DE1622920A1 - Farbphotographisches Material - Google Patents

Description

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PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

Heuschrift

Farbphotographieches Material

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Blaugrünteilbildern durch Färbentwicklung und ein photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens.

Es ist bekannt, in färbenphot©graphischen Materialien, die nach dem chromogenen Verfahren zu Farbbildern verarbeitet werden, das Blaugrünteilbild aus Farbkupplern aufzubauen, die im allgemeinen aus Derivaten von Phenolen oder Naphtholeh bestehen. Obwohl derartige Blaugrünkuppler in großer Zahl bekannt sind, gibt es noch keinen Blaugrünkuppler, der die vielfältigen Anforderungen, die an ihn gestellt werden, in optimaler Weise erfüllt. Im Gegenteil haben die meisten Farbkuppler schwerwiegende Nachteile. Mangelnde Stabilität der Restkuppler, der mit Farbentwickler nicht zum Farbstoffbild gekuppelt wurde, führt oftmals zu einer Verfärbung der Bildweißen. Die mit oxydiertem Farbentwickler er-

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zeugten Bildfarbstoffe haben meist unerwünscht starke Nebenabaorptionen. Viele Farbstoffe scheiden si ch als relativ grobes Farbkorn.ab, bei anderen verläuft die Kupplungsreaktion zu langsam. Ganz allgemein besitzen die durch chromogene Entwicklung erhältlichen Blaugrünfarbstoffe ungenügende Lichtstabilität, eine unbefriedigende Hydrolysebeständigkeit sowie eine störende ' Empfindlichkeit gegen reduzierende Agenzien,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Blaugrünkuppler aufzufinden, die selbst tropenstabil sind und die zu tropenstabilen Farbstoffen mit hoher Licht.echtheit führen.

Es' wurde nun ein photographisches Material mit einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht gefunden, das Blaugrünkuppler der folgenden Formel enthält, die bei der Komponentenentwicklung Blaugrünfarbstoffe hoher Tropenstabilität und Lichtechtheit liefern. ·

worin bedeuten:

X «s Wasserstoff oder Halogen wie Chlor oder Brom;

T TT

R-⁴· und R^⁴" * Alkyl mit ble zu 18 C-Atomen, vorzugsweise kurzkettiges Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen, ζ· Β. Methyl, Äthyl oder Butyl,

_L-G 348 · 2 - ^ßAD ORiGINAL

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Aryl insbesondere Phenyl oder Aralkyl, insbesondere Benzyl odoi* Phenyläthyl, wobei die Phenylgruppen gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten können;

R= (l) Alkyl, insbesondere kurzkettiges Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen^ wobei die Alkylgruppen vorzugsweise substituiert sind mit Aroxygruppen, z. B. Phenoxy, wobei die Phenylgruppen weitere Substituenten enthalten können,' insbesondere Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen, Halogen wie Chlor oder Brom, Alkoxy oder Nitr.il, ferner (2) Aryl, ζ. B. Phenyl oder (3) Aralkyl, z.B. Benzyl oder Phenyläthylj

b = die zur Vervollständigung eines anellierten Benzol- oder eines Tetrahydrobenzolringes erforderlichen Ringglieder.

Geeignet sind beispielsweise die folgenden Kuppler:

OH 0-CH₃ . ■ ■"■

Α-Μ---^ ^CH3 ^GH»

LJLnH-CO-O-CH₂ -CH₂ -O-/\i C-CH₂ -C-CH₃

-V-/ I I

Pp 162 - 164⁰C

0-CH₃

ILnH-CO-O-CH₂ -CH₉ -0-/"Vm-CH, -C-CH, -( 0-CH₃

I₂ -OXl₂ — \J—V ^WjII-VjII₂ -Vz-OIl₂ '

CH,

Pp 160 - 162⁰C

A-G 348 - 3 -

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OH

0-CH₃

3. CH₂

CH

CH₅

.NH-CO-O-CH₂ -CH₂ -0

0-CH₃

CH₅ CH₅

I I

CH-CH₂-C-CH₂

/ I

CH₃ CH₃

Pp 80 - 81⁰C . OH

0-CH

CH,

NH-CO-O-CHo-CHo-O-/' Vy-Cl

Fp 78 - 80°C OH

0-CH₃

0-C₂H₆

°14^H29

JL-HH-CO-O-C

Pp 155- 157°C OH

0-C₂H₆

0-C₂H₆ CH₈ CH₅
CH₂ -CH₂ -0-^ Λ- C-CH₂ -C-CHj

CH₅ CH₅

CO-NH

CH₃ CH₅

CH,

Pp 154 - 155°C OH

NH-CO-O-CH₂ -CH₂ -0_^' ^CH-CH₂ -C-CH₂ -CH₃ -C₂H₆

0-C₂H₆ CH₅

^ ^_NH-C0-0-CH₂ -CH₂ -O^/VCI

0-C₈H₆ ^C14^H29

Pp 76 - 78°C

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Die Darstellung der erfindungsgemäßen Farbkuppler erfolgt in an sich bekannter Weise, Die Herstellung für Kuppler 2 ist im folgenden im einzelnen angegeben. Andere der erfindungsgemäßen Kuppler werden in analoger Weise dargestellt.

