DE2219361A1

DE2219361A1 - Verstärkte Polypropylenmassen

Info

Publication number: DE2219361A1
Application number: DE19722219361
Authority: DE
Inventors: Hiroshi; Katsuki Hiroshi; Toyonaka; Ter i ^awalvTakayuki Ibaraki; Osaka Kishikawa (Japan). P
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-04-21
Filing date: 1972-04-20
Publication date: 1972-12-07
Also published as: FR2136614A5; DE2219361B2; US3853808A; GB1363591A; JPS5020977B1; DE2219361C3

Description

Die Erfindung befaßt sich mit verstärkten Polypropylenmassen und betrifft insbesondere eine kristalline Polypropylenmasse, die ein Bismaleimid und Glasfasern enthält.

Die erfindungsgemäßen Polypropylenmassen mit verbesserter mechanischer Festigkeit und Wärmebeständigkeit sowie hoher Steifigkeit enthalten Polypropylen, ein Bismaleimid und Glasfasern.

Es ist bekannt, die mechanische Festigkeit, Steifheit, Dimensionsstabilität und Wärmebeständigkeit von thermoplastischen Harzen durch Einverleibung von Glasfasern in das Harz zu verbessern und derartige ver-

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stärkte thermoplastische Harze wurden in weitem Einfang verwendet. Ton den verschiedenen thermoplastischen Harzen hat kristallines Polypropylen eine besonders ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit im Vergleich zu den anderen Polymeren und Versuche zur Verwendung von kristallinem Polypropylen, das mit Glasfasern verstärkt ist, wurden auf dem Gebiet der Baustoffkunststoffe aufgrund der ausgezeichneten Steifigkeit und der verbesserten Wärmebeständigkeit unternommen.

Da jedoch die Haftungseigenschaften der Glasfasern an dem Polymeren unzureichend sind, wird der Effekt der durch Einverleibung der Glasfasern erzielten Verstärkung nicht zufriedenstellend erhalten und infolgedessen wird eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit nicht erreicht. Bisher war dies die Hinderung für den erfolgreichen Gebrauch von mit Glasfasern verstärkten Polypropylenen auf dem vorstehenden Fachgebiet. Das heißt, wenn Glasfasern einfach in kristallines Polypropylen in üblicher Weise einverleibt werden, ist der Effekt der Verstärkung des Harzes für industrielle und wirtschaftliche Anwendungszwecke derartiger Harze unzureichend, obwohl die mechanische Festigkeit und die Wärmebeständigkeit in gewissem Ausmaß verbessert werden können.

Zur Verbesserung der Haftungseigenschaft von Glasfasern und kristallinem Polypropylen ist ein Verfahren, bei dem ein durch Zusatz einer α- oder ß-äthylenisch ungesättigten Säure oder einem Anhydrid derselben modifiziertes kristallines Polypropylen als Binder für die Glasfasern und das Polymere verwendet wird, in der japanischen Patentveröffentlichung 36 421/70 angegeben.

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Bei dem vorstehenden Verfahren kann eine bemerkenswert verbesserte mechanische !Festigkeit und Wärmebeständigkeit im Vergleich zu denjenigen erhalten werden, die bei üblichen Verfahren erzielt werden, jedoch hat das Verfahren die folgenden beiden Nachteile.

Einer dieser Nachteile besteht darin, daß das durch eine α- oder ß-äthylenisch ungesättigte Säure oder einem Anhydrid hiervon modifizierte Polypropylen eine schlechte thermische Stabilität besitzt und der andere Nachteil liegt darin, daß mühsame Verfahren zur Modifizierung des Polypropylens und zum Überziehen der Glasfasern mit einem derartigen modifizierten Polymeren erforderlich sind* Deshalb besteht keine Neigung, ein derartiges Verfahren anzuwenden. Infolge ausgedehnter Untersuchungen hinsichtlich der Verbesserung der Haftungseigenschaften von kristallinem Polypropylen und Glasfasern wurde nun gefunden, daß eine Verbesserung der Haftungseigenschaft in wirksamer Weise durch Zusatz eines Betrages eines Bismaleimids zu Polypropylen und Vermischen des das Bismaleimid enthaltenden Polypropylens mit den Glasfasern in üblicher Weise erhalten werden kann.

Die gemäß der Erfindung verstärkten Polypropylenmassen haben praktisch die gleiche mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit wie die nach dem Verfahren (Hercules-Verfahren) gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 36421/70 hergestellten verstärkten Polypropylene im Hinblick auf mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit. Jedoch haben die gemäß der Erfindung verstärkten Polypropylenmassen einen zusätzlichen Vorteil insofern, daß deren Steifigkeit markant höher als diejenige des nach dem Hercules-Verfahren hergestellten verstärkten Polymeren ist«

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Gemäß der Erfindung wird somit eine verstärkte Polypropy.lenmasse, die Polypropylen, ein Bismaleimid ■ und Glasfasern enthält, erhalten. Die Vorteile der Erfindung liegen darin, daß erfindungsgemäß keine komplizierten und teuren Arbeitsgänge der radikalischen Umsetzung von kristallinem Polypropylen mit einer ungesättigten Säure oder deren Anhydrid in einem Lösungsmittel erforderlich sind, wie es bei dem Hercules-Yerfahren erforderlich ist, und daß die verstärkte Polypropylenmasse gemäß der Erfindung unter Verwendung typischer Glasfasern üblicherweise ohne Notwendigkeit der Anwendung von spezifischen Glasfasern, welche mit einer heißen lösung des nach dem vorstehenden Hercules-Verfahren modifizierten Polypropylens behandelt wurden, erhalten werden kann. Somit wird gemäß der Erfindung die Herstellung von verstärkten Polypropylenmassen mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Wärmebeständigkeit sowie hoher Steifigkeit in einer einfachen Stufe und mit niedrigen Kosten möglich, was erheblich zu der Entwicklung auf diesem "Fachgebiet beiträgt.

Das als Komponente der Masse gemäß der Erfindung verwendete Polypropylen kann aus einem praktisch kristallinen Polypropylen, das mindestens 50 Gew.-$ eines isotaktischen Anteiles enthält, bestehen, welches in Gegenwart eines Ziegler-Uatta-Koordinationskatalysators hergestellt wurde und besitzt einen Schmelzindex von 0,1 bis 15 bei 230⁰C unter einer Belastung von 2,16 kg.

Beispiele derartiger kristalliner Polypropylene umfassen kristalline Propylenhomopolymere und kristalline Propylen-Äthylen-Copolymere. Der bevorzugte Äthylengehalt dieser Copolymeren beträgt etwa 1 bis 10 Gew.-^.

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Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Polypropylene können einen üblichen Wärmestabilisator und auch gewünschtenfalls weitere Zusätze, wie Gleitmittel, Pigmente, Flammverzögerungsmittel und pulverförmige Füllstoffe enthalten. Weiterhin kann zur Verbesserung der Fließfähigkeit des Polymeren eine geringe Menge eines organischen Peroxids gleichfalls in die Polypropylene gemäß der Erfindung einverleibt werden.

Spezifische Beispiele für die gemäß der Erfindung verwendeten Bismaleimide umfassen 4,4'-Methylendiphenyl-(bismaleimid), 4,4'-Äthylendiphenyl-(bismaleimid), 4,4'-"Vinylendiphenyl-(bismaleimid), p-Phenylen-(bismaleimid), 4,4'-SuIfonyldiphenyl-(bismaleimid), 2,2'-Dithiodiphenyl-(bismaleimid), 4,4'-Äthylenbisoxyphenyl-(bismaleimid), 3,3'-Dichlor-4f4^fbisphenylen-(bismaleimid), O-Phenylen-(bismaleimid), Hexamethylen-(bismaleimid) und ähnliche Materialien.

Als Glasfasern können gemäß der Erfindung sämtliche handelsüblichen Glasfasern verwendet werden und die Form der Glasfasern kann entweder aus Rovings oder geschnitzelten Strängen bestehen.

Die Oberfläche der Glasfasern ist gewöhnlich mit einer Organosilanverbindung überzogen und dabei bestehen keine Begrenzungen hinsichtlich der Arten der Überzugsmassen auf den Glasfasern, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Darüberhinaus können die erfindungsgemäß eingesetzten Glasfasern auch mit üblichen Bindern zur Ausbildung von Bündeln derselben gemäß üblichen Verfahren behandelt werden. Als derartige Binder werden die üblichen thermisch härtenden Harze, wie Polyvinylacetate, Äthylenacry!ester oder Salze hiervon, wässrige Emulsionen von Epoxyharzen und Gemische hiervon verwendet.

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Die Menge des in den Massen gemäß der Erfindung, verwendeten Bismaleimids kann zwischen etwa 0,01 bis 3 Gew.-$ liegen und beträgt bevorzugt etwa 0,05 bis 1 Gew.-$. Palis die Menge der Verbindung weniger als etwa 0,01 Gew.-^ ist, werden die Eigenschaften der Polypropylenmasse nicht ausreichend verbessert, während, falls die Menge der Verbindung größer als etwa 3 Gew.-^ ist, die Eigenschaften der Masse nicht zusätzlich verbessert werden, so daß die Anwendung einer überschüssigen Menge der Verbindung wirtschaftlich nachteilig ist.

