DE1210115B

DE1210115B - UEberzugsmittel und Lacke

Info

Publication number: DE1210115B
Application number: DER25640A
Authority: DE
Inventors: Everett Frank Carman
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1958-05-29
Filing date: 1959-05-29
Publication date: 1966-02-03
Also published as: US3037955A; FR1226110A; BE579177A; GB922582A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09d

Deutsche KL: 22 g-10/01

Nummer: 1210 115

Aktenzeichen: R 25640IV c/22 g

Anmeldetag: 29. Mai 1959

Auslegetag: 3. Februar 1966

Die Erfindung betrifft Überzugsmittel und Lacke auf der Basis von Mischpolymerisaten des Methylmethacrylats und/oder Äthylmethacrylats mit 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Monomerer mit die Haftfestigkeit verbessernden Gruppen, sowie gegebenenfalls weiteren Monomeren in organischen Lösungsmitteln.

Die erfindungsgemäßen überzugsmittel bilden zähe, biegsame überzüge mit guter Haftfestigkeit auf Unterlagen und guter Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, ohne daß zum Trocknen der überzüge nach Auftragung auf Unterlagen hohe Temperaturen angewendet werden müssen. Die überzüge bleiben ständig in thermoplastischem Zustand.

Bisher wurden für viele Überzüge Lösungen von thermoplastischen Acrylesterpolymerisaten in organischen Lösungsmitteln verwendet. Die Polymerisate von Methylmethacrylat waren deshalb besonders brauchbar, weil sie eine gute Haltbarkeit im Freien aufwiesen; doch hatten sie häufig eine unzulängliche Haftfestigkeit auf manchen Unterlagen, z. B. auf Weichmetallen, und sogar auf manchen der gewöhnlich auf Metalle aufgetragenen Grundlacküberzügen. In manchen Fällen erreicht man eine ausreichende Haftfestigkeit, wenn das Polymerisat in seinem Molekül Einheiten enthielt, die von besonderen Monomeren abgeleitet waren, die Gruppen mit einer die Haftfestigkeit des Polymerisats auf der jeweiligen Unterlage verbessernden chemischen Konstitution enthielten. Wenn die erhaltenen überzüge entweder während oder nach dem Trocknen auf etwa 149 ⁰C oder mehr erhitzt wurden, ließ sich zwar eine gute Haftfestigkeit erzielen. Jedoch war die Haftfestigkeit häufig unzulänglich, wenn niedrigere Trockentemperaturen angewendet wurden und wenn nach der Trockenstufe nicht auf 149°C oder mehr erhitzt wurde. Nun gibt es aber viele Verwendungszwecke, bei denen niedrigere Trockentemperaturen, z.B. Raumtemperatur bis 82°C, erwünscht oder erforderlich sind, überzüge, die man aus den bekannten Acrylesterpolymerisaten nach Trocknung bei derartigen, verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erhielt, zeigten eine fortschreitend abnehmende Haftfestigkeit auf der Unterlage, und zwar insbesondere dann, wenn es sich um Weichmetallunterlagen handelte.

Es wurden auch bereits Säuren, wie Acrylsäure, in Acrylesterpolymerisate einpolymerisiert. Auch diese einpolymerisierten Carboxylgruppen ergaben jedoch keine ausreichende Haftfestigkeit.

Weiterhin wurden Überzugsmassen aus einem Mischpolymerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat, Überzugsmittel und Lacke

Anmelder:

Rohm & Haas Company,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr.jur. W.Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M., Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Everett Frank Carman,

Fort Washington, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Mai 1958 (738 603)

das Carboxylgruppen enthielt, mit Phosphorsäure versetzt, um die Haftfestigkeit zu verbessern. Wenn man jedoch Acrylesterpolymerisate, in die Acrylsäure einpolymerisiert ist, mit Phosphorsäure versetzt, so verschlechtert sich die Haftfestigkeit von daraus erhaltenen überzügen.

