DE1694226A1 - Schwingungsgedaempfte Verbundsysteme mit Zwischenschichten aus Pfropfpolymerisaten von Methacrylsaeuremethylester oder Methacrylsaeuremethylester/Acrylsaeure auf Vinylacetat/2-AEthylhexylacrylat/Dibutylmaleinat/Crotonsaeure-Copolymerisaten - Google Patents

Description

• Schwingungsgedämpfte Verhundsysteme mit Zwischenschichten aus Pfropfpolymerisaten von Methacrylsäuremethylester oder Methacrylsäuremethylester/Acrylsäure auf Vinylacetat/2-Äthyl-hexylacrylat/Dibutylmaleinat/ Crotonsäure-copolymerisaten Aus der belgischen Patentschrift 598 603 ist bekannt, daß. man hochwertige Temperaturbreithand-Entdröhnungsmittel zur Dämpfung der Biegeschwingungen von bleckkonstruktionen durch Copolymerisation von Monomeren herstellen kann, deren homopolymerisate sich in ihrer Einfriertemperatur um mindestens 20OC unterscheiden. Tn dieser Patentschrift wurde aucti bereite darauf hingewiesen, daß als Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittel u.a. überwiegend amorbhe Copolymerisate aus Estern aus Alkoholen mit 4 bis k} C-Atomen und Acryl- und Maleinsäure und Vinylester von Fettsäuren mit 2 oder 3 C-Atmen in Frage kommen, also z.B. Vinylacetat-2-Äthyl-hexylacrylat und/oder Dibutylmaeinat-Copolymerisate.
• Es wurde nun gefunden, daß Pf.ropfpolymerisate von Methacrylsäuremethylester oder ggf. auch Methacry Isäuremethy lester mit geringen Mengen einer copolymerisierbaren Carbonsäure, besonders Acrylsäure undXoder Methacrylsaure, auf Copolymerisaten aus Vinylacetat, geeigneten stern ungesättig ter, polymerisationsfähiger Carbonsäuren und einer ungesättiten. copolymerisationsfähigen Säure, bevorzugt Crotonsäure, überraschedn gu#e Dämpfungseigenschaften, vor alLem im Hinblick auf die Temperatubandbfeite aufweisen und somit besonders zur Schwingungsdämpfung von Verbundsystemen aus harten Platten, insbesondere von Blechen geeignet sinfl.
• Als Ester kommen insbesondere die der Acryl- und Maleinsäure mit zwischen 3 und 12 C-Atomen enthaltenden Aikoholresten in Betracht, tevotzugt 2-Äthyl-hexylacrylate und Dibutylmaleinat. Mit diesen Copolymerisaten, bei denen die entdröhnende Wirkung kritisch vom Gewichtsverhältnis der Monomeren abhängt, kann man sehr breite Dämpfungskurven mit beachtlich hohen Maximaiwerten der Dämpfung erhalten. Vom wirtschaftlichten Standpunkt bieten sie außerdem den Vorteil, daß sie preisgünstig sind.
• Die Pfropfpolymerisate aus Methacrylsäuremethylester (MMA) oder gegebenenfalis auch MMA mit einer copolymerisierbaren Carbonsäure (Acrylsäure und/oder Methacrylsäure) auf Copolymerisaten aus 30 bis 40 Gew.-% Vinylacetat, 30 bis 40 Gew.-% 2-Äthyl-hexylacrylat, 30 bis 10 Gew.-% dibutylmaleinat und ca. 10 Gew.-% Crotonsäure werden durch. Lösen des Copolymerlsates in monomerer MMA - ggf. MMA und copolymerisienbarer Carbonsäure (Acrylsäure und/oder Methacrylsäure) - mit beigefügtem Katalysator durch radikalische Polymerisation bei Temperaturen vn ca.
• 60°C bis ca. 180°C hergestellt. Besonderes Interesse nenmen Pf@@@@polymerisate von 40 bis 80 Gew.-5 MMA oder MMa mit einer copolymerisierbaren Carbonsäure (Acrylsäure und/oder Methacrylsäure) auf 0 bis 20 Gew.-% der oben genannten Copolymerisate, z.B. ein Pfropfpolymerisat von 50 Gew.-% MMA oder von 50 Gew.-% einer Mischung aus 90 Gew.-% MMA und 10 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auf jeweils 50 Gew.-% des oben genannten Copolymerisates. Als Tnitiator der Polymerisation kann z.R, tertiäres Butylhydroperoxid in Ublichen Konzentrationen verwendet werden.
