DE2207468C2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Farbphotographisches AufzeichnungsmaterialInfo
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
Rs einen Pentafluorophenyl- oder Heptafluoroai-
kylrestund
Re einen durch einen oder zwei tertiäre Alkylreste substituierten Phenoxyalkyl- oder Hydroxyphenoxyalkylrest
Re einen durch einen oder zwei tertiäre Alkylreste substituierten Phenoxyalkyl- oder Hydroxyphenoxyalkylrest
20
darstellen.
5. Aufzeichnungsmateriat nach Ansprach 2,
dadurch gekennzeichnet, daß> es einen 2-ÄquivaIentcyankuppler
der angegebenen Formel enthält, in der
25
Rs einen Pentafluorophenylrest und
Rf, einen in 2- und 4-Stelliing durch tertiäre Amylreste substituierten Phenoxyalkylrest
Rf, einen in 2- und 4-Stelliing durch tertiäre Amylreste substituierten Phenoxyalkylrest
darstellen.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch geker ^zeichnet, daß es einen 2-ÄquivaIentcyankuppler
der angegebenen Strukturformel enthält, in der
35
R5 einen 3-ChIorophenylamino- oder Pentafluorophenylrest
und
Re einen n-Alkylphenoxyalk.ylrest
Re einen n-Alkylphenoxyalk.ylrest
darstellen.
40
Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht
oder in mindestens einer an diese angrenzenden Kolloidschicht einen 2-Äquivalentcyankuppler
enthält.
Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder farbphoto.graphische Aufzeichnungsmaterialien
mit Farbkupplern zu verwenden, die mit oxydierten Farbentwicklervcrbindungen, insbesondere
oxydierten, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen unter BiI-dung
von Farbstoffen kuppeln. Normalerweise wird zur Herstellung farbphotographisclier Bilder der sog.
subtraktive Farbprozeß angewandt und werden Farbstoffbilder erzeugt, die normalerweise aus den komplementären
primären Farben blaugrün, purpurrot und eo gelb aufgebaut sind,
Bei den bekannten mehrschichtigen farbphotographischen
Aufzeichnungsmaterialien werden zur Erzeugung blaugrüner, purpurroter und gelber Farbstoffe in der
Regel drei verschiedene Farbkupplertypen verwendet, nämlich phenolische Farbkuppler. Pyra/.olon-Farbkuppler
und Benzoylacetamid-Farbkuppler.
Die meisten der bekannten Farbkuppler sind sog.
4-ÄquivaIent-Farbkuppler, d, b. Farbkuppler, bei deren
Verwendung zur Erzeugung eines Farbstoffmolekßles durch Kupplungsreaktion mit der oxydierten Farbentwicklerverbindung
die Entwicklung von vier belichteten Silberhalogenidmolekülen erforderlich ist
Es sind aber auch, beispielsweise aus den US-PS 32 77155, 3458 315 und 3516831 sowie der DE-OS
19 15 948 sog. 2-Äquivalent-Farbkuppler bekanntgeworden,
bei deren Verwendung zur Erzeugung eines Farbstoffmoleküls nur die Entwicklung von zwei
belichteten Silberhalogenidmolekülen erforderlich ist Bei den Farbkupplern sind die Kupplungspositionen
durch abspaltbare Reste, die nicht zur Farbe des zu erzeugenden Farbstoffes beitragen, substituiert
Bei den aus der DE-OS __ 19 15 948 bekannten
Kupplern handelt es sich um 2-ÄquivalentcyankuppIer,
die Derivate eines Acetylamino-4-halogenphenols sind
und den besonderen Vorteil haben sollen, daß sie weniger zur Kristallisation neigen als andere bekannte
Cyankuppler.
Aus der US-PS 35 16 831 sind ferner zahlreiche phenolischc 2-Äquiva!entcyankupp!er bekannt bei
denen der Phenolring in 4-Stellung u. a. auch durch ein
Fluoratom substituiert sein kann. Der Patentschrift ist jedoch nicht entnehmbar, daß die Substitution des
Phenolringes durch ein Fluoratom in 4-Stellung besonders empfehlenswert ist
Obwohl die bekannten 2-Äquivalent-Farbkuppler
ganz allgemein durch eine erhöhte Reaktionsfähigkeit ausgezeichnet sind, d.h. Bilder hoher Farbstoffdichte
liefern, und obwohl ferner bei ihrer Verwendung weniger Stabilitätsprobleme, beispielsweise Auskopierprobleme,
auftreten, werden in der Praxis doch noch die bekannten 4-Äquivalent-Farbkuppler verwendet Die
Ursache hierfür liegt ganz offensichtlich darin, daß Farbkuppler den verschiedensten Erfordernissen genügen
müssen.
Ein wesentliches Erfordernis für einen in der Praxis verwendbaren Farbkuppler ist, daß er sich zur
Herstellung von dünnen, stebilen photographischen Aufzeichnungsmaterialien eignet, d. h. aus einer stabilen
Verbindung besteht, und einen stabilen Farbstoff zu bilden vermag, der durch bestimmte spektrale Absorptionscharakteristika
gekennzeichnet ist Einschließlich der Lichthofschutzschicht und Gelatinezwischenschichten
kann ein modernes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial heute bis acht oder mehr einzelne
Schichten auf einem Filmschichtträger aufweisen (vgl. beispielsweise Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, Band 5, Seiten 812—845).