Bei den erfindungsgemäßen Uberzugsmitteln wird durch Zusatz von 0,5 bis 3% an nicht einpolymerisierten bestimmten Säuren bzw. Anhydriden zu der Lösung von Methacrylsäuremethyl- oder -äthylester-Copolymerisaten, die 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Monomerer mit die Haftfestigkeit verbessernden Gruppen enthalten, die Haftfestigkeit solcher überzüge merklich erhöht, auch wenn sie bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 82° C getrocknet werden. Diese Verbesserung der Haftfestigkeit, die durch die getrennte Anwendung beider Maßnahmen nicht erreicht werden kann, war nicht zu erwarten.

Die Mischpolymerisate sind solche, die (A) zu einem großen Teil aus Methylmethacrylat oder Äthylmethacrylat hergestellt sind. In dem Polymerisat sind mindestens 30, vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent eines oder beider genannter Monomeren vorhanden, und die Gesamtmenge der beiden erwähnten Ester kann 99,5% des Polymerisats betragen.

Das Mischpolymerisat enthält außerdem (B) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent solcher Monomerer, die funktioneile Gruppen (außer Carboxylgruppen) mit einem aktiven Wasserstoffatom aufweisen, das nach

609 503/375

Zerewitinoff bestimmt werden kann (Ber., 40, S. 2023 [1907]; 41, S. 2236 [1908]; K ο h I e r , J. A. C. S., 49, S. 3181 [1927]). Diese Mischmonomeren sind: Oxyalkyl-(C2-C4)-acrylate und -methacrylate, N-Oxyalkyl-(Ci-C₄)- und N,N-Di-[oxyalkyl - (Ci - C4)] - acrylamide und -methacrylamide, Acrylamid, Methacrylamid, N-Monoalkyl-(Ci-C4)-acrylamideund -methacrylamide, Aminoalkyl-(C2-C4)-acrylate und -methacrylate, N-Monoalkyl-(Ci-C4)-aminoalkyl - (C2 - C4) - acrylate und -methacrylate, N - Aminoalkyl-(C2-C4)-acrylamide und -methacrylamide, N - Monoalkyl - (Ci - C4) - aminoalkyl - (C2 - C4)-acrylamide und -methacrylamide oder Verbindungen der Formell

CH₂ = CCOOCH2CONHAN

NH

Il ο

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und A eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt. Die Verbindungen der Formel I sind substituierte 2-Imidazolidinone oder substituierte Tetrahydro-2-pyrimidinone. Einige dieser Verbindungen können der Einfachheit halber auch als Derivate von Ν,Ν'-Äthylenharnstoff oder Ν,Ν'-Trimethylenharnstoff bezeichnet werden.

Mischpolymerisate, die 0,5 bis 8 Molprozent eines Monomeren der Formel I enthalten, zeigen auf zahlreichen Unterlagen, wie Weichmetall, eine verbesserte Haftfestigkeit, wenn sie während des Trocknens 30 Minuten lang auf etwa 149 ⁰C oder mehr erhitzt werden.

Als die Haftfestigkeit verbessernde Mischmonomere kommen auch Vinylpyridine oder N,N'-Dialkyl - (Ci - C4) - aminoalkyl - (C2 - C4) - acrylate oder -methacrylate in Frage.

Beispiele dieser Mischmonomeren sind: 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin, 4-Methyl-2 - vinylpyridin, 2-Äthyl- 5 -vinylpyridin, 2,3,4-TrL-methyl-5-vinylpyridin, 3,4,5,6-Tetramethyl-2-vinylpyridin, 3-Äthyl-5-vinylpyridin, 2,6-Diäthyl-4-vinylpyridin, Dimethylaminoäthylacrylat und -methacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat und -methacrylat, Dimethylaminopropylacrylat und -methacrylat, Diäthylaminopropylacrylat und -methacrylat, Dipropylaminoäthylacrylat und -methacrylat, Di-n-butylaminoäthylacrylat und -methacrylat, Di-t-Butylaminöäthylacrylat und -methacrylat, Di-sec-Butylaminoäthylacrylat und -methacrylat, Dimethylaminoäthylvinyläther und -sulfid, Diäthylaminoäthylvinyläther und -sulfid, Aminoäthylvinyläther und -sulfid, Monomethylaminoäthylvinyläther und -sulfid, N₅N-Dimethylaminoäthylacrylamid und -methacrylamid, Ν,Ν - Diäthylaminoäthylacrylamid und -methacrylamid^-^-ia-MethacryloxyacetamidoJ-äthylJ-NjN'-äthylenharnstoff, N - [ß - (α - Acryloxyacetamido)-äthyl] - Ν,Ν' - äthylenharnstoff, N - [ß - (α - Acryloxyacetamido) - äthyl] - Ν,Ν' - trimethylenharnstoff, N - [β - (α - Methacryloxyacetamido) - äthyl] - Ν,Ν' - trimethylenharnstoff.

Außer den Bestandteilen A und B kann das Mischpolymerisat (C) bis zu 50 Gewichtsprozent Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, ein Alkylstyrol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinyltoluol (o-, m- oder p-Methylstyrol oder ein Gemisch davon), eines Esters aus Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol der Formel ROH (der keine andere funktionell Gruppe enthält), in der R eine Benzyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Bornyl-, Isobornyl- oder eine Alkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, eines Esters aus Acrylsäure mit einem einwertigen Alkohol der Formel ROH (der keine andere funktioneile Gruppe enthält), in der R eine Benzyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Bornyl-, Isobornyl- oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eines Gemisches dieser Monomeren enthalten.

Die zuletzt erwähnten Ester stellen Mischmonomere dar, die im Vergleich zu den Homopolymerisaten von Methylmethacrylat verhältnismäßig weiche Homopolymerisate ergeben. Beispiele solcher Mischmonomerer sind die Propylmethacrylate, Butylmethacrylate, Amylmethacrylate oder eines der Methacrylate höherer Alkohole, wie Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylalkohole. Weitere weichmachende Mischmonomere sind die Ester der Acrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Dodecyl- und Octadecylalkoholen. Je nach dem im einzelnen zu verfolgenden Verwendungszweck und der Beschaffenheit der Unterlage, insbesondere der Porosität, der Festigkeit und der Biegsamkeit der Unterlage kann das Mischpolymerisat unter Einhaltung verschiedener Mengenverhältnisse von dem harten Monomeren, wie Methylmethacrylat oder Äthylmethacrylat, und den vorstehend aufgeführten weichen Monomeren hergestellt werden. Für viele Zwecke, insbesondere zum Überziehen von Metallen, werden die Mischmonomeren so ausgewählt, daß die überzüge durch Backen bei 149 ⁰C während 30 Minuten eine Härte aufweisen, die 12 bis 21 Knoop-Härtegraden entspricht.

Das Mischpolymerisat kann auch (D) bis zu 10 Gewichtsprozent eines Vinylalkyläthers enthalten, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.

Das Mischpolymerisat kann auch (E) bis zu 5 Gewichtsprozent einer mischpolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder das Dimere der Methacrylsäure, enthalten.

Nachstehende Tabelle A enthält die erfindungsgemäß als Zusatz verwendbaren Säuren, die insbesondere dann, wenn der Polymerüberzug bei niedrigen Temperaturen getrocknet wird, eine verbesserte Haftfestigkeit bewirken:

Tabelle A

Oxalsäure,
Malonsäure,

f,o Äpfelsäure,

Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Phthalsäure,

Benzoesäure,
Salizylsäure,
Butylbenzoesäure,
Essigsäure,

Dichloressigsäure,
Trichloressigsäure,
Chloressigsäure,
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Itakonsäure,
Lävulinsäure,
. Äthylcapronsäure,
Sebacinsäure,
p-Toluolsulfonsäure,
Pyromellitsäure,
Butylphosphorsäure,
Trimesinsäure,
Maleinsäure,
Tetrachlorphthalsäure,
Hexachlortetrahydrophthalsäure,
Phosphorsäure,
Schwefelsäure,

Dimethylester der Pyromellitsäure,
Monobutylester der Oxalsäure.

Recht wirksam sind auch Anhydride, wie die der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Tetrachlorphthalsäure.

In nachstehender Tabelle B sind die bevorzugten Säuren aufgeführt:

Tabelle B

Butylphosphorsäure,
Pyromellitsäure,
Trimesinsäure,

Dimethylester der Pyromellitsäure,
Tetrachlorphthalsäure.

Diese Säuren haben die besondere Eigenschaft, daß sie die Empfindlichkeit der überzüge gegenüber Feuchtigkeit nicht erhöhen. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus sind Maleinsäure und deren Anhydrid sowie Bernsteinsäure und deren Anhydrid zu bevorzugen. Doch neigen diese Säuren zu einer merklichen Erhöhung der Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit, so daß sie nur zur Herstellung solcher überzüge verwendet werden sollten, die keiner starken Feuchtigkeit ausgesetzt werden. Sie eignen sich für überzüge auf Gegenständen, wie Metalloder Holzeinrichtungen, die in gut ventilierten, entsprechend trockenen Räumen verwendet werden. Die bevorzugten Säuren der Tabelle B können zum überziehen aller Gegenstände verwendet werden, die in Räumen oder im Freien verwendet werden. Die anderen Säuren der Tabelle A eignen sich an Stelle der Maleinsäure oder ähnlicher Säuren zur Herstellung von überzügen auf in entsprechend trockenen Räumen zu verwendenden Gegenständen.

Als Lösungsmittel allein oder in Mischung geeignet sind: Toluol, Xylole, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Äthoxyäthylacetat, Butoxyäthylacetat, Methoxyäthylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Acetonitril, Nitromethan und Nitroäthan. Die Lösungsmittel werden in solchen Mengenverhältnissen gewählt oder gemischt, daß ein Medium entsteht, in dem das Mischpolymerisat genügend löslich ist und in dem auch die Säure eine solche Löslichkeit besitzt, daß ein Überzugsgemisch von richtiger Konzentration und Viskosität für eine der verschiedenen Auftragungsarten, z. B. durch Aufstreichen, Aufsprühen, Eintauchen usw., entsteht.

Das Mischpolymerisat kann zweckmäßig direkt durch Lösungspolymerisation in dem Lösungsmittelmedium hergestellt werden, und zwar entweder mit einer für die Auftragung des Überzugs geeigneten Konzentration oder in einer etwas höheren Konzentration, von der aus zwecks Auftragung des Überzugs lediglich verdünnt zu werden ' braucht. Selbstverständlich kann die Polymerisation auch auf jede andere geeignete Methode, z. B. in Emulsion, Suspension oder durch Blockpolymerisation erfolgen. Wird das Polymerisat auf eine dieser anderen Arten hergestellt, so braucht man nur das so erhaltene Polymerisat in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen. Im Falle der Blockpolymerisation kann das Lösen in dem organischen Lösungsmittel direkt erfolgen, während im Falle von Emulsions- und Suspensionsverfahren das Polymerisat von dem Wasser getrennt wird, bevor die Lösung in dem organischen Lösungsmittel erfolgt. Die Blockpolymerisation oder Lösungsmittelpolymerisation wird im allgemeinen bevorzugt, da das dabei erhaltene Polymerisat ein für überzüge äußerst geeignetes Molekulargewicht besitzt. Die in den Überzugsgemischen verwendeten Polymerisate können zwar Molekulargewichte von etwa 10 000 bis zu mehreren Millionen haben, doch verwendet man vorzugsweise Polymerisate mit mittleren Molekulargewichten von 50 000 bis 200 000. Nach dem Lösungs-Polymerisationsverfahren erhält man gewöhnlich Polymerisate mit innerhalb des bevorzugten Bereiches liegenden Molekulargewichten. Die Säure oder das Säureanhydrid kann jederzeit vor dem Auftragen des Überzugsmittels auf die Unterlage in die Polymerlösung eingebracht werden. Die Menge, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, kann 0,5 bis 3% betragen. Im allgemeinen erzielt man jedoch die besten Ergebnisse, wenn man etwa 1% Säure, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, zusetzt. Durch Zusatz von mehr als 1% werden im allgemeinen keine größeren Vorteile erzielt, und verwendet man mehr als 3% Säure, so wirkt sich dies im allgemeinen insofern nachteilig aus, als der überzug dadurch übermäßig empfindlich gegenüber Feuchtigkeit wird.

Die aufgeführten Säuren führen zu einer außergewöhnlichen Verbesserung der Haftfestigkeit von bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen getrockneten überzügen. Vielen Säuren fehlt diese Fähigkeit, die Hafteigenschaften in dieser Weise zu verbessern, überraschenderweise erzielt man durch Einpolymerisation von Maleinsäure nicht die erhöhte Haftfestigkeit, die durch den Zusatz einer der genannten Säuren als solche erzielt wird.

Zu Vergleichszwecken wurde ein überzugsmittel aus einem Mischpolymerisat von Methylmethacrylat und 0,5 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel I, in der R eine Methylgruppe darstellt, hergestellt. Ein Teil dieses Überzugsmittels wurde mit 0,5 Gewichtsprozent Phosphorsäure, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, versetzt. Der säuremodifizierte Teil und der nicht modifizierte Teil des Uberzugsgemisches wurden auf verschiedene Probestücke von kaltgewalztem Stahl aufgetragen, die 24 Stunden an der Luft getrocknet, aber nicht erhitzt wurden. Bei der anschließenden Bestimmung des Mikroknife-Haftwertes zeigte sich, daß das phosphorsäurehaltige überzugsmittel durch das Messer nicht entfernt werden konnte und einen Wert von 12 und darüber sowie eine -Knoop-Härtezahl von 15

I 21ÖO5

aufwies. Dagegen konnte das -Gemisch, das keine Phosphorsäure enthielt, mit dem Messer leicht entfernt werden. - - ' ' - -;
. Besteht der Wunsch, die Biegsamkeit zu verändern oder den überzug zu färben oder die Durchsichtigkeit zu ändern,: so können Pigmente, .'Farbstoffe, Füllstoffe und Weichmacher dem Gemisch zugesetzt werden. Die Pigmentmenge kann. 0,5 bis 150 Gewichtsprozent,, bezogen auf das. ^Polymerisat, betragen. Das Gemisch" kann durch Aufsprühen, Auf- ι ο streichen, durch Eintauchen, durch Walzen oder auf eine andere geeignete Art aufgetragen werden. Die Konzentration kann je nach der Ausführungsweise, der Unterlage, auf welche der überzug aufgebracht wird, und der Dicke des Überzugs variiert werden. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat. Für die meisten Anwendungszwecke beträgt die bevorzugte Konzentration 8 bis 15 Gewichtsprozente, bezogen auf das Polymerisat.^; '.·■

