DE1622920C3 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

OR¹

CONH

NHCOOR"¹

OR"

ist, worin bedeuten:

X Wasserstoff oder Halogen;

R¹ und R" Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl;

R"¹ Alkyl, Aryl oder Aralkyl;

b die zur Vervollständigung eines anellier-

ten Benzol- oder eines Tetrahydrobenzolringes erforderlichen Ringglieder.

2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R" jeweils eine Alkylgruppe mit bis zu 5 C-Atomen bedeuten.

3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R"¹ eine mit einer Phenoxygruppe substituierte Alkylgruppe mit bis zu 5 C-Atomen bedeutet.

oxydiertem Farbentwickler erzeugten Bildfarbstoffe haben meist unerwünscht starke Nebenabsorptionen. Viele Farbstoffe scheiden sich als relativ grobes Farbkorn ab, bei anderen verläuft die Kupplungsreaktion zu langsam. Ganz allgemein besitzen die durch chromogene Entwicklung erhältlichen Blaugrünfarbstoffe ungenügende Lichtstabilität, eine unbefriedigende Hydrolysebeständigkeit sowie eine störende Empfindlichkeit gegen reduzierende Agenzien.

ίο Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Blaugrünkuppler aufzufinden, die selbst tropenstabil sind und die zu tropenstabilen Farbstoffen mit hoher Lichtechtheit führen.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, das einen 1 -Oxy-2-naphthoesäureanilid-Blaugrünkuppler enthält. Das Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrünkuppler eine Verbindung der folgenden Formel ist

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer rotempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschicht.

Es ist bekannt, in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die nach dem chromogenen Verfahren zu Farbbildern verarbeitet werden, das Blaugrünteilbild aus Farbkupplern aufzubauen, die im allgemeinen aus Derivaten von Phenolen oder Naphtholen bestehen. Obwohl derartige Blaugrünkuppler in großer Zahl bekannt sind, gibt es noch keinen Blaugrünkuppler, der die vielfältigen Anforderungen, die an ihn gestellt werden, in optimaler Weise erfüllt. Im Gegenteil haben die meisten Farbkuppler schwerwiegende Nachteile. Mangelnde Stabilität der Restkuppler, der mit Farbentwickler nicht zum Farbstoffbild gekuppelt wurde, führt oftmals zu einer Verfärbung der Bildweißen. Die mit

OH

OR¹

CONH

NHCOOR¹"

OR"

worin bedeuten:

X Wasserstoff oder Halogen wie Chlor oder

Brom;

R¹ und R" Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise kurzkettiges Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen, z. B. Methyl, Äthyl oder Butyl, Aryl insbesondere Phenyl oder Aralkyl, insbesondere Benzyl oder Phenyläthyl, wobei die Phenylgruppen gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten können;

R"¹ (1) Alkyl, insbesondere kurzkettiges Alkyl

mit bis zu 5 C-Atomen, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise substituiert sind mit Aroxygruppen, z. B. Phenoxy, wobei die Phenylgruppen weitere Substituenten enthalten können, insbesondere Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen, Halogen wie Chlor oder Brom, Alkoxy oder Nitril, ferner (2) Aryl, z.B. Phenyl oder (3) Aralkyl, z.B. Benzyl oder Phenyläthyl;

b die zur Vervollständigung eines anellierten

Benzol- oder eines Tetrahydrobenzolringes erforderlichen Ringglieder.

Geeignet sind beispielsweise die folgenden Kuppler:

OH

0-CH₃

0-CH₃

CH₃ CH₃

NH-CO-O-CH₂-CH₂-O-^ Vc-CH₂-C-CH₃

CH₃ CH₃

Fp 162-164"C

	χ	γ	OH I	C	-CO-NH-	O- I	CHj
2.			T			A
	160—				V	-Nh
		162			O-	CHj
Fp

NH-CO-O-CH₂-CH₂-O

y ν

CH₃ CH₃

I I

C-CH₂-C-CH₂-CH₃

CH₃

OH

Fp 80-8 TC

0-CH₃

NH-CO-O-CH₂-CH₂-O
0-CH₃

CH₃ CH₃

V-CH-CH₂-C-CH₂ CH₃ CH₃

OH

0-CH₃

Fp 78-80 C

CO-NH

CH₃

NH-CO-O-CH₂-CH₂-O

-/ V

Cl

Fp 155-157 C

OH 0-C₂H₅

CO-NH-^

0-C₂H₅ CH₃ CH₃

N H-CO-O-CH₂-CH₂-O-/" "Vc-CH₂-C-CH₃

CH₃ CH₃

Fp 154-155 C

OH

Fp 76-78"C

OH 0-C₂H₅

CO-NH

NH-CO-O-CH₂-CH₂-O-0-C₂H₅

0-C₂H₅

CH₃ , CH₃

CH₃

CO-NH

CH₃

V₅. /-NH-CO-O-CH₂-CH₂-O-^ VCl

0-C₂H₅ C,

Die Darstellung der erfindungsgemäßen Farbkuppler erfolgt in an sich bekannter Weise. Die Herstellung für Kuppler 2 ist im folgenden im einzelnen angegeben. Andere der erfindungsgemäß zu verwendenden Kuppler werden in analoger Weise dargestellt.

Kuppler 2
Stufe 1

Stufe 3

IO

103 g 5-Nitro-2-amino-l,4-dimethoxybenzol wurden in 400 ml Pyridin angeschlemmt. Es wurden 134 g Dimethylanilin hinzugegeben. Unter Rühren wurden bei Zimmertemperatur 216 g p-(l,3,3-Trimethylpentyl)-phenoxyäthanolkohlensäureesterchlorid hinzugetropft. Hierbei steigt die Temperatur auf 6O⁰C an. Ohne weitere Wärmezufuhr wurde 30 min lang nachgerührt. Die Reaktionsmischung wurde in ca. 31 Eiswasser eingerührt und mit 5 nHCl kongosauer gestellt. Das öl kristallisierte durch. Die Kristalle wurden abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen, in ca. 2 1 Methanol verrührt, erneut abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Zur Reinigung wurde das Rohprodukt aus 3 1 n-Propanol unter Zusatz von Aktiv-Kohle umkristallisiert.

Die Ausbeute betrug 152 g grüngelbe Kristalle vom Fpl47-149°C.

Stufe 2

152 g des Nitroprodukts der Stufe 1 wurden in 1,5 1 jo Tetrahydrofuran mit Raney-Nickel bei 5O⁰C und 50 atü katalytisch hydriert. Die Lösung wurde vom Raney-Nikkel filtriert und dann unter Wasserstrahlvakuum eingedampft. Der ölige Rückstand wurde mit Methanol verrührt, wobei das ölige Amin durchkristallisierte. Die 3-, Kristalle wurden abgesaugt und mit Methanol gewaschen.

Ausbeute: 128 gvom Fp99,5-101°C.

verdampfen läßt. Auch für diese Verfahren sind die erfindungsgemäßen Farbkuppler geeignet. Diese Emulsionen werden dann zu Ein- oder Mehrschichtenmaterial auf einem Schichtträger verarbeitet.

Die neuen Farbstoffbildner können nicht nur der lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht

selbst, sondern auch einer benachbarten lichtunempfindlichen Schicht zugesetzt werden. Sie lassen sich auch gemeinsam mit dem Farbentwickler dem photographischen Material einentwickeln.

Die erfindungsgemäßen Blaugrünkuppler werden einer rotsensibilisierten photographischen Emulsion zugesetzt. Solche Emulsionen können ferner in üblicher Weise chemische Sensibilisatoren enthalten. Diese Schichten können außerdem durch bekannte Zusätze stabilisiert werden, insbesondere durch die in der Veröffentlichung von Birr in Z. wiss. Phot 47 (1952), Seiten 2 — 28 beschriebenen Azaindenderivate.