Wesentlich ist des weiteren, daß sich die Farbkuppler in leicht steuerbaren Mengen homogen in Silberhalogenidemulsionen
einarbeiten lassen, ohne dabei nachteilig auf die Emulsion einzuwirken, d. h. beispielsweise ohne
die Viskosität und die Adhäsion der Emulsion zu einem Schichtträger nachteilig zu beeinflussen. Auch dürfen
die Farbkuppler beispielsweise nicht die modernen Beschichtungsverfahren, bei denen mit großer Geschwindigkeit
mehrere Schichten gleichzeitig auf einen Schichtträger aufgetragen werden, stören. Die Tatsache,
daß durch Zusatz von Farbkupplern zu photographischen Gelatineemulsionen unerwünschte Viskositätsänderungen
auftreten können, welche einen direkten Einfluß auf die Beschichtungscharakteristika der
Emulsionen haben, ergibt sich beispielsweise aus dem Buch von Zelikmann und Levi, »Making and Coating
Photographic Emulsions«, Verlag The Focal Press (Übersetzung aus dem Russischen 1964).
Abgesehen voji den speziellen Absorptionscbarakteristika
der zu erzeugenden Farbstoffe sind weiterbin die Löslichkeitseigenschaften der Farbkuppler von großer
Bedeutung. So ist beispielsweise erwünscht, daß die Farbkuppler in hoch- und niedrig-siedenden organisehen
Lösungsmitteln löslich sind (vgl beispielsweise US-PS 29 49 360, 23 04 939, 23 22827, 28 01 170 und
28 01 171). Als wünschenswert hat es sich ferner erwiesen, wenn der Farbkuppler die Verwendung von
nur geringen Lösungsmittelmengen erfordert, da die Stärke, Beständigkeit und optische Dichte des unter
Verwendung des Kupplers hergestellten photographischen Materials wesentlich durch die verwendete
Lösungsmittelmenge beeinflußt wird.
Als wünschenswert hat es sich weiterhin erwiesen, wenn die blaugrüne Farbstoffe erzeugenden Farbkuppler
Farbstoffe erzeugen, welche einen Dmax-Wert
besitzen, der einen guten Farbausgleich gewährleistet und der einen niedrigen Parameter von nicht weniger
als etwa 1,8 im Falle photographischer Reflexionsverfahren besitzt, d.h. Verfahren zur Herstellung von
Farbkopien, bei denen Reflexionsdicl ten bestimmt werden. Es hat sich gezeigt, daß es schwierig ist.
Farbkuppler herzustellen, die sämtliche der aufgeführten vorteilhaften Eigenschaften aufweisen. Hinzu
kommt, daß oftmals bestimmte Eigenschaften der Farbkuppler, die zunächst als vorteilhaft angesehen
wurden, später als nicht mehr wünschenswert erscheinen. Dabei hat es sich gezeigt, daß von wenigen
Ausnahmen abgesehen, es nicht möglich ist, bestimmte wünschenswerte Kombinationen funktioneller Kupplercharakteristika
aufgrund der Molekularstruktur allein vorauszusagen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial des eingangs erwähnten
Typs mit einem 2-Äquivalentcyankuppler bereitzustellen,
der eine hohe Kupplungsgeschwindigkeit hat und blaugrüne Bildfarbstoffe in besonders hohen Ausbeuten
liefert, was sich in besonders hohen Dm3X-Werten zeigt.
Gelöst wird diese Aufgabe in der aus den Ansprüchen ersichtlichen Weise.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten 2-Äquivalentcyankupplern
handelt es sich somit um in 4-Stellung durch ein Fluoratom substituierte Phenole, die in
2-Stellung durch einen Alkylcarbonamido-, Arylcarbonamido-, Haloalkylcarbonamidu- oder Arylureidorest
und in 5-Sfellung durch einen durch einen Aryloxyrest
substituierten Alkylcarbonamidorest substituiert sind.
In der allgemeinen Formel:
OH
(D
50
55 Dialkyl-substituierten Hydroxyphenoxyalkylcaibonamidorest.
Diese Substituenten, für die R2 stehen kann, können
der folgenden Strukturformel entsprechen:
R6-CO-NH
Hierin kann Rebedeuten:
Hierin kann Rebedeuten:
1) einen Alkyl-substituierten Aryloxyalkylrest, vorzugsweise
Phenoxyalkylrest, in dem die Alkylgruppe des substituierten Aryloxyrestes vorzugsweise 1
bis 20, insbesondere 4 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist; und der Alkylrest des Aryloxyalkylrestes
vorzugsweise 1 bis 15 C-Atome;
2) einen Dialkyl-substituierten Aryloxyalkylrest, insbesondere
Phenoxyalkylrest bei dem die Alkylgruppen des Aryloxyrestes 1 bis 20, vorzugsweise 4
bis 15 C-Atome aufweisen, und bei dem der Alkylrest des Aryloxyalkylrestes vorzugsweise 1
bis 15 C-Atome aufweist, vorzugsweise einen Di-(t)-alkylphenoxyalkylre.v, worin die (t-)-Alkylgruppe
vorzugsweise bis zu If Kohlensiofratome aufweist und
3) einen Alkyl- oder Dialkyl-para-hydroxyaryloxyalkylrest,
insbesondere einen Alkyl- oder Dialkylpara-hydroxyphenoxyalkylrest,
bei dem die Alkylgruppen 1 bis 20 C-Atome und die Alkylgruppe des
Phenoxyalkylrestes vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen.