• Erfindungsgemä# werden deshalb Verbundsysteme aus harten Platten, insbesondere aus Blechen mit sohwingungsdämpfenden selbsthaftenden Zwischenschichten aus Pfropfpolymerisaten von MMA ggf. von MMA mit einer oopolymerisierbaren Carbonsäure (Acrylsäure und/oder Methacrylsäure) auf Copolyme@isate aus vinylacetat/?-Äthyl-hexylacrylat/ @@@@@tylmaleinat/Crotonsäure vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet sind, da# für die zwischenschiten Pfrompfpolymerlsate von 50 bis 80 Gew.-% MMA oder MMA mit einer copolymerisierbaren Carbonsäure (Acrylsäure und/oder Methacrylsäure) auf 60 bis 20 Gew.-% eines Copolymerisates aus 30 bis 40 Gew.-% vinylacetat, 30 bis 40 Gew.-% 2-Äthyl-hexylacrylat, 30 his 10 Gew.-% dihutylmaeinat und 5 bis 10 Gew.0% Crotonsäure verwendet r erden.
• Fin Vergleich der Kurven 1 a bis 1 c veranschaulicht die überlegene Leistungsfähi gkeit der neuen systems. Die Kurven 1 a und 1 b zeigen len Verlustfaktor dcomh zweier erfindungsgemäßen Verbundblecbe in A@hängigkeit vnn der Temperatur. Zum Vergleich wurde eines der besten hekannten Entdröhnungsmittel für Verbundbleche, ein weichmacherhaltiges modifiziertes Vinylacetat-Copolymerisat (Kurve 1 c), herangezogen.
• Bei dem copolymerisat der Kurve 1 c handelt es sich um einen Schmelzk eber, der besonders gut für die herstellung schwingungsgedämpfter Verbundbleche, bestehend aus zwei äußeren Blechen und einem selbsthaftenden Schemlzkleber als dämpfender Zwischenschicht, geeignet, ist.
• Mit derartigen Systemen werden im Maximum extrem hohe Dämpfungen erreicht, die aus physikalischen Gründen nicht mehr übertroffen werden können. siehe dazu H. Oherst und A. Schommer, Kunststoffe 55 (1965), @34, vor allem Abbildung 9. Für eine symmetrische anordnunbg, bestehend aus zwei 0,5 mm dicken Stahlblechen und einer Zwischenschicht von 0,3 mm dicke, kommt der Verlustfaktor dcomb des kombinierten Systems, gemessen in Fiegeschwingungsverfahren, (vgl. z.b. H. Oberst, I. bohn und F. Linhardt, Kunststoffe 51 (1961), 495), dem Wert dcomb = 1 schon sahe. Bei der seit langem bekannten blechdämpfung durch ainseitige dämpfende Beläge, die als spritz-, spachtel oder aufklebbare schichten sog. Entdröhnungsmittel angewendet werdern, sind die Verlustfaktoren des kombinierten Systems bei technisch vertretbaren Schichtdicken oder Verhältnissen der Belagmasse zur Blechmasse im allgemeinen kleiner als dcomb = 0,2. Mit den neuerdings sich immer stärker durchsetzenden Verbundblechsyfitemen können, wie das hier angeführte Beispiel zeigt, hei optimaler einstellung des Zwischenschichtmaterials um ein Mehrfaches höhere Dämpfungswerte erreicht werden.
• Die Temperaturbandbreite der Dämpfung z.b. der Verbundblechsysteme hängt nicht nur von den viskoelastischen Kenngrö#en der Zwischenschicht der Stablibleche, sondern auch stark von der "Geometrie" der Anordnug ab, d.h. von den Schichtdickenverhältnissen (vgl. l. c.
• (1965), Abb, 8 - 10)). Bie Verbundblechsystemen ist es zweckmä#ig, als Bandbreite die Breite des Temperaturintervalls zu definieren. in dem der Wert von dcomb=0,05 überschritten wird. Die Dämpfung nicht durch zusätzliche entdröhnungsmä#nahemen gedäpfter Bleche in bleckonstrucktionen verschiedener Art entspricht Werten dcomb=0,01.
• Der Bezugswert Dcomb=0,05 bedeutet also eine bebrächtliche Dämofungserhöhung (um etwa 15 dB (Dezibel)) gegeüber der "Nulldämpfung" dcomb=0,01 In Kurve 1 c wird der Bezugswert dcomb=0,05 im hauptsächlich interessierenden Frequenzbereich zwischen 100 und 1000 Hz bei den Temneraturen etwa zwischen 0°C und 500C Uberschritten, die Terrperaturbandbreite beträgt also rund 50°C. Damit sind diese Verbundsysteme für zahlreiche technische Anwendungen geeignet. Durch Modifikation des Weichmachergehaltes kann das Temperaturband hoher dämpfender Wirkung nach höheren Temperaturen verschoben werden und damit speziellen technischen Anwendungen angeba#t werden, z.b. in Maschinenaggregaten mit erhöbter Betrebstemperatur. Dieses Beisniel von Verbundblechsystemen mit optimal eingestellter selbsthaftender Zwischenschicht eines Temneraturbreitband-Dämpfungsstoffes, hergestellt durch copolymerisation nassend gewählter monomerere Komponenten, wird bisher von anderen Anordnungen ähnlicher Art nicht übertroffen und kann deshalb als Standardsystem angesehen werden, an dem die akusiische Wirksammei des erfindungsgemä#en Suystems durch verbleich beruteilt werden kann.