Kuppler 2

Stufe 1. 103 g 5-Nitro-2-amino-l,4~dimethoxybenzol wurden in 400 ml Pyridin angeschlemmt. Es wurden 134 g Dimethy!anilin hinzugegeben. Unter Rühren wurden bei Zimmertemperatur 216 g p-C 1,3,3-Trimethylpentyl}-phenoxyäthanolJcohlensäureest erchlorid hinzugetropft. Hierbei steigt die Temperatur auf 60°0 an. Ohne weitere Wärmezufuhr wurde 30 min lang nachgerührt. Die Reaktionsmiechung wurde in ca. 3 1 Eiswasser eingerührt und mit 5nHCl kongosauer gestellt. Das Öl kristallisierte durch. Die Kristalle wurden abgesaugt,, mit Wasser neutral gewaschen, in ca* 2 1 Methanol verrührt, erneut abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Zur Reinigung wurde das Rohprodukt aus 3 1 n-Propanol unter Zusatz von Aktiv-Kohle umkristallisiert» Die Ausbeute betrug 152 g grüngelbe Kristalle vom Fp 147-149⁰C

Stufe 2. 152 g des »itroprodukts der Stufe 1 wurden in 1,5 1 Tetrahydrofuran mit Raney-Nickel bei 50⁰C und 50 atü katalytisch hydriert. Die Lösung wurde vom Raney-Hickel filtriert und dann unter Wasserstrahlvakuum eingedampft. Der Ölige Rückstand wurde alt Methanol verrührt, wobei das ölige Amin durchkristallisierte. Die Kristalle wurden abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Ausbeuter 128 g vom Pp 99,5 - 101⁰C ~

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Stufe 5. 87 g Amin der-Stufβ Z und 52,8 g Naphthsaiol wurden geschmolzen und im Vakuum auf X70 - 175⁰O erhitzt, wobei entstellendes Phenol abdestilliert wurde, Nach 45-minütiger' Erhitimngsdauer wurde die heiße Schmelze in 750 ml n-Butanol eingegossen. Bei Zimmertemperatur wurde abgesaugt und mit Butanol gewaschen. Das Eohprodukt wurde aus 1,25 1 Butanol umkrisfcallisiert, mit Butanol und Methanol gewaschen.
Die Ausbeute betrug 111,5 Kuppler 2 vom Fp 160 - 161⁰C

Die erfindungsgemäßen Farbkuppler können in diffusionsfester Form den licht empfindlichen Silberhalogenidschicliten einverleibt werden. Dies kann in bekannter Weise dadurch geschehen, daß die Farbkuppler in die Emulsionsschicht einemulgiert werden. Derartige Verfahren sind seit langem bekannt und können ohne Schwierigkeiten in vorliegendem Falle angewendet werden.

Nach einer bekannten Methode emulgiert die neuen Verbindungen, soweit sie hydrophob sind, in einem Lösungsmittel mit oder ohne ölbildner in Gelatine, trocknet dieses Emulgat, quillt es wieder *in Wasser auf und vermischt es dann mit der Halogensilberemulsion. Es sind noch Verfahren bekannt, bei denen der in einem organischen Lösungsmittel gelöste Farbkuppler direkt der Halogensilberemulsion beigemischt wM, wonach man das Lösungsmittel verdampfen läßt. Auch für diese Verfahren sind die erfindungsgemäßen Farbkuppler geeignet. Diese Emulsionen werden dann zu Ein- oder Mehrschichtenmaterial auf einem Träger verarbeitet. .

A-G348 Q0-98S5W1672 ^m

Die.neuen Farbstoffbildner können nicht nur der lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht selbst, sondern auch einer -benachbarten unempfindlichen Schicht zugesetzt werden. Sie lassen sich auch gemeinsam mit dem Farbentwickler dem photographischen Material einentwickeln.

Für die Entwicklung können beliebige farbgehende Entwickler, die eine primäre Aminogruppe enthalten, verwendet werden. Bevorzugt sind solche des p-Phenylendiamintyps, z. B. N,N-Diäthylp-phenylendiamin, H-Mono-methyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethylp-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-N-ursulfobutyl-p-phenylendiamin und dgl.