Rö kann beispielsweise sein ein:
Di -(t.)-amylphenoxypropyl-,
Di-(t.)-amylphenoxybutyl-,
Di-(t.)-amylphenor.ypentyl-,
n-Octadecylphenoxypropyl-,
n-Pentadecylphenoxypropyl-,
Hydroxy-(t.)-butylphenoxytetradecyl-,
(t.j-Butylphenoxytetradecyl- oder ein
n-PentadecylphenoxyäthylresL
R4 kann beispielsweise sein ein Polyfluorobenzamidorest
oder ein Fluoroalkylcarbonamidorest, vorzugsweise mit einer Polyfluoroalkyl-gruppe oder ein alkyl-substituierter
Phenoxyalkylcarbonamidorest, vorzugsweise ein alkyl-substituierter Phenoxy-kurzkettiger-alkylcarbonamidorest
oder auch ein Arylureidorest, beispielsweise ein Chlorophenylureidorest.
R4 kann beispielsweise ein Rest der folgenden
Strukturformel sein:
besteht der durch R2 dargestellte Aryloxyrest, mit dem
der Alkylcarbonamidorest substituiert ist, vorzugsweise ω aus einem Phenoxyrest. Der Aryloxyrest kann wiederum
substituiert sein, beispielsweise durch einen oder zwei Alkylreste. Der Aryloxyrest kann des weiteren
auch aus einem Hydroxyaryloxyrest bestehen, beispielsweise einem Hvdroxyphenoxyrest. Demzufolge kann R2
beispielsweise stehen für einen Phenoxyalkylcarbonamidorest oder εϊ:ι·.·η Alkyl- oder Dialkyl-substituierten
Phenoxyalkylcarbonamidorcst oder einen Alkyl- oder
I Il .
—N—C—N
oder H O
-N —C—(CY)mCY,
worin bedeuten:
X und Xi Halogenatome, vorzugsweise Chlor- und Fluoroatome:
mund π jeweils eine Zahl von 0 bis 5 und
Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom.
Vorzugsweise ist dabei η = 5. wenn X ein
Fiuoratom ist und 1, wenn Xi ein Chloratom ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler lassen sich leicht, ausgehend von im Handel erhältlichen
p-Fluorophenolderivaten. herstellen, die sich beispielsweise
leicht aus den entsprechenden p-Aminophenolderivaten gewinnen lassen.
Das als Ausgangsverbindung verwendete p-Fluorophenol
oder ein entsprechendes Derivat kann zunächst durch Umsetzung mit HNOj in Lisessig in das
2-Nitroderivat überführt werden. Diese Zwischenverbindung kann dann durch katalytische Reduktion und
Zyklisierung mit Tri.ithylorthoaceUit in das entsprechcm.e
2-MeIhVl-S-FIuOrObCnZOXaZoI überführt werden.
Dieses Benzoxazol kann dann mittels einer Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure nitrier! werden,
worauf das nitrierte Produkt unter Bildung von 2-Amino-4-fluoro-5nitrophenol hydrolysiert werden
kann. Diese Verbindung kann dann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, beispielsweise Chinolin
und/oder Dioxan, und daraufhin mit einer äquimolaren Menge eines Säurcchlorides in einem Lösungsmittel,
z. B. Dioxan. I Stunde lang bei Raumtemperatur umgesetzt werden, worauf das Reaktionsgemisch in
eine verdünnte HCI-Lösung von etwa OC eingegeben werden kann. Der dabei ausfallende Niederschlag kann
dann abfiltriert, geu, sehen und umkristallisiert werden.
Auf diese Weise kann 2-Acylamido-4-fluoro-5-nitrophenol
erhalten werden, das schließlich durch katalytische Hydrierung bei z. B. 400C in das entsprechende
2-Acylamido-5-amino-4-fliiorophenol überführt werden
kann.
Die Herstellung erfindungsgemäß verwendeter Farbkuppler läßt sich sehemaiisch am Beispiel der folgenden
Reaktionsgleichungen veranschaulichen:
CH3CfOC2Hj)3.
CH3
NH,
NO2
NHCOR'
9 | R. | 22 07 468 | r | Y | Y H2 | (F) | 10 | / |
\ | JK Pd/C R3 NH2 |
OH 1 |
\ R3 |
|||||
NO2 | OH I NHCOR' Ri |
/V | NHCOR' | |||||
C2H5OK | F | |||||||
(G)
ClCOR"
NHCOR'
Ri und R) die bereits angegebene Bedeutung besitzen
und
R' ein Alkyl-oder Arylrest und
R" ein Aryloxyalkylrest ist.
R" ein Aryloxyalkylrest ist.
Die Herstellung von Verbindungen der Strukturfor- jo
me' I. in der R4 einen Arylureidorest darstellt, erfolgt in
der Weise, daß die Verfahrensstufen (A) bis (D) durchgeführt werden, worauf das erhaltene Reaktionsprodukt mit m-Chloroarylisocyanat umgesetzt werden
kann, und zwar unter Bildung des entsprechenden o-Ureido-substituierten Derivates. Der Meta-Substituent.
d. h. Ri in Formel I. kann dann durch Umsetzung der m-Aminogruppe mit einem Säurechlorid, beispielsweise
der folgenden Formel
(OH)n
Cl- CO — R5- O-
(R6),
40
45
in der R5 und R6 Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
und Πι = I oder 2 darstellen, eingeführt werden.