• In Figur 1 a bis 1 c sind die Tc-mperaturkurven des Verlustfaktors dcomb von Verbundblechsystemen aus 0,5 mm dicken Stahlblechen mit ca. 0,7 mm bzw. 0,3 mm (in Fig. 1 c) dicken dämpfenden Zwischenschichten fUr 100 und 1000 Hz wiedergegeben.
• Die Kurven wurden gemessen an verbundsystemen mit 1 a) einem Pfropfpolymerisat aus 50 Gew.-% MMA auf 50 Gew.-% eines Copolymerisates aus 35 Gew.-% Vinylacetat, 35 Gew.-% 2-Äthyl-hexylacrylat, 20 Gew.-% Dibutylmaleinat und 10 Gew.-% Cortonsäure als Zwischenschicht (erfindugsgemä#): 1 h) einem Pfropfpolymerisat aus 50 Gew.-% einer Mischung aus 90 Gew.-% MMa und 10 Gew.-% Acrylsäure auf 50 Gew.-% eines copolymerisates aus 35 Gew.-% Vinylacetat, 35 Gew.-% 2-Äthyl-Hexylacrylat, 20 Gew.-% Dibutylmaleinat und 10 Gew.-% Crotronsäurre als Zwischenschicht (erfindungsgemä#) und 1 c) einem weichmacherhaltigen modifizierten Vinylacetat-Copolymerisat als Zwischenschicht.
• Die erfindungsgemäßen Anordnungen 1 a und 1 b, deren Monomerenverhältnisse im optimalen Bereich liegen, weisen sehr große Temperaturbandbreiten bei beachtlich hohen Dämpfungsmaxima auf. Der Schwerpunkt der Dämpfung liegt fUr die Anordnung i a bei 35 bis ca. 500C mit Dämpfungshöchstwerten von 0,4 bis ca. 0,9. Die Temperaturbandre@te beträgt ca. 150°C für 100 Hz bzw. ca. 115°C für 1000 Hz. Die vorzüglichebn schwingungsdämpfenden Eingenschaften bleiben von etwa -10°C bis zu einer mittleren Temperaur von ca. 120°C erhalten. Für die anordnung 1 b liegt bei Höchstwerten von dcomb ~ 0,4 bis ca. 0,8 der Dämpfungsschwerpunkt im Temperaturbereich von ca. 35 bis ca. 45°C bei einer Temperaturbandbreite von ca. 1@0°C (100 Hz) bzw. ca. 110°C (1000 Hz). Wie bei Anordnung 1 a ist auc:r hier der langsame Abfall der Dämpfung sowohl nach hohen wie auch bohen wie auch anch tieferen Temperaturen v@r allem bei den tiefen Frequenzen um 100 Hz besonders günstig. Der Bezugswert dcomb = 0,05 wird in einem temperaurbereich von rd. -20°C bis ca. 120 c überschritten. Gegenüber dem Standardsystem 1 c weisen die anordnungen 1 a und 1 b bei erheblich größeren Temperaturbandbreiten günstigeres Dämpfungsvehalten bei Temperaturen um 0°C und oberhalb 30° auf, so da# die für zahlreiche anwendungen nicht nur im Temperatubereich um 0°C, sondern vor allem auch bei normalen und höheren Temperaturen (z.B. in Maschinen und geräten mit normalen und erhöhten Bstriebstempeaturen) in Frage kommen. Beide Pfropfpolymerisate (1 5 und 1 b) bieten wegen ihres Gehaltes von 10 Gew.-% Croton-' säure bzw. auch Acrylsäure (1 b) au#erdem die Möglichkeit, durch eine verrnetzende reaktion mit einer bi- oder trifunktionellen Verbindung (z.B. mehrers epoxyd-, Lsocyanatgruppen usw. enthaltende Verbindungenden Erwsoehungsbareich und damit den Bereicht hoher Dämpfung für speziele anwandungen noch weiter nach deren Temperaturen zu verschieben.