Die überzugsmittel können auf die verschiedensten Unterlagen, wie Aluminium, Messing, Stahl, Eisen, Kupfer oder andere Metalle, aufgetragen werden und geben auf diesen eine Schutzlackierung. Die Auftragung auf die Aluminiumrahmen von Sturmfenstern und Sturmtüren erweist sich als recht vorteilhaft. Die überzugsmittel können auch auf andere Unterlagen, wie Glas, Stein, Beton und Zement, einschließlich Asbest-Zement-Produkten, wie Schindeln und Schalbrettern, sowie auch auf Holz, Leder, Papier oder Textilien aufgebracht werden. Sollen sie auf flexible Stoffe, wie Leder, Papier oder Textilien, aufgebracht werden, so sollte der Anteil an weichen Mischmonomeren im allgemeinen höher sein als bei der Auftragung auf starres Material, und die überzüge sollen dann Knoop-Härtezahlen von weniger als 12, vorzugsweise von 7 bis hinab zu 1 oder noch weniger haben.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentsätze, wo nicht anders vermerkt, auf das Gewicht. Die Haftfestigkeit ist auf einem Standard-Arco-Microknife, das in den Gardner Laboratories, Inc., hergestellt wurde, bestimmt, doch sind die nachstehend angegebenen Werte relativ, da sie von den tatsächlichen, auf dem Microknife erhaltenen Werten abgeleitet wurden, so daß höhere Werte eine größere Haftfestigkeit anzeigen, wobei die Haftfestigkeit eines Überzugs, der aus einermgegebenen Mischpolymerisat ohne -Säurezusatz hergestellt wurde, in jedem Falle willkürlich auf den Wert 1 festgesetzt wurde.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 40 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus 80 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 12% Äthylacrylat und 8 Gewichtsprozent Methacrylamid in 60 Gewichtsteilen Toluol werden 0,4 Teile Maleinsäure (1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat) hinzugefügt. Die Lösung wird bis auf eine Konzentration von 20 Gewichtsprozent Mischpolymerisat verdünnt und auf eine Platte aus kaltgewalztem Stahl aufgetragen. Sie wird bei Raumtemperatur getrocknet und dann 30 Minuten lang auf 82°C erhitzt. Ein ähnlicher überzug wird aus der gleichen Mischpolymerisatlösung, jedoch ohne Maleinsäurezusatz hergestellt und auf kaltgewalzten Stahl aufgebracht. Die Haftfestigkeit des Überzuges mit Maleinsäure war gegenüber der des Überzuges ohne Maleinsäure stark erhöht. -.--.,:·-,;--.■/: ;^;·

Beispiel 2

640 Teile eines Mischpolymerisate.^ aus:. etwa 68,5% Methylmethacrylat, etwa 29%": Äthylacrylat und etwa 2,5% N-[^-(a-Methacryloxyacetarriido)-äthyl]-N,N'-äthylenharnstoff werden in. 3.600 Teilen Toluol gelöst. Die Lösung wird in sechzehn aliquote Teile aufgeteilt. Einer dieser, aliquoten Teile wird als Kontrolle verwendet. Den anderen werden 0,4 Teile einer der jeweiligen in der Tabelle C aufgeführten Säuren zugefügt. Aus den sechzehn Lösungen werden überzüge auf kaltgewalztem Stahl hergestellt, die bei Raumtemperatur getrocknet und dann 30 Minuten auf 82° C erhitzt werden. Die nachstehende Tabelle C enthält die relativen Haftwerte, die durch das Microknife bestimmt wurden.