Typische, zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung geeignete Farbkuppler sind beispielsweise:
2-Pentafluorobenzamido-4-fIuoro-5-[-(2.4-di-
t.-amylphenoxy)hexanamido]phenol. 2- Pentafluorobenzamido-4-fluoro-5-[-(2.4-di-
t.-amylphenoxy)decanamido]phenol, 2-Pentafluorobenzamido-4-fluoro-5-[-(3-n-penta-
decylphenoxy)butyramido]phenol. 2-(3-Chlorophenyl)ureido-4-fluoro-5-[-3-npentadecylphenoxy)butyramido]phenol,
2-Heptafluorobutyramido-4-fluoro-5-[-(2,4-di-
t.-amylphenoxy)hexanamido]phenol, S.ö-Dimethyl^-pentafluorobenzamido^fluoro-
5-[-(3-n-nonylphenoxy)decanamido]phenol, 2-Pentafluorobenzamido-4-fluoro-5-[l 1 -(3-L-bu-
tyI-4-hydroxyphenoxy)undecanamido]phenoi,
2-Pentafluorobenzamido-4-fIuoro-5-rj?-(3-tamyl-4-hydroxvphenoxy)tridecanamido]phenol,
2-Phenylureido-4-fluoro-5-[i\-(3t.-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]pheno!
und
2-(2,4-Dichlorophenyl)ureido-4-fluoro-
5-[(V(3-t.-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]-phenol.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbkupplern handelt es sich in der Regel um sog. nicht-diffundierende
(Ballastgruppen tragende) Farbkuppler, die sich nach üblichen bekannten Methoden in übliche photographische
Silberhalogenidemulsionen einarbeiten lassen, die zur Herstellung der üblichen bekannten ein- oder
mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, beispielsweise
nach Verfahren, wie sie aus den US-Patentschriften 23 04 939.23 04 940.23 22 027.28 01 170,28 01 171 und
27 49 360 bekannt sind.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das farbphotographische Auf
Zeichnungsmaterial aus einem mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial des üblichen
Typs, in dem die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder eine hierzu benachbarte Schicht
einen 2-Äquivalentfarbkuppler der beschriebenen Struktur besitzt. Dabei braucht zum Einarbeiten des
Farbkuppiers in die Silberhalogenidemulsion oder die zur Herstellung der Nachbarschicht verwendeten
Beschichtungsmasse kein hochsiedendes Lösungsmittel verwendet zu werden.
In einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann der einen blaugrünen
Farbstoff liefernde 2-Äquivalentkuppler in einer Silberhalogenidemulsionsschicht
und/oder einer hierzu benachbarten Schicht angeordnet sein. Gegebenenfalls
können zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials auch mehrere verschiedene 2-Äquivalentfarbkuppler
der beschriebenen Struktur verwendet werden.
In vorteilhafter Weise werden die 2-Äquivalentfarbkuppler in übliche unter Verwendung von hydrophilen
Kolloiden bereitete Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet
Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen können in üblicher bekannter
Weise chemisch oder optisch ser.sibiHsiert sein.
Vorzugsweise weist ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung mindestens drei
verschieden sensibilisierte Emulsionsschichten auf, die erfindungsgemäß verwendbarer Farbkuppler näher
auf einer Seite eines Schichtträgers angeordnet sind. beschrieben.
Im folgenden wird zunächst die Herstellung einiger
A) Herstellung der Kuppler
I. Herstellung von 2-Pentafluorobenzamido-
4-fluoro-5-[rt-(2,4-di-t.-amylphenoxy)hexanamido]-
phenol
Fp. = 194-195"C
10
(L)H11C
(A) 2-Nitro-4-fluorophenol
Unter Rühren wurden einer Lösung von 22.4 g p-Fluorophenol in 100 ml Eisessig bei Raumtemperatur
14 ml konzentrierter Salpetersäure zugesetzt. Die dadurch erhaltene Mischung wurde 30 Minuten lang
gerührt und daraufhin in 500 ml Eiswasser gegossen. Es schied sich ein gelber Niederschlag aus, der abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 20 g, entsprechend
64% der Theorie. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 72-740C.
(B) 2-Methyl-5-fiuorobenzoxazol
Eine Lösung von 15,7 g 2-Nitro-4-fluorophenol aus der Stufe (A) in 200 ml Dioxan wurde unter Verwendung
eines Palladium-Kohle-Katalysators bei einem Wasserstoffdruck von 2.80 kg/cm2 bei 400C katalytisch
reduziert. Nachdem die theoretische Menge Wasserstoff aufgenommen worden war (1,75 kg/cm2), wurde
die Mischung durch eine Filtermasse, z. B. Diatomeenerde. filtriert, worauf das Filtrat in einen 500 ml fassenden
Rundkolben gebracht wurde. Daraufhin wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert.
Zum Rückstand wurden dann 32,4 gTriäthylorthoacetat und einige wenige Tropfen konzentrierter Schwefelsäure
gegeben. Die Mischung wurde dann in einem Ölbad so lange erhitzt, bis die Badtemperatur 185 bis 190°C
errreicht. Dabei begann Äthanol bei 115°C abzudestillieren.
Die Abdestillation des Äthanols war bei 185°C beendet. Der verbliebene dunkelbraune Rückstand
wurde dann im Vakuum destilliert. Dabei wurde die bei einem Druck von 2,0 mm bei 51—53°C siedende
Fraktion aufgefangen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 11,2 g, entsprechend 74% der Theorie.
(C)2-Methyl-5-fluoro-6-;iitrobenzoxazol
Zu 23 ml konzentrierter Schwefelsäure in einem 500 ml fassenden Becherglas wurden unter Rühren 9,8 g
2-Methyl-5-fluorobenzoxazol gegeben. Die Temperatur wurde dabei unterhalb 30° C gehalten. Die Reaktionsmischung
wurde dann auf —10° C abgekühlt, worauf eine auf — 10°C vorgekühlte Nitrierungsmischung, bestehend
aus 9 ml konzentrierter Schwefelsäure und 6,5 ml konzentrierter Salpetersäure langsam aus einem Tropftrichter
zugegeben wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 20 bis 25° C gehalten. Nach einer Rührdauer
von l'/2 Stunden wurde die Reaktionsmischung in 200 ml Eiswasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag
wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug
95% der Theorie. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung lag bei 95 —970C. Durch Umkristallisation
aus Äthanol wurden 9.8 g hellgelber Plättchen ohne Veränderung des Schmelzpunktes erhalten.
(D)2-Amino-4-fluoro-5-nitrophenol
Eine Suspension von 49 g 2-Methyl-5-fluoro-6-nitrobenzoxazol in 60C ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
und 600 ml Wasser wurde unter Rühren 2 Stunden lang auf einer heißen Platte erhitzt. Die Mischung wurde
dann filtriert, worauf das Filtrat durch Zusatz von Natriumacetat neutralisiert wurde. Bei Abkühlen auf
Raumtemperatur kristallisierten aus der Lösung lange schwarze Nadeln aus. Die Nadeln wurden abfiltriert und
getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 30,1 g, entsprechend 70% der Theorie. Der Schmelzpunkt
der Verbindung lag bei 211 —212°C.
(E)2-Pentafluorobenzamido-4-fluoro-5-nitrophenol
Zu einer Lösung von 0,1 MoI 2-Amino-4-f'"oro-5-nitrophenol und 0,2 Molen Chinolin in 300 ml Dioxan
wurde unter Rühren eine Lösung von 0,2 Molen Pentafluorobenzoylchlorid in 100 ml Dioxan zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt, worauf sie in 1 1 Eiswasser mit
einem Gehalt von 10 bis 15 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugegeben wurde. Es fiel ein
gummiartiger Niederschlag aus, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und 30 bis 40 Minuten lang in 100 ml
einer 10%igen wäßrigen alkoholischen Kaliumhydroxydlösung behandelt wurde. Die erhaltene Mischung
wurde dann sorgfältig durch Zugabe kalter verdünnter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Das feste Reaktionsprodukt
wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus wäßrigem Alkohol umkristallisiert.
(F)2-Pentafluorobenzamido-5-amino-4-fluorophenol
Eine Lösung von 0,05 Molen des hergestellten 2-Acylamido-4-fluoro-5-nitrophenois in 200 ml Dioxin
mit einem Teelöffel voll eines Palladium-Kohie-Katalysators
wurde in einen Kolben nach Parr, wie er gewöhnlich für Hydrierungen verwendet wird, gebracht
und bei einem Wasserstoffdruck von 2,80 kg/cm2 bei 4O0C reduziert. Nach Aufnahme der theoretisch
berechneten Wasserstoffmenge, d. h. nach etwa 30 Minuten, wurde die Mischung durch eine Filtermasse
filtriert, worauf die Lösung des Amins direkt zur Herstellung des herzustellenden Farbkupplers weiter
verwender wurde.
(G) Zu der Lösung von 2-Acylamido-5-amino-4-fluorophenol
wurden unter Rühren 0,1 Mol Chholm und
0.05 Mole des Säurechlorides a-(2,4-Di-t.-amylphenoxy)hexanoylchlorid.
d. h. eines eine sog. Ballastgruppe aufweisenden Chlorides, zugegeben. Die Reaktionsmischung
wurde daraufhin 5 Stunden lang gerührt, worauf sie in 11 Eiswasser mit 10 bis 15 ml konzentrierter
Chlorwasserstoffsäure zugegeben wurde. Der ausgefallene Farbkuppler wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und aus Acetonitril umkristallisiert.
Das in der Reaktionsstufe (G) verwendete Säurechlorid
kann beispielsweise durch Umsetzung des Natriu .isalzes des entsprechenden alkyl-substituierten Phenols
mit einer geeigneten Λ-Bromophenoxyalkanoesäure,
beispielsweise der Fc.-me!
CH3(CH2)3— C — COOH
Br
und anschließender weiterer Reaktion ties Reaktionsproduktes mit Thionylchlorid hergestellt werden.
II. Herstellung von 2-Pentafluorobenzamido-
4-fluoro-5-[i-(2,4-di-t.-amylphenoxy)de-
canamido]phenol
20
NHCO
Fp. = 152-153'C
C5H11(I.)
(L)H11C5-<
>—O —CH-CO —NH
CgH17
0.2 Mole p-Fluorophenol wurden den unter I. 30 des eine Ballastgruppe aufweisenden Säurechlorides
beschriebenen Verfahrensstufen (A) bis (F) unterworfen, <:v(2.4-Di-t.-amylphenoxy)dccanoylehlorid umgesetzt
worauf das erhaltene Reaktionsprodukt mit 0.05 Molen wurde.
III. Herstellung von 2-Pentafluorobenzamido-
4-fluoro-5-[\-3-n-pentadecylphenoxy)butyramido]-
phenol
Fp. = 133— 134 C
OH
(J-O-C-CO-N
0.2 Mole p-Fluorophenol wurde den Reaktionsstufen Säurechlorid. a-P-n-Pentadecylphenoxyibutyroylchlo-(A)
bis (F) unterworfen, worauf das erhaltene Reak- rid umgesetzt wurde. Das Säurechlorid wurde dabei
tionsprodukt mit dem eine Ballastgruppe aufweisenden 50 ausgehend von Λ-Brombuttersäure hergestellt.
IV. · I^r^rrliijrig von 2-(3-Chlorophenyl)-ureido-
4-fluoro-5-[ot-(3-n-pentadecylphenoxy)butyramido]-
phenol
Fp.= 170-17TC
55
OH
C15H31(H)
m NH & "^
Ο — CH- CO— NH C2H5
Zunächst wurde aus p-Fluorophenol 2-Arnino-4-fluo- 65 Deriva" wu^de dann hydriert, worauf das Hydrierungs-
ro-5-nitropheno; hir-üitdlt Diese Verbindung wurde produkt TVit Ii05 ä".oh des eine Ballastgruppe
dann mit m-ChlorophenylisGcydn-u tu dem entspre- au'-iveiEcnden Säurechicir.des «-(3-ri-Pentadecylphen-
chenden 2-fm ChioropheTiyl)-derivrct uiTuese'.zt γ>·γ·«^<
ox.yjbutyit:j"n:iiiorid umgesetzt wurde.
Fp.= 118—U9OC
HO
4-fluoro-5-[a-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetra-
decanamidojphenol
C4H9(L)
0,2 Mole p-FluorophenoI wurden zu 2-Pentafluorobenzamido-5-amino-4-fluorophenol umgesetzt Diese
Verbindung wurde dann mit dem eine Ballastgruppe
aufweisenden Säurechlorid <x-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxyjtetradecanoylchlorid, hergestellt aus a-Bromotetradecanoesäure, umgesetzt
Fp.= 112-1
VL Herstellung von 2-Pentafluorbenzamido-4-fl!ioro-5^a^3-t-buty!phenoxy)tetradecananiido]phenol
C4H9(L)
0,2 Mole p-Fluorophenol wurden in der unter I. dem Säurechlorid *-(3-t.-Buty1phenoxy)tetradeca-
beschriebenen Weise zu 2-Pentafluorobenzamido-5- 35 noylchlorid, hergestellt aus a-Bromotetradecanoesäure.
amino-4-fluorophenol umgesetzt Diese Verbindung umgesetzt
wurde dann wie unter i. unter Stufe (G) beschneben mit
VH. Herstellung von 2-HepiafIuorobutyramido-4-fluoro-5-[«-(2.4-di-t.-amylphenoxy)hexanamido]phenol
Fp.= 139-140"C
(L)HnC5
02 Mole p-Fluorophenol wurden nach den Stufen (A) dann in der unter I. unter (F) beschriebenen Weise zur
bis (D), wie unter I. beschneben, zu 2-Amino-4-fluoro-5- entsprechenden Aminoverbindung (5-Position) redu*
nitrophenol umgesetzt. Diese Verbindung wurde in der ziert und anschließend wie unter I. unter (G)
unter 1. in Stufe (E) beschriebenen Weise mit 55 beschneben mit dem Säurechlorid der folgenden
Heptafluorobutylroylchlorid zu dem entsprechenden Strukturformel
Butyramidoderivat umgesetzt. Diese Verbindung wurde
CsH11(L)
C5H11(I.)
zu dem gewünschten Endprodukt umgesetzt.
230 264/32
B) Herstellung von farbphotographischen
Aufzeichnungsmaterialien
Unter Verwendung üblicher Gelatine-Süberbronudjodidemulsionen wurden die Kuppler 1 bis III und V bis
VIl getestet Jeweils 5 g Kuppler wurden in 24 g
Di-n-butylphthalat und 7,5 g 0-Äthoxyäthylacetat bei
1300C gelöst. Der erhaltenen Kupplerlösung wurden
dann 3 g einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung enthaltend 73 ml einer Alkanol-B-Lösung und 10 g
jJ-Äthoxyäthylacetat zugesetzt, worauf die Mischung
5mal durch eine Kolloidmühle gegeben wurde. Die erhaltene Dispersion wurde dann bei 5° C zum Erstarren
gebracht, genudelt und 6 Stunden lang mit kaltem Wasser zur Entfernung des Hilfslösungsmittels gewaschen. Jede der auf diese Weise hergestellten Kupplerdispersionen wurde dann zu einer üblichen Gelatine-Silberbromidjodidlösung zugegeben, worauf die erhaltenen Beschichtungsmassen auf übliche Schichtträger
aufgetragen wurden.
Die Silberhalogenidemulsionsschichten enthielten
pro 0,0929 m2 Trägerfläche jeweils 136 mg Silber, 450 mg Gelatine und 78 mg eines der angegebenen
Farbkuppler und 38 mg Di-n-butylphthalat.
Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen
belichtet und danach bei 200C in üblicher Weise
entwickelt. Dabei wurde ein Satz des hergestellten Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung der Farbentwicklerlösung A und der andere Satz unter Verwendung
der Farbentwicklerlösung B entwickelt Die Filmstreifen werden dann in der üblichen Weise fixiert gewaschen,
einer Silberbleiche unterworfen, gewaschen, fixiert, gewaschen, stabilisiert und getrocknet
Anschließend wurden die entwickelten Aufzeichnungimaterialien den im folgenden beschriebenen Tests
unterworfen.
In einem weiteren Versuch wurde ein Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung des Kupplers IV hergestellt,
das mittels Farbentwicklerlösung A entwickelt und in der beschriebenen Weise getestet wurde.
H2O 800 ml
Na2SOj 2,0 g
4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin-
hydrochlorid 2,0 g
Na2CO1 · H2O 20,0 g
50%igeNaBr-Lösung 3,46 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
μΗ-Wert = 10,86
Farbentwicklerlösung B
H2O 800 ml
Benzylalkohol 4,0 ml
Calgon (Natriumhexametaphosphat) 04 g
Na2SO3 2,0 g
40%ige NaOH-Lösung 0,4 ml
4~Amino-3-methyl-n-äthyI-n-0-(methansulfonamido)-äthylanilinsesquisul-
4~Amino-3-methyl-n-äthyI-n-0-(methansulfonamido)-äthylanilinsesquisul-
fat, Hydrat 5,0 g
50%ige NaBr-Lösung 1,72 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
Lichtausbleichtest
Zur Bestimmung des Ausbleichgrades, dem die erzeugten Farbstoffbilder bei Einwirkung von Licht
unterliegen, wurden die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien 21 Tage lang mit künstlichem Licht
M belichtet das in seiner Zusammensetzung nördlichem
Tageslicht entsprach (SANS).
Danach wurde von einem Büdbcxlrk einer ursprünglichen Farbstoffdichte von etwa 1,2 die Abnahme der
Farbstoffdichte ermittelt Der Ausbleichgrad ist in der
folgenden Tabelle in Dichteeinheiten angegeben.
Das Ausmaß, in dem nicht umgesetzter Farbkuppler bei dem beschriebenen Belichtungstest zur Erzeugung
einer unerwünschten Verfärbung führt wurde dadurch ermittelt, daß von einem Dmin- Bezirk des entwickelten
und belichteten Aufzeichnungsmaterials der Anstieg der Dichte gegenüber blauem Licht (420 ιπμ) ermittelt
wurde. Dieser Anstieg ist in der Folgenden Tabelle I unter »Auskopieren« in % Dichteanstieg angegeben.
Wärme-Ausbleichtests
Das Ausmaß des Ausbleichens der Bildfarbstoffe unter der Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit
wurde dadurch bestimmt daß die Aufzeichnungsmate-Halten eine Woche lang einer Temperatur von 60° C bei
einer relativen Feuchtigkeit von 70% ausgesetzt wurden. Die beobachtete Abnahme der Bildfarbstoffdichte ist in der folgenden Tabelle unter »Ausbleichgrad
bei Wärmeeinwirkung« angegeben. Die angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf Dichteeinheiten.
Die Einwirkung von Wärme auf nicht umgesetzte Farbkuppler wurde dadurch bestimmt, daß die Aufzeichnungsmaterialien
eine Woche lang einer Temperatur von 60°C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von
70% ausgesetzt wurden, worauf der Anstieg der Dichte (d.h. das Vergilben) in einem Dm,„-Bezirk (420mu)
errnittelt wurde. In der folgenden Tabelle ist die
Vergilbung in °fr Dichteanstieg angegeben.
Kuppler
Entwickler'
lösung
Ausbleichgrad bei
Belichtung
Ausbleichgrad bei
Wärmeeinwirkung
Vergilbung
% Dichteanstieg
Auskopieren
in % Dichteanstieg
A | 3,40 | 677 | 0,09 | + 0,02 | 6 | 3 |
B | 3,22 | 654 | 0,08 | + 0,02 | 8 | 3 |
A | 3,32 | 670 | 0,06 | + 0,03 | 4 | 2 |
B | 3,13 | 654 | 0,06 | + 0,03 | 5 | 2 |
19
Fortsetzung
20
lösung
Ausbleichgrad bei Belichtung
Ausbleichgrad bei
Wärmeeinwirkung
Vergilbung % Dichteanstieg
Auskopieren in % Dichteanstieg
A
B
A
A
B
A
B
A
B
3,20 2,90 3^3 3,91 342
3,80 3,15 3,34 3,22
654 644 670 667 649 661 646 670 658
0,08 0,07 0,13 0,04 0,05 0,10 0,07 0,19 0,16 +0,03
+0,02
+0,02
+0,02
+ 0,02
+0,03
+0,03
+0,06
+0,03
+0,02
+0,02
+0,02
+ 0,02
+0,03
+0,03
+0,06
+0,03
5 5 6 7 7 7 7 9 7
1 0 3 2 3 2 2 6 5
Jeweils 5 g der Farbkuppler I und V wurden in 10 g
einer Mischung aus 0-Äthoxyäthylacetat und Methyl-npropylketon im Verhältnis 1 :1 gelöst Die erhaltenen
Lösungen wurden dann in 10%igen Gelatinelösungen dispergiert, worauf die erhaltenen Dispersionen mittels
einer Abschreckplatte bei 5° C zum Erstarren gebracht wurden, worauf sie genudelt, 6 Stunden in kaltem
Wasser zur Entfernung der Kupplerlösungsmittel gewaschen und getrocknet wurden. Dabei wurde nach
dem in der US-Patentschrift 29 49 360 beschriebenen Verfahren gearbeitet Die erhaltenen Dispersionen
wurden dann in übliche Gvilatincjilberbromidemulsio
nen eingearbeitet worauf diese zur Herstellung
farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet wurden. Diese wurden dann wie in Beispiel 1
beschrieben entwickelt und getestet
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt
A) Es wurden die folgenden Farbkuppler I bis IV nach
der Erfindung mit den folgenden in struktureller Hinsicht sehr ähnlichen Farbkupplern V-X ohne
Fluoratom in der4-Position miteinander verglichen.
Struktur
C5Hn(I.)
(L)H11C5
O —CH-CO—NH
C4H9
C5H11(I.)
^ Λ^—Ο —CH-CO—NH
^ Λ^—Ο —CH-CO—NH
Ci5H31(n) H OH FF
<ζ~\—0 — C — CO — Ν—-/\— NH- CO—<f V-F
C2H5
Fortsetzung
21
22
Farbkuppler Nr,
Struktur
OH
NH- CO—
C2H5-CH-CO-NH-Sx
I ^
ei
C5H11(L)
OH FF
rV- NH- -co—<f ^f
> — C — CO— NH-L Jl
C9H17 C1
C9H17 C1
OH
H /VnH-CO-CjF,
5H,j—<f >— O — C — CO — NH-L Jl
F F
Ol
C5H11(L)
(L)H11C5-^f >—O —C —CO —NH
C4H9
C5H11(L)
I
O —C —CO —NH
C4H9
JiHu(n) ca«-)
(L)H11C5-<f>-0 —C —CO —NH
F F
NH- CO—^~~\— F
F F
NH-CO-C3F7(Ii)
OH F l·
NH- CO—<fV—F
F F
OH
C2H5 <f>—O —C —CO —NH
r H
NH-CO —NH-
Cl
Ausgehend von den Farbkupplern I bis X wurden deich dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren
Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, die unter Ver24
wendung der Entwicklerlösung A entwickelt und dem beschriebenen Lichtausbleichtest unterworfen wurden.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Verbindung | t>m,x | ^max | Ausbleich |
Nr. | grad | ||
I | 3,40 | 677 | 0,09 |
II | 3,32 | 670 | 0,06 |
III | 3,20 | 654 | 0,08 |
IV | 3,53 | 670 | o,n |
V | 2,36 | 673 | 0,07 |
Vl | 2,98 | 674 | 0,24 |
VII | 2,86 | 676 | 0,16 |
VIII | 3,00 | 657 | 0,14 |
IX | 2,22 | 666 | 0.08 |
X | 2,86 | 664 | - |
Aus den erhaltenen Daten ergeben sich insbesondere die beträchtlich günstigeren D„wt-Werte für die
erfindungsgemäßen Farbkuppler I—IV.
B) Im folgenden wird gezeigt, daß im Falle von Farbkupplern anderer Struktur, der Ersatz eines
Chloratoms durch ein Fluoratom in der Kupplungsposition zu keiner Verbesserung von Dm,„ und Am.7>
führt.
In der beschriebenen Weise wurden weitere I-'arbkuppler
der folgenden Formeln getestet:
R —CO —CH-
NH-CO-R1-R2
t.-Butyl
t.-Butyl
t.-Butyl
R —CO — CH- CO-X
Cl F
Cl Cl
l,3-Di(t)-pentylphenoxy —(CH^- l,3-Di(t)-pentylphenoxy —(CH1),-
-CO-R1-R2
o-Methoxyphenyl
o-Methoxyphenyl
Cl
l,3-Di(t)-pentylphenoxy —C — C2H5
l,3-Di(t)-pentylphenoxy —C — C2H5
Es wurden folgende Dmax- und /„„-Werte gemessen:
Verbindung Nr.
1
2
3
4
2
3
4
2,94 2,08 2,00 1.90 448 448 433 434
Entwickler lösung |
25 | '■max | 22 07 468 | Ausbleich grad bei Wärmeein wirkung |
26 | Auskopieren in % Dichte anstieg |
ι' | |
Tabelle II | A | 668 | + 0,07 | 5 | ||||
Kuppler | B | D max | 651 | Ausbleich grad hei Belichtung |
+ 0,01 | Vergilbung in % Dichte anstieg |
7 | 1 |
I | Λ | 1,48 | 680 | 0,22 | + 0,06 | 7 | 4 | 1 |
I | B | 1,92 | 657 | 0,25 | + 0,06 | 8 | 7 | I |
V | 1,82 | 0,17 | 10 | |||||
ν | 2,03 | 0,12 | 10 | |||||
Claims (4)
1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Sflberhalogenjderaulsionsschicht
oder in mindestens einer an diese angrenzenden Kolloidschicht einen 2-Äquivalentcyankuppler
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es einen 2-Äquivalentcyankuppler der folgenden Formel
enthält;
OH
worin bedeuten:
Ri und R3 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen
Alky lrest mit 1 bis 4 C-Atomen;
R2 einen durch einen Aryloxyrest substituierten
Alkylcarbonamