweckmäßig, als !Bandbreite die Breite des Temperaturintervalls zu definieren, in dem der Wert *on d . - 0,05 überschritten wird. Die Dämpfung nicht durch zusätzliche Entdrohnungsmaßnahmen = gedämpfter Bleche in Blechkonstruktionen verschiedener Art entspricht Werten d «. ^0,01. Der Bezugswert d_comb -¹ 0,05 bedeutet also eine beträchtliche Dämpfungserhöhung ( um etwa 15 dB (Dezibel) ) gegenüber der "Nulldaapfung" d_comb - 0,01.

In Figur 1 b wird der Bezugswert d _, - 0,05 im hauptsächlich interessierenden Frequenzbereich zwischen 100 und 1000 Hz bei den Temperaturen etwa zwischen O⁰C und 50°CÜberschritten, die Temperaturbandbreite beträgt also rund 50°C. Damit sind diese Verbundsysteme fir zahlreiche technische Anwendungen geeignet. Durch Modifikation des Weichmachergehaltes kann das Temperaturband hoher dämpfender Wirkung nach höheren Temperaturen verschoben werden und damit speziellen technischen Anwendungen angepaßt werden, z.B. in Maschinenaggregaten mit erhöhter Betriebstemperatur. Dieses Beispiel von Verbundblechsystemen mit optimal eingestellter selbsthaftender Zwischenschicht eines Temperaturbreitband-Dämpfungsstoffes, hergestellt durch Copolymerisation passend gewählter monomerer Komponenten, wird bisher von anderen Anordnungen ähnlicher Art nicht übertroffen und kann deshalb als Standardsystem angesehen werden, an dem die akustische Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Systems durch Vergleich beurteilt werden kann.

In Figur 1 a und 1 b sind die Temperaturkurven des Verlustfaktors d_{c b} von Verbundblechsystemen aus 0,5 na dicken Stahlblechen mit ca. 0,8 ram bzw. 0,3 am ( in Figur Ib) dicken dämpfenden Zwischenschichten für 100 und 1000 Hz wiedergegeben.

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■Die Kurven wurden gemessen an Verbundsystemen mit

1 a) einem Pfropfpolymerisat aus-50 Gew.-% eines Gemisches aus 66 Gew.-% Styrol und 34 Gew.-% Acrylnitril auf 50 Gew.-% eines Copolymerisates aus 35 Gew,-% Vinylacetat, 35 Gew.-%n-Butylacrylat, 20 Gew.-% Dibutylmaleinat und 10 Gew.-% Crotonsäure als Zwischenschicht ( erfindungsgemäß );

1 b) einem weichmacherhaltigen modifizierten Vinylacetat-Copolymerisat als Zwischenschicht.

Die erfindungsgemäß· Anordnung 1 a, deren Monoaerenverhältnis im optimalen Bereich liegt, willst eine sehr große Temperaturbandbreite bei relativ hohen Dämpfungsmaxiraa auf. Der Schwerpunkt der Dämpfung liegt bei rd. 35 bis 60°C.mit Dämpfungshöchstwerten von 0,4 bis ca. Ο,β.

Die Temperaturbandbreite beträgt ca. 140°C für 100 Hz bzw. rd. 110°C für 1000 Hz. Besonders günstig ist bei Kurve 1 a neben der extrem großen Temperaturbandbreite der langsame Abfall der Dämpfung nach hohen Temperaturen bei 100 Hz. Bezogen auf d_comb "■ 0,05 bleiben die vorzüglichen schwingungsdämpfenden Eigenschaften von ca. 5°C bis zu einer mittleren Temperatur von rd. 130°C erhalten. Gegenüber dem Standardsystem 1 b weist die Anordnung 1 a bei erheblich größeren Temperaturbandbreiten günstigeres Dämpfungsverhalten oberhalb 35°C auf, so daß sie für zahlreiche Anwendungen (z.B. in Haschinen und Geräten mit normalen und erhöhten Betriebstemperaturen) in Frage kommt. Die Pfropfpolymerisat der An« Ordnung 1 a bietet wegen seines Gehaltes von 10 Gew*-% Crotonsäure außerdem die Möglichkeit, durch eine vernetzende Reaktion mit einer bi- oder trifuaktioneIlen Verbindung (z.B. mehrere Epoxld-, Isocycanatgruppen usw. enthaltene Verbindungen) den Erweichungsbereich und damit den Bereich hoher Dämpfung für spezielle Anwendungen noch weiter nach höheren Temperaturen zu verschieben.

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Ein besonderer Vorteil dieses Dämpfungsstoffes ist es, daß er sich hervorragend zur kontinuierlichen Auftragung für die Massenproduktion von Verbundblechen eignet. Zu diesem Zweck kann er: 1. als fertiges Pfropfpolymerisat angewandt werden; 2. als Lösung des beschriebenen Copolymerisate in dom aufzupfropfenden Styrol/Acrylnitril^Gemisch, das den Polymerisationsinitiator enthält und durch thermische Nachbehandlung der mit dieser Lösung als Zwischenschichtmaterial versehenen Verbundsysteme bei Temperaturen zwischen ca. 60°C und ca. 180°C in das beschriebene Pfropfpolymerisat übergeführt wird. Eb handelt sich ebenfalls um einen Schmelzkleber, der bei höheren Temperaturen aufgespachtelt, aufgestrichen oder aufgegossen werden kann. Das Verbundsystem wird anschließend am besten zwischen Walzen unter Druck abgekühlt. Außer einem Entfetten ist keine Vorbehandlung der Bleche und keine weitere Klebschicht erforderlich. Aufgrund des Gehaltes der Pfropfpolymerisate an Crotonsäure kann gegebenenfalls sogar auf das Entfetten verzichtet werden. Man erreicht eine ausgezeichnete Haftung.

Der Dämpfungsstoff hat eine gute Fließbeständigkeit. Die Verarbeitbarkeit der Verbundbleche entspricht in weiten Grenzen der von normalen Blechen; d.h. die Verbundbleche können abgekantet, gebogen, geformt, geschweißt und genietet werden. Man erhält universell verwendbare Verbundbleche mit einer Dämpfungshöhe und einem Temperaturbereich der Dämpfung, die für eine Vielzahl von Anwendungen bei normalen und höheren Temperaturen sehr gut geeignet ist.

Kleine Mengen Füllstoffe, z.B. zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit (Verbesserung der Widerstandsschweifiung) können den Dämpfungsstoffen zugesetzt werden. Um die Dämpfungswirkung nicht zu verschlechtern, sollte die FUlistoffmenge aber unter 1 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, gehalten werden. Als Füllstoffe eignen sich beispielsweise Schwerspat, Kieselsäure, Graphit und Ruß.

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Die Gesamtdicke des Verbundbleches liegt vorzugsweise zwischen 1 und 6 mm. Die Zwischenschichten können 0,1 bis 1 mm, vorzugsweise 0,2 bis O₁S Bn betragen. Die maximale Dämpfung erhält man bei symmetrischen Verbundblechen. Die Biegesteifigkeit und Festigkeit ist aber bei gleichem Gewicht bei unsymmetrischen Verbundanordnungen größer. Bei Anwendungen, bei denen, bezogen auf das Gewicht, eine möglichst hohe Festigkeit erreicht werden soll, wird man deshalb unsymmetrische Verbundbleche bevorzugen. Das Verhältnis der Dicken der äußeren Platten bzw. Bleche soll vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 1:4 liegen.

Figur 2 zeigt erfindungsgemäße Verbundbleche in symmetrischer (a) und unsymmetrischer (b) Anordnung. Zwischen den beiden äußeren Blechen (1) liegt die Dämpfungsschicht (2).

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Claims

- 8 - Pw 5557 - G» 798 Patentansprüche

1. Verbundsysteme aus harten Platten, insbesondere Blechen mit schwingungsdäapfenden, selbsthaftenden Zwischenschichten, dadurch gekennzeichnet, daß für die Zwischenschichten Pfropfpolymerisate von 40 bis 80 Gew.-% eines Genisches aus 66 Gew.-% Styrol und 34 Gew.-% Acrylnitril auf 60 bis 20 Gew,-% eines Copolymerisates aus 30 bis 40 Gew.-% Vinylacetat, 30 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat, 30 bis 10 Gew.-% Dibutylmaleinat und 5 bis 15 Gew.-% Crotonsäure verwendet werden·

2. Verbundsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Pfropfpolymerisat der Zwischenschicht bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, Füllstoffe beigemischt sind.

3. Verbundsysteme nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Dicken der äußeren Platten bzw. Bleche vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 1 : 4 liegt.

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