Beispiel 1

3 gdes Farbkupplers 6 löst man bei 55-60°C in 15 ml Essigester und fügt 3 g Di-tert.-butylphthalat hinzu. _r 50 ml 5%ige Gelatine, der man 8 g Laurylsulfat pro kg ' als Emulgator hinzugesetzt hat, werden mit der Farbkuppler-Lösung vereinigt und bei 55°C 10 Minuten lang intensiv gemischt. Noch warm wird dieser Emulsion 50 g einer photographischen Bromsilberemulsion zugesetzt, die pro kg mit 70 g AgNC>3 bereitet wurde. Das lichtempfindliche Gemisch wird mit 100 ml 7,5%iger Gelatinelösung verdünnt und anschließend in üblicher Weise auf Papier oder einem transparenten Träger aufgebracht und getrocknet.

Das derart hergestellte, photographische Material wird nach Belichten in einem Farbentwicklungsbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin-

40

87 g Amin der Stufe 2 und 52,8 g Naphthsalol wurden geschmolzen und im Vakuum auf 170-175⁰C erhitzt, wobei entstehendes Phenol abdestilliert wurde. Nach 45minütiger Erhitzungsdauer wurde die heiße Schmelze in 750 ml n-Butanol eingegossen. Bei Zimmertemperatur wurde abgesaugt und mit Butanol gewaschen. Das Rohprodukt wurde aus 1,25 1 Butanol umkristallisiert, mit Butanol und Methanol gewaschen.

Die Ausbeute betrug 111,5 Kuppler 2 vom Fp 160-161⁰C.

Die erfindungsgemäßen Farbkuppler können in diffusionsfester Form den lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten einverleibt werden. Dies kann in bekannter Weise dadurch geschehen, daß die Farbkuppler in die Emulsionsschicht einemulgiert werden. Derartige Verfahren sind seit langem bekannt und können ohne Schwierigkeiten in vorliegendem Falle angewendet werden.

Nach einer bekannten Methode emulgiert man die _b0 neuen Verbindungen, soweit sie hydrophob sind, in einem Lösungsmittel mit oder ohne ölbildner in Gelatine, trocknet dieses Emulgat, quillt es wieder in Wasser auf und vermischt es dann mit der Halogensilberemulsion. Es sind noch Verfahren bekannt, bei denen der in einem organischen Lösungsmittel gelöste Farbkuppler direkt der Halogensilberemulsion beigemischt wird, wonach man das Lösungsmittel

hydrochlorid	2,75 g
Natriumsulfit	2g
Kaliumcarbonat	75 g
Kaliumbromid	0,5 g
Hydroxylamin-hydrochlorid	Ug
Natriumhexametaphosphat	1,0 g
Wasser	bis 1000 ml

Darauf wird dieses Material wie üblich gebleicht, fixiert und gewässert. Man erhält ein blaugrünes Farbstoffbild mit einem Absorptionsmaximum bei 678 ΐημ.

Beispiel 2

3 g des Farbkupplers 4 löst man in 15 ml Essigester bei 55-6O⁰C. Diese Lösung gibt man zu 50 ml 5%iger Gelatine, der man 8 g Laurylsulfat pro kg als Emulgator hinzugefügt hat und emulgiert dieses Gemisch bei 55-60⁰C 10 Minuten lang in einem Mixer. Noch warm wird dieser Emulsion 50 g der in Beispiel 1 beschriebenen photographischen Bromsilberemulsion zugesetzt. Das lichtempfindliche Gemisch wird mit 100 ml 7,5%iger Gelatinelösung verdünnt, anschließend in üblicher Weise auf Papier oder einem transparenten Träger aufgebracht und getrocknet.

Nach Belichten und Entwickeln in dem unter Beispiel 1 beschriebenen Entwickler, nach anschließendem üblichem Bleichen, Fixieren und Wässern erhält man ein blaugrünes Farbstoffbild, dessen Absorptionsmaximum bei 680 ιτιμ liegt.

Man kann auch nach dem Belichten imi folgenden Entwickler das Farbstoffbild erzeugen:

Benzylalkohol	3,8 ml
Natriumhexametaphosphat	2g
Natriumsulfit sicc.	2g
Natriumhydroxyd 10%ig	5,5 ml
4-Amino-N-äthyl-N-(j9-methan-
sulfonamidoäthyl)-m-toluidin-
sesquisulfat-monohydrat	5g
Kaliumbromid	ig
Natriumcarbonat-monohydrat	50 g
Wasser	bis 1000 ml
pH-Wertbei21°C10,75

Nach anschließendem üblichem Bleichen, Fixieren und Wässern erhält man ein Farbstoffbild, dessen Absorptionsmaximum bei 686 πιμ liegt.

Beispiel 3

Ein farbfotographisches Material wird hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit der Ausnahme, daß anstelle des Farbkupplers 4. äquimolare Mengen an Farbkuppler, wie nachfolgend in der Tabelle angegeben, in die Emulsionen eingearbeitet werden. Die so hergestellten photographischen Materialien werden in 4 Proben geteilt und nach dem Belichten der einzelnen Proben wird je eine Probe in einem Farbentwickler, der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung, nachfolgend Ei genannt, entwickelt Je eine zweite Probe wird in einem Farbentwickler, der in Beispiel 2 beschriebenen Zusammensetzung, nachfolgend E2 genannt, entwickelt. Je eine dritte Probe wird in einem Farbentwickler, enthaltend N,N-Diäthyl-3-methyl-p-phenylen-diamin, nachfolgend Entwickler E3 genannt und je eine vierte Probe in einem Farbentwickler, enthaltend N-Butyl-N-zisulfo-butyl-p-phenylendiamin, nachfolgend Entwickler E4 genannt, farbentwickelt. Nach anschließendem üblichem Bleichen, Fixieren und Wässern erhält man Farbstoffbilder der einzelnen photographischen Materialien. Anschließend wird jedes der einzelnen Farbstoffbilder in drei Teile geteilt und eine Probe einem Tropentest (7 Tage Lagerung bei 6O⁰C und gesättigter Luftfeuchtigkeit) und je eine weitere Probe einer Lichtstabilitätsprüfung (12stündige Belichtung mit 2,4XlO⁶ Lux Stunden hinter einer Xenonlampe) unterworfen.

Die prozentuale Abnahme der Dichte der getesteten Proben im Vergleich zu der ungetesteten Probe wird in nachfolgender Tabelle in % angegeben. Die prozentuale Abnahme wurde bei der Dichte 0,5 und 1,5 der Vergleichsprobe bestimmt

Kuppler	2 aus	% Abnahme bei	1,5	E2	Dichte	6	E.,	1,5	E4	1,5	Xenon-Test	1 S	E2	1 5	E.,	1,5	E4	1,5
	1 aus	Tropentest	0	0,5		0	0,5	4	0,5	10	Ei		OS		05		05	12
	Kuppler	E,	12	10			12	20	12	10	0,5	22		18		14		15
		0,5		0	1,5	+4	14		8			16	36	10	30	12	30
		4	+ 2		+ 29		0		+ 15	36		22		22		28	0
Vergleichskuppler DE-PS 11 37 311		18	0	0	7	0	0	0	+ 20	26	0		6		3		0
Vergleichskuppler DE-PS 1137311			12	+.18	0	0	0	+ 6	12		6	10	0	0	+ 8	0	0
Erfindungsgemäße	0	0	+ 5		0	0	5	+ 3	0	3	0	11	16	6	8	3
1	0		0		0		0		12	5	14	0	5	0	0
2	0					0	0		0		0
4	0				8
7

0 0 +7 0 0 +14 +16 12

8 0 8 4 8 0

Der Vergleich zeigt, daß die Farbstoffbilder der erfindungsgemäßen Proben in der Regel eine höhere Tropenfestigkeit aufweisen und darüber hinaus wesentlich lichtstabilere Farbstoffe bilden. Es ist festzustellen, daß die Farbstoffdichte der erfindungsgemäßen Proben bei der Lagerung im Tropenschrank sogar häufig zunimmt (positive Werte in der Tabelle) und im Gegensatz zu den Proben des Standes der Technik kaum eine prozentuale Abnahme der Farbdichte beobachtet werden kann.

030 124/7

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, das als Blaugrünkuppler ein Derivat des 1 -Oxy-2-naphthoesäureanilids enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrünkuppler eine Verbindung der folgenden Formel