DE1570563B2 - Verfahren zur herstellung von thermoplastischen pfropfpolymerisaten - Google Patents

Description

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Die neuartigen Pfropfpolymerisate weisen aus- bonat, leicht zersetzliche Azoverbindungen, wie Digezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Härte, azodiisobutyronitril in Mengen von 0,05 bis 2 GeSchlagzähigkeit, Kerbschlagzähigkeit und eine ver- wichtsprozent, bezogen auf das zu polymerisierende minderte Entflammbarkeit auf, wobei die Eigen- Gemisch, verwendet.

schäften weitgehend vom Einsatzverhältnis der Korn- S Die Polymerisationstemperaturen liegen zwischen

ponenten abhängen. So werden die Polymerisate mit 20 und 80° C.

zunehmender Menge an Pfropfpolymerisat (A) im Der zu polymerisierenden Mischung können Mole-Reaktionsgemisch immer weicher, was sich in der Ab- kulargewichtsregler, wie Mercaptoverbindungen, hanahme der Kugeldruckhärte ausdrückt. Gleichzeitig logenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone usw., in Mensteigt jedoch die Schlagzähigkeit bzw. die Kerbschlag- io gen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Zähigkeit an. zu polymerisierende Gemisch, zugesetzt werden.

Zur Durchführung der Polymerisation wird das Für das Dispergieren des zu polymerisierenden Gemeist in Form eines Perlpolymerisats vorliegende misches in der Wasserphase können die üblichen Äthylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-Pfropfpolymerisatin Schutzkolloide, wie Methylcellulose, Gelatine, PoIydem Gemisch aus Styrol und Acrylnitril, gegebenen- 15 vinylalkohol u. a., in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsfalls unter Temperaturerhöhung bis 6O⁰C, gelöst, die prozent, bezogen auf die Wasserphase, verwendet Lösung nach Zugabe eines monomerenlöslichen Ini- werden.

tiators und mit HiHe eines Schutzkolloids unter Das Gewichtsverhältnis von Wasserphase zu polykräftigem Rühren in Wasser dispergiert und anschlie- merisierbarem Gemisch soll zwischen 1:1 und 3 :1 ßend unter Temperaturerhöhung unter den Bedin- 20 betragen.

gungen eines Suspensionspolymerisation zu einem Die Polymerisate bestehen aus frei fließenden

Perlpolymerisat polymerisiert. . Perlen, die sich glatt in Tetrahydrofuran lösen. Diese

Man kann auch, die Polymerlösung zunächst im Perlen lassen sich auf geheizten Walzen bei Tempe-Polymerisationsgefäß bereiten und nach dem Lösen, raturen zwischen 100 und 180° C zu Fellen oder das durch Temperaturerhöhung erfolgen kann, den 25 Platten homogenisieren. Die Oberfläche solcher gemonomerenlöslichen Initiator einbringen und an- walzten Produkte oder die von Preßplatten ist vollschließend die Wasserphase mit dem Schutzkolloid kommen glatt. Die thermoplastischen Produkte könnachgeben. Auch, in diesen Fällen kommt man durch nen ohne Schwierigkeiten auf Extrudern oder Spritzkräftiges Rühren und anschließende Polymerisation gußmaschinen beispielsweise zu Platten, Rohren, zu den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten. 30 Formkörpern und Profilen oder Folien verarbeitet

Die beiden genannten Verfahren können dann an- werden, die meistens trübe sind, bei hohen Anteilen an gewendet werden, wenn sich das Pfropfpolymerisat (A) Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat jedoch auch transglatt bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis parent werden können. Auf Grund des Gehaltes an 60° C im Styrol-Acrylnitril-Gemisch löst. Polyvinylchlorid empfiehlt sich bei einer langer

Beträgt der Gewichtsanteil an Polymerisat (A) über 35 dauernden thermischen Belastung während der Ver-

lO°/oj bezogen auf Polymerisat A + Styrol -f Acryl- arbeitung die Verwendung von Polyvinylchlorid-

nitril, und ist eine homogene Lösung des Polymeri- Stabilisatoren. Die Verwendung von Pigmenten und

sats A im Styrol-Acrylnitril-Gemisch nicht gewähr- Farbstoffen bei der Verarbeitung ist ohne weiteres

leistet, so empfiehlt sich die folgende Arbeitsweise: möglich.

In einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß 40 Herstellungsbedingungen und mechanische Eigenwird ein Teil oder die gesamte einzusetzende Wasser- schäften der Polymerisate gehen aus den folgenden phase und das perlförmige Pfropfpolymerisat (A) bei Beispielen hervor:
Raumtemperatur oder einer für den Zerfall des ge- _ . . _t
wählten Initiators noch nicht ausreichenden Tempe- Beispiele a bis Jc
ratur kurz vermischt und unter gleichen Bedingungen 45 In einem Polymerisationsgefäß mit Rührer und mit der Lösung des Initiators im Styrol-Acrylnitril- Rückflußkühler wird eine Mischung aus 200 GeGemisch längere Zeit kräftig gerührt. Dabei wandert wichtsteilen einer l%igen Lösung von Methylcellulose das Monomerengemisch vollständig in die Polymeri- in Wasser, dem Pfropfpolymerisat A und der mit satteilchen ein, die unter leichter Volumenvergrößerung Lauroylperoxyd versehenen Mischung aus Styrol und ihre Gestalt behalten und als Einzelteilchen in der 50 Acrylnitril, gegebenenfalls unter Zusatz eines Reglers, Wasserphase dispergiert bleiben. Sobald das Mono- 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend mere völlig in die Teilchen eingewandert ist, was je fügt man weitere 400 Gewichtsteile der Methylcellunach Teilchengröße bis 5 mm Durchmesser und Tem- loselösung hinzu und erhöht unter weiterem Rühren peraturen zwischen 20 und 80°C, vorzugsweise 20 die Temperatur auf 60° C. Die jeweils einzusetzenden und 50° C, 5 bis 15 Stunden dauern kann, bringt man 55 Mengen und die Polymerisationszeiten sind aus der unter weiterem Rühren das Reaktionsgefäß auf die Tabelle zu ersehen.

Polymerisationstemperatur und erhält nach dem Ab- Die Perlpolymerisate lassen sich leicht absaugen,

Schluß der Polymerisation ein festes Perlpolymerisat. mit Wasser waschen und bei 50 bis 80° C im Vakuum

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der erfin- trocknen. Sie sind unvernetzt und vollständig löslich dungsgemäßen Pfropfpolymerisate besteht darin, Lö- 60 in Tetrahydrofuran. Die K-Werte wurden bei 25° C in

sungen von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten in Tetrahydrofuran gemessen.

einem Gemisch aus Styrol, Acrylnitril und Vinyl- Die gleichen Ergebnisse werden bei Verwendung

chlorid unter Zusatz eines monomerenlöslichen Ini- von Azodiisobutyronitril erhalten. Bei Verwendung

tiators in Wasser zu dispergieren und einer Suspen- von Benzoylperoxyd wird die Polymerisation bei 70 sionspolymerisation zu unterwerfen. 65 bis 75° C durchgeführt, die übrigen Bedingungen

Als Initiatoren werden die üblichen für die Polymeri- bleiben unverändert.

sation benutzten organischen, monomerenlöslichen Die in der Tabelle angegebenen Teile sind Gewichts-

Peroxy-Verbindungen, wie Diisopropyl-Peroxydicar- teile.

Nummer	Pf] A-Vac/ Copolymer in Teilen	■opfpolymerisat (A Gewichtsprozent Vac im Ä-Vac- Copolymer	) (Äthylen-Vin PoIy- merisiertes VC in Teilen	ylacetat/Vinylchloi K-Wert des Polymerisats (A) gemessen in Cyclohexanon bei 25° C	id) Einsatz in Teilen von (A)	(B) Einsatz Styrol " "(Teile)'	(Q Einsatz ACN (Teile).	Lauroyl- peroxyd aeile)	PoIy- meri- sations- dauer (h)
a	62	30	38	67,0	90	147. ■ .	,.■^ ■·■	:U: ·.	13
b	39	30	61	89,6	60	168 '-■	•t-72....-	.-, .-1 ·■ W	- 16
C	52	66	48	79,3	60	168,	72	1	16
d	52	66	48	79,3	45	178,5	76,5	1	16
e	62	45	38	75,3	90	147	63	1	25
f	60	45	40	74,2	75	157,5	67,5	2	15
g	56	45	44	81,1	120	126	54	0,5	16
h	60	45	40	74,2	60	168	72	2	15
i	39	45	61	77,0	90	147	63	1	22
j	74	45	26	75,8	60	168	72	2	17
k	60	45	40	63,3	60	192	48	2	11