Tabelle C _Re|ativer

Microknife-Haftwert

Kontrolle (ohne Säure) 1

Malonsäure 3,4

Bernsteinsäure 3,4

Glutarsäure .- 2,6

Dichloressigsäure : 2,4

Trichloressigsäure 2,8

Chloressigsäure 2,5

Pyromellitsäure 3,8

Butylphosphorsäure 3,6

Trimesinsäure 3,4

Maleinsäure 3,3

Tetrachlorphthalsäure 2,8

Phosphorsäure 3,6

Maleinsäureanhydrid 3,2

Bernsteinsäureanhydrid 3,3

Tetrachlorphthalsäureanhydrid 2,7

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei an Stelle der Maleinsäure, 1,2% Butylphosphorsäure (bezogen auf das Mischpolymerisat) und an Stelle des genannten Mischpolymerisats ein solches aus 30% Acrylnitril, 30% Methylmethaerylat, 33% Äthylacrylat und 7% Dimethyl'aminoäthylmethacrylat verwendet werden. Die Haftfestigkeit auf kaltgewalztem Stahl ist stark erhöht im Vergleich zu der Haftfestigkeit von überzügen, die aus der gleichen Polymerlösung, jedoch ohne den Säurezusatz hergestellt wurden.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet nun aber an Stelle der Maleinsäure eine entsprechende Menge Phosphorsäure und an Stelle des genannten Mischpolymerisats ein solches aus 60% Methylmethacrylat, 35 Gewichtsprozent Äthylacrylat und 5 Gewichtsprozent /J-Oxyäthylmethacrylat. Nach Auftragen auf kaltgewalzten Stahl mit und ohne Grundlack war die Haftfestigkeit stark erhöht im Vergleich zu der Haftfestigkeit des Überzugs, der aus einer ähnlichen Polymerlösung, jedoch ohne

(,., Säurezusatz hergestellt wurde. Dabei wurde ein Grundlack aus einem Epoxy-Alkyd-Härz verwendet, das durch eine aus Tallöl stammende Fettsäure modifiziert und durch Kondensation eines Iso-

propyliden - bis - phenol - Epichlorhydrin - Kondensats mit Phthalsäureanhydrid und Glycerin erhalten wurde.

Claims

Patentanspruch:

überzugsmittel und Lacke, enthaltend eine Lösung eines Mischpolymeren aus

(A) 30 bis 99,5 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und/oder Äthylmethacrylat,

(B) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent von Vinylpyridin oder substituierten Vinylpyridin, N₅N'-Di - (Ci - C₄) - alkylamino - (C₂ - C₄) - alkylacrylat bzw. -methacrylat, Hydroxy-(C₂-C₄)-alkylacrylat bzw. -methacrylat, N - Hydroxy-(Ci-CO-alkyl- bzw. N,N-Dihydroxy-(Ci-C₄> alkylacrylamid bzw. -methacrylamid, Acrylamid, Methacrylamid, N - Mono - (Ci - C₄)-alkylamino - (C₂ - C₄) - alkylacrylat bzw. -methacrylat, N - Amino - (C₂ - C₄) - alkylacrylamid bzw. -methacrylamid, N-Mono-(Ci - C₄) - alkylamino - (C₂ - C₄) - acrylamid bzw. -methacrylamid oder Verbindungen der Formel

R A

CH₂ = C — COOCH₂CONHAn NH

C ,

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und A eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt,

(C) 0 bis zu 50 Gewichtsprozent Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, (Ci-C₄)-Alkylstyrol, Ester der Acrylsäure mit einem (Ci-Ci8)-Alkohol oder Ester der Methacrylsäure mit einem (C3-Ci8)-Alkohol,

(D) 0 bis zu 10 Gewichtsprozent Vinylalkyläther mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und

(E) 0 bis 5 Gewichtsprozent einer mischpolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure,

wobei die Bestandteile (A) bis (E) zusammen 100% ausmachen, in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Gemisch 0,5 bis 3 Gewichtsprozent (bezogen auf das Mischpolymere) an Oxalsäure, Malonsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Benzoesäure, Salizylsäure, Butylbenzoesäure, Essigsäure, Tri- und Dichloressigsäure, Chloressigsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Lävulinsäure, Äthylcapronsäure, Sebacinsäure, p-Toluolsulfonsäure, Pyromellitsäure, Butylphosphorsäure, Trimesinsäure, Maleinsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlortetrahydrophthalsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure bzw. an entsprechenden Säureanhydriden oder am Dimethylester der Pyromellitsäure oder Monobutylester der Oxalsäure enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 137 464;
USA.-Patentschrift Nr. 2 439 677;
Payne, Organic Coating Technology, Vol. 1, 1954, S. 510;
Kunststoffe, 1957, S. 155/156.