• Ein besonderer Vorteil dese Dämpfungstoffes ist es, da# er sich hervorragend zur kontinuirlichen auftragung für die Massenproduktion von Verbundblechen eignet. Zu diesem Zweck kann er: 1. als fertiges pfropolymerisat angewandt werde; 2. als Lösung des beschriebenen Copolymerisats in dem aufzupfropfenden MMA bzw. MMA/Acrylsäure und/oder Methaorylsäure-Gemischk, das den Polymerisationsinitiator enthält und durch thermische Nachbehandlung der mit dieser Lösung als Zwischenschichtmaterial versehanen Verbunsysteme bie temperaturen zwischen ca, 60°c und ca. 180°c in das bescrhiebene Pfropfpooymerisat übergefürt wird. Es handelt sich ebenfalls um einen schmelzkleber, der bei höheren Temperaturen aufgespachtelt, aufgestrichen oder aufgegossen werden kann. Das Verbundsystem wird anschlie#end as besten zwischen Walzen unter Drucke abgekühlt. Au#er einem Entfetten ist keine Vorbehandlung der bleche und keine weitere Xlebechicht erforderlich. Auf Grund des Gehaltes der Pfropfpolymerisate an Grotonsäur34 und ggf.
• Acryl-/methacrylsäure kann ggf. sogar auf das Rntfeten verzichtet werden. Man erreicht eine ausgezeichneta Haftung.
• Der Dämfungsstoff hat eine gute flie#beständigkiet, die Verärbeitbarkeit der Verbundbleche entspricht in weiten Granen der von normalen blechen; d.h. die Verbundbleche können abgekantet, gebogen, geformt, geschweist und genietet werden. Man erhält universell verwendbare Verbund bleche mit einer Dämfungshöhe und einem temperaturbereich der Dämpfung, die für eine Vierlzhl von anwendungen bie normalen und höheren temperaturen sehr gut geeignet ist.
• Kleine mengen Füllstoffe, z.B. zur verbesserung der elektrischen Leitfährigktit (Verbesderung der Widerstandsschwei#ung) können den dämpfungsstoffen zugesetzt wertden. Um die Dämpfungswirkung nicht zu verschlechtern, sollte die Füullsotffmenge aber unter 1 Gew.-%, vorzugswise unter 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, gehalten werden. Als Füllstoffe eigene sich beispielsweise Schwerspat, Kieselsäure, graphit und Ru#. die gesamtdicke des Verbundlekches liegt vorzugsweise zwischen 1 und 6 mm. Die Zwischenschichten können 0,1 bis 1 mm, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 mm betragen. Die maximale Dämpfung erhält man bei symmetrischen Verbundblechen. Die biegesteifigkeit und Festigkeit ist aber bie gleichem Gewicht bei unsymmetrischen Verbundanordungen grö#er. Bei Anwendungen, bei denen, bezogen auf das gewicht, eine möglichst hohe festigkeit erreicht werden soll, wird man deshalb unsymmetriwsche Verbundbleche gbevorzungen. Das Verhältnis der dichen der äu#eren Platten bzw. Bleche solg vorzugsweise zwischen 1 t 1 und 1 : 4 liegen.
• Fugur 2 zeigt erfindungsgemä#e Verbundbleche in symmetrischer (a) und unsymmetrischer (b) Anordnung. Zwischen den beiden äu#eren Blechen (i) liegt die Dämpfungsschfcht (2).

Claims (3)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verbundsysteme aus harten Platen, insbesondere blechen mit schwingungsdampfenden, selbsthaftenden Zwischenschiten, dadurch gekennzeichnet, da# für die Zwischenschiten Pfropfpolymerisate von 40 bis 80 Gew.-% Methacrylsäuremethylester oder Methacrylsauremethylester mit einer copolymerisierbaren Carbonsäure, z.B. Acrylsäure und/oder methacrylsäure, in Mengen von 0,1 his 10 Gew.-%, bezogen auf methacrylsäuremethylester, auf 60 bis 80 Gew.-% eines copolymerisatea su 30 bis 40 Gew.-% Vinylactat, 30 bis 40 Gew.-% 2-Äthyl-hexylacrylat, 30 bis 10 Gew.-% dibutylmaleinat und 5 bis 15 Gew.-% Crotonsäure verwendet werden.
2. 2. Verbundsysteme nach Anspruch 1, dadruch gekennzeichnet, da# dem Pfropfpolymerisat der Zwischenschicht bis zu 1 Gew.-%, bezegen auf das Pfropfpolymerisat, Füllstoffe belgemischt sind.
3. 3. Verbunsystzteme nach A@spruch 1 und #, dadurch gekennzeichent, da# das Verhältnis der Kicken der äu#eren Flatten bzw. bleche vorsugsweise zwischer 1 : 1 und 1 : 4 liegt.

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