	Regler	(Teile)	Zug festigkeit DIN	Kugeldruckhärte DIN-Entwurf 53456	60"	750	Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453	o°c	13,1	8,3	-10° C	)	3,6	Analyse des Polymensates aus (A) (B) (Q	Gewichts prozent	K-Wert gemessen in Tetrahydro
Ü			53 504	10"	(kp/cm2)	1370	20° C	(cmkp/cm2	1,9		—	Gewichts prozent	A	furan bei 25° C
	(Art)	—	(kp/cm2)	810	1370	2,9	—	—	ACN	33,5
a		—	300	1465	1470	12,5	—	—	15,7	22,6	102
b	—	—	607	1475	875	27,8	3,7	—	20,8	22,1	92
C	—	—	663	1570	805	23,0	10,8	3,1	19,9	17,7	127
d	—	1,5	706	850	520	33,4	13,9	4,0	21,7	30,8	122
e			351	875	1120	7,4			17,2	27,4	115
f	MTM	9	—	575	1160	3,0	—	—	19,3	22,7	121
g	—	—	393	1180	490	7,6	5,7	4,1	16,8	22,8	135
h	CCl4	—	536	1235					21	33,1	88,3
i	—		607	545	1190	1,7	—	—	17,25	24,2	126,0
j	—	8	146/		21		106,7
		133	1280		28,8
k	CCl4	581	16,1	81,8

Vac = Vinylacetat;

VC = Vinylchlorid; ACN = Acrylnitril; Ä-Vac = Äthylen—Vinylacetat; MTM = tert.-Alkylmercaptane (vgl. H ο üb en—Weyl, Bd. 14/1, S. 323).

Claims (3)

1 2 Patentansprüche · Aufpfropfen von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure- estern zusammen mit Styrol und Acrylnitril auf PoIy-

1. Verfahren zur Herstellung von thermo- butadien Kunststoffe herzustellen, die gute Härteplastischen Pfropfpolymerisaten unter den Bedin- und Formbeständigkeit aufweisen.

gungen einer Suspensionspolymerisation, da- 5 Alle diese schlagfesten Kunststoffe, deren elastidurch gekennzeichnet, daß 15 bis fixierende Komponente aus Butadien oder Isopren 50 Gewichtsteile eines Pfropfpolymerisats (A) aus aufgebaut ist, besitzen jedoch den Nachteil, daß sie Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten und Vinyl- im Laufe der Zeit ihre guten mechanischen Eigenchlorid mit K-Weiten von 50 bis 90, die aus 30 bis schäften teilweise verlieren, da die noch vorhandenen 75 GewichtsteilenÄthylen-Vinylacetat-Copolyjneri- io Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen vom Luftsat und 25 bis 70 Gewichtsteilen polymerisiertem sauerstoff, besonders unter der Einwirkung von Licht Vinylchlorid bestehen, wobei der Vinylacetat- und Wärme, angegriffen werden,
gehalt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates Zur Überwindung dieses Nachteils wurden bereits 30 bis 70 Gewichtsprozent beträgt, und 50 bis Kunststoffe entwickelt, bei denen als elastifizierende 85 Gewichtsteile eines Gemisches aus Styrol (B) 15 Komponente gesättigte kautschukelastische Polymeri- und Acrylnitril (C) im Gewichtsverhältnis zwischen sate Verwendung finden, d. h. Komponenten, bei 6: 4 und 8 : 2 polymerisiert werden. denen keine aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Doppelbindungen mehr vorliegen und die daher zeichnet, daß 20 bis 40 Gewichtsteile eines Propf- weniger leicht altern können: solche Komponenten Polymerisats (A) aus 50 bis 75 Gewichtsteilen 20 sind z. B. Polyacrylsäurebutylester oder Polyvinyliso-Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und 25 bis butyläther. Mischt man diese Polymerisate mit einer 50 Gewichtsteilen polymerisiertem Vinylchlorid mit Harzkomponente, beispielsweise Polystyrol, in geeigeinem Vinylacetatgehalt des Äthylen-Vinylacetat- neten Mengenverhältnissen ab, so weisen die auf eine Copolymers von 30 bis 50 Gewichtsprozent und solche Art und Weise erhaltenen Kunststoffe nach 60 bis 80 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 25 ihrer Verformung zwar gute mechanische Daten, Styrol (B) und Acrylnitril (C) im Gewichtsverhält- andererseits aber häufig auch eine sehr starke Orientienis 6: 3 und 7,5 : 3 polymerisiert werden. rung auf. Die mechanischen Eigenschaften solcher