Der Anteil der Glasfasern kann innerhalb eines weiten Bereiches in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck der hergestellten Polypropylenmasse variiert werden, jedoch beträgt der Anteil der Glasfasern vorzugsweise weniger als etwa 60 Gew.-^, wenn die Massen gemäß der Erfindung unter Verwendung von geschnitzelten Strängen als Glasfasern hergestellt werden, da die Anwendung von Glasfasern in einer Menge größer als etwa 60 Gew.-^ das Mischen der Masse schwierig macht und das Aussehen der geformten Gegenstände verschlechtert. Eine speziell bevorzugte Menge an Glasfasern in der Polypropylenmasse liegt zwischen etwa 10 und 40 Gew.-^.

Die Polypropylenmasse gemäß der Erfindung kann zur Herstellung von verschiedenen Formgegenständen zusätzlich zu Spritzgußformgegenständen verwendet werden, beispielsweise durch Extrudierverformung oder Preßverformung hergestellte Bahnen, verschiedene durch Vakuumverformung hergestellte Gegenstände und Schichtgebilde aus Glasfasertüchern und kristallinem Polypropylen.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung im einzelnen erläutert, wobei sämtliche Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts anderes angegeben ist.

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- 7 Beispiele 1 bis 3

Ein Pulver eines stereo-spezifisehen Polypropylens mit einer Eigenviskosität ßp von 1,8, "bestimmt in Tetralin bei 135⁰C, wurde mit 0,1 #, 0,5 % oder 1,0 $ m-Phenylenbismaleimid vermischt und nach dem Vermischen des Gemisches mit 30 $ geschnitzelten Strängen, die aus Glasfasern von 6 mm Länge (Oberflächenbehandlungsmittel γ-Aminopropyltriäthoxysilan; Binder: Polyvinylacetat) aufgebaut waren, wurde das erhaltene Gemisch unter Anwendung einer Extrudiermaschine von 50 mm Durchmesser bei einer Düsentemperatur von 240⁰C extrudiert und Pellets der Masse erhalten. Die auf diese V/eise hergestellten Pellets wurden zu Teststückenauf einer Spritzgußmaschine vom Spiraltyp von 141,5 g unter den Bedingungen einer Harztemperatur von 27O¹³C, einer Eormtemperatur von 50⁰C und einem Spiralrückdruck von 10 kg/cm geformt und dann die Eigenschaften jedes Teststückes bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Weiterhin wurde als Yergleichsprobe ein Versuchsprobestück unter Anwendung der gleichen Verfahren wie vorstehend unter Verwendung einer Polypropylenglasfasermasse hergestellt, die kein m-Phenylenbismaleimid enthielt, und die Eigenschaften gleichfalls gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Bei diesen Versuchen wurde die Zugfestigkeit der Versuchsproben nach dem Verfahren ASTM D638-64T, die Biegefestigkeit und der Biegungsmodul nach dem Verfahren gemäß ASTM D79O-63, die Charpy-Schlagfestigkeit nach dem Verfahren von ASTM D256-56T und die Wärmeverformungstemperatur nach dem Verfahren gemäß ASTM D648-56 bestimmt.

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Es zeigt sich aus den Werten der Tabelle I, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen verstärkten Polypropylenmassen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit im Vergleich zu einer in üblicher Weise hergestellten Polypropylenniasse besitzen.

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Tabelle I Beispiel

Zusammensetzung

Polypro- m-Phenylenbismaleimid

Glasfasern

Zugfe- . Biegestigfestig-

g
keit ₀
(kg/W¹)

keit

Biegungs- Charpy- Wärmevermodul Schlag- formungs-

(Steifig- festig- temperatur

keit^ keit ρ (⁰C)

:g/cm ) (kg-cm/cm )

1
2

69,9
69,5
69,0

j Vergleichsv beispiel 70

0,1 0,5 1,0

30 30 30

30

805

928

1083

540

45 600

46 900

47 200

39 500

6,9

7,4 8,5

5,1

149 150 152

106

(Ts

Beispiel 4

Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch 4-Methyl-m-phenylenbi3maleimid anstelle von m-Phenylenbismaleimid verwendet, wobei die auf diese Weise hergestellte Polypropylenmasse eine Zug-

festigkeit von 695 kg/cm , eine Biegefestigkeit von 934 kg/cm , einen Biegungsmodul von 46 100 kg/cm , eine

Charpy-Schlagfestigkeit von 7,8 kg-cm/cm und eine Wärraeverfornmngstemperatür von 151⁰C hatte.

Beispiele 5 bis 7

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 wurden wiederholt, jedoch die geschnitzelten Stränge unter Anwendung
eines Äthylen-Methylacrylat-Copolymeren, eines Epoxyharzes
oder eines Gemisches aus Polyvinylacetat und einem Epoxyharz (Mischverhältnis 1:1) anstelle von Polyvinylacetat gebündelt und verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II
zusammengefaßt.

Tabelle II

Beispiel Binder Zugfe- Biege- Biegungs- Charpy- Wärmever-Nr. stig- festig- modul Schlag- formungs-

keit ρ keit ₀ (Steifig- festig- temperatur (kg/cnr) (kg/cnT) keit)₂ keit ₂ (⁰C)

(kg/cm ) (kg-cm/cm )

5 Ithylen- 892 986 47 600 7,5 150 methyl-

acrylat-

Copoly-

meres

6 Epoxyharz 913 1027 49 100 8,5 152

7 Gemisch 886 934 48 900 7,9 148 aus Polyvinylacetat

u. Epoxyharz

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Beispiel 8

Wenn das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 angewandt wurde, jedoch ein Gemisch von 59,9 $ Polypropylenpulver und 10 % Talk anstelle des Polypropylenpulvers verwendet wurde, hatte das erhaltene Versuchsstück der

Polypropylenmasse eine Zugfestigkeit von 901 kg/cm ,

eine Biegefestigkeit von 1002 kg/cm , einen Biegungs-

modul von 57100 kg/cm , eine Charpy-Schlagfestigkeit von

7,1 kg-cm/cm und eine Wärmeverformungstemperatür von -154⁰C.

Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, daß, wenn die Erfindung für den Fall angewandt wird, wo ein pulverförmiger Pullstoff zusammen mit dem Polypropylenpulver verwendet wird, die Eigenschaften des erhaltenen Produktes bemerkenswert verbessert werden.

Im Vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

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Claims

- 12 Patentansprüche
2. Verstärkte Polypropylenmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen aus dem Produkt der Polymerisation in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Koordinationskatalysators besteht und mindestens 50 Gew.-^ eines isotaktischen Anteiles hat und einen Schmelzindex von

-0,1 bis 15 bei 23O⁰C unter einer Belastung von 2,16 kg aufweist.
3. Verstärkte Polypropylenmasse nach Anspruch 1 oder

2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen aus kristallinen Propylenhomopolymeren oder kristallinen Propylen-Äthylen-Copolymeren besteht.
4. Verstärkte Polypropylenmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylengehalt des kristallinen Propylen-Äthylen-Copolymeren im Bereich von etwa 1 bis 10 Gew.-$ liegt.
5. Verstärkte Polypropylenmasse nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern durch einen Binder gebündelt sind.
6. Verstärkte Polypropylenmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder aus Polyvinylacetat, einem Äthylen-Acrylsäureester-Copolymeren oder einer wässrigen Emulsion eines Epoxyharzes besteht.
7. Verstärkte Polypropylenmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bismaleimid aus 4,>4'-Methylendiphenyl-(bismaleimid), m-Phenylen-(bismaleimid), 4-Methylm-phenylen-(bismaleimid), 4,4'-Äthylendiphenyl-(bismaleimid), 4,4'~Vinylendiphenyl-(bismaleimid), p-Phenylen-(bismaleimid), 4,4'-SuIfony!diphenyl-(bismaleimid), 2,2'-Dithiophenyl-(bis-

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maleimid), 4,4'-A'thylenbisoxyphenyl--(bismaleimid), 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylen--(bismaleimid), O-Phenylen-(bis- maleimid) oder Hexamethylen-(bismaleimid) "besteht.
8. Verstärkte Polypropylenmasse nach Anspruch 1 bis

7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Bismaleimids in der Masse im Bereich von etwa 0,01 bis 3 Gew.-i° der Masse liegt.
9- Verstärkte Polypropylenmasse nach Anspruch 1 bis

8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Glasfasern weniger als 60 Gew.-$ der Masse beträgt.
10. Verstärkte Polypropylenmasse nach Anspruch 1 bis

9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Bismaleimids in der Masse im Bereich von etwa 0,05 bis 1 Gew.-$ der Masse liegt.
11. Verstärkte Polypropylenmasse nach Anspruch 1 bis

10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Glasfasern im Bereich von etwa 10 bis 40 Gew.-$> der Masse liegt.

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