Als Bindemittel für die Schichten sind die bekannten hydrophilen Filmbildner wie Protein, insbesondere Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinyl, Pyrrolidon, Cellulosederivate wie Carboxylalkylcellulose, insbesondere Carboxymethylcellulose, Derivate der Alginsäure sowie deren Alkalisalze oder Ester geeignet.

Die erfindungsgemäßen Blaugrünkuppler werden vorzugsweise rot sensibilisierten photographischen Emulsionen zugesetzt. Solche Emulsionen können ferner in üblicher Weise chemische Sensibilisatoren enthalten. Diese Schichten können außerdem durch bekannte Zusätze stabilisiert werden, insbesondere durch die in der Veröffentlichung von Birr in Z.wiss.Phot. 47 (1952), Seiten 2 - 28 beschriebenen Azaindenderivate.

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Beispiel 1

3 g des Farbkupplers 6 löst man bei 55-6O⁰C in 15 ml Essigester und fügt 3 g Di-tert.-butylphthalat hinzu. 50 ml 5 #ige Gelatine, der man 8 g Laurylsulfat pro kg als Emulgator hinzugesetzt hat, werden mit der Farbkuppler-Lösung vereinigt und bei 55⁰C 10 Minuten lang intensiv gemischt. Noch warm wird dieser Emulsion 50 g einer photographischen Bromsilberemulsion zugesetzt, die pro kg mit 70 g AgNO, bereitet wurde. Das lichtempfindliche Gemisch wird mit 100 ml 7,5 #iger Gelatinelösung verdünnt und anschließend in üblicher Weise auf Papier oder einem transparenten Träger aufge bracht und getrocknet.

Das derart hergestellte, photographische Material wird nach Belichten in einem Farbentwicklungsbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N,N-Diäthyl-p-phenylendiämin-hydrochlorid

Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Hydroxylamin-hydrochlorid Natriumhexametaphosphat

Wasser bis

2,75 g

2 g

75 g

0,5 g

1»2 g

1.0 g

1000 ml

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BAD ORIGINAL

Darauf wird dieses Material wie üblich gebleicht, fixiert und gewässert. Man erhält ein blaugrünes Farbstoffbild mit einem Absorptionsmaximum bei 678 m /u.

Beispiel 2

3 g des Farbkuppiers 4 löst man in 15 ml Essigester bei 55-6O⁰C . Diese Lösung gibt man zu 50 ml 5 #iger Gelatine, der man 8 g laurylsulfat pro kg als Emulgator hinzugefügt hat und emulgiert dieses Gemisch bei 55-6O⁰C 10 Minuten lang in einem Braun-Mixer. Noch warm wird dieserEmulsion 50 g der in Beispiel 1 beschriebenen graphischen Bromsilberemulsion zugesetzt. Das lichtempfindliche Gemisch wird .mit 100 ml 7,5 #Lger Gelatinelösung verdünnt, anschließend in üblicher Weise auf Papier oder einem transparenten Träger aufgebracht und getrocknet.

Nach Belichten und Entwickeln in dem unter Beispiel 1 beschriebenen Entwickler, nach anschließendem üblichen Bleichen, Fixieren und Wässern erhält man ein blaugrünes Farbstoff bild, dessen Absorptionsmaximum bei 680 m/U liegt. '

Man kann auch nach dem Belichten im folgenden Entwickler das Färbstoffbild erzeugen:

bad ORIGINAL

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JiO

Benzylalkohol Natriumhexame taphosphat Natriumsulfit sicc. Natriumhydroxid 10

4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methan8ulfonamidoäthyl)-m-toluidin-sesquisulfat-monohydrat

Kaliumbromid Natriumcarbonat-monohydrat Wasser

bis

pH-Wert bei 21⁰C 10,75

3	,β	ml
2		g
2		g
5	,5	ml
5		g
1		g
50
1000		ml

Nach anschließendem üblichen Bleichen, Fixieren und Wässern erhält man ein Farbstoffbild, dessen Absorptionsmaximum bei 686 nyu liegt.

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- 10 -00985171672

Claims (1)

1. Pa t e ntaneprüche

   1. Farbkupplerhaltige Silberhalogenidemulsion, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Blaugrünkuppler der folgenden Formel:

   OR¹

   CONH- . _

   NHCOOR¹¹¹·

   X OR¹¹ worin bedeuten: -

   X = Wasserstoff oder Halogen;

   R und H = Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen; Aryl oder Aralkyl; R^II:C=(1) Alkyl, (2) Aryl oder (3) Aralkyl; b =die zur Vervollständigung eines anellierten Benzolr oder eines Tetrahydrobenzolringes erforderlichen Ringglieder.

   2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹¹ Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen bedeutet.

   5. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R f mit einer rhenoxygruppe substituiertes Alkyl, mit bis zu 5 C-Atomen.bedeutet.

   - ^- BAD ORSQIiMAL

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