3. Thermoplastische Pfropfpolymerisat-Form- Polymerisat-Abmischungen sind dann sehr stark von massen aus 15 bis 50 Gewichtsteilen eines Pfropf- der Fließlichtung des Materials bei der Verformung Polymerisats (A) aus Äthylen-Vinylacetat-Copoly- 3° abhängig.

merisaten und Vinylchlorid mit K-Werten von Bekannt ist auch die Herstellung von schlagfesten

50 bis 90, die aus 30 bis 75 Gewichtsteilen Äthylen- Kunststoffen mit guten Schlagzähigkeiten in der Vinylacetat-Copolymerisat und 25 bis 70 Gewichts- Weise, daß auf einem vorgelegten Polyacrylsäureester teilen polymerisiertem-Vinylchlorid bestehen, wo- Monomere, wie beispielsweise Styrol oder Monobei der Vinylacetatgehalt des Äthylen-Vinylacetat- 35 meren-Mischungen wie z. B. Styrol-Acrylnitril, auf-Copolymerisates 30 bis 70 Gewichtsprozent be- gepfropft werden und diese Pfropfpolymerisate daran trägt, und 50 bis 85 Gewichtsteilen eines Gemisches anschließend mit einer Harzkomponente, beispielsaus Styrol (B) und Acrylnitril (C) im Gewichts- weise einem .Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril, verhältnis zwischen 6: 4 und 8 : 2. abgemischt werden. Auch hier sind die mechanischen

40 Eigenschaften solcher Polymerisat-Abmischungen sehr

stark von der Fließrichtung des Materials bei der Verformung abhängig.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung thermoplastischen Pfropfpolymerisaten unter den Bevon elastisch-thermoplastischen Pfropf-Mischpolymeri- 45 dingungen einer Suspensionspolymerisation gefunden, säten mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, ins- das dadurch gekennzeichnet ist, daß 15 bis_ 50 Gebesondere hoher Kerbschlagzähigkeit und Schlag- wichtsteile eines Pfropfpolymerisats (A) aus Äthylenzähigkeit bei gleichzeitiger guter Verarbeitbarkeit und Vinylacetat-Copolymerisaten und Vinylchlorid mit sehr guter Alterungsbeständigkeit. K-Werten von 50 bis 90, die aus 30 bis 75 Gewichts-

Es ist bekannt, daß man durch Abmischen einer 50 teilen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und 25 bis Kautschukkomponente, d. h. sowohl Naturkautschuk 70 Gewichtsteilen polymerisiertem Vinylchlorid beals auch Synthesekaütschuk, mit einer Harzkompo- stehen, wobei der Vinylacetatgehalt des Äthylen-Vinylnente, wobei letztere für sich allein nur harte und acetat-Copolymerisats 30 bis 70 Gewichtsprozent bespröde Polymerisate bildet (z. B. Polystyrol), Kunst- tragen kann, und 50 bis 85 Gewichtsteile eines Gestoffe herstellen kann, die nahezu die gleiche Härte 55 misches aus Styrol (B) und Acrylnitril (C) im Ge- und Formbeständigkeit wie die harte und spröde Korn- wichtsverhältnis zwischen 6: 4 und 8 : 2 polymerisiert ponente besitzen, dabei jedoch eine größere Stoß- und werden.

Schlagunempfindlichkeit aufweisen. Von besonderem Interesse sind Pfropfpolymerisate

Es ist weiterhin bekannt, daß man durch Auf- aus 20 bis 40 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymeripfropfen eines Monomeren, das für sich allein nur 60 sats (A) aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten und harte und spröde Polymerisate zu bilden vermag, auf Vinylchlorid mit K-Werten von 50 bis 90, die aus 50 Polybutadien Pfropfpolymerisate erhalten kann, die bis 75 Gewichtsteilen Äthylen-Vinylacetat-Copolymeribeim Abmischen mit einer Harzkomponente, beispiels- sat und 25 bis 50 Gewichtsteilen polymerisiertem weise einem Copolymerisat aus Styrol mit Acrylnitril, Vinylchlorid bestehen, wobei der Vinylacetatgehalt Kunststoffe liefern, die neben guter Härte und Form- 65 des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats 30 bis 50 Gebeständigkeit eine ausgezeichnete Schlag- und Stoß- wichtsprozent betragen kann, und 60 bis 80 Gewichtsunempfindlichkeit besitzen. teilen eines Gemisches aus Styrol (B) und Acrylnitril (C)

Es wurde schließlich auch vorgeschlagen, durch im Gewichtsverhältnis zwischen 6: 3 und 7,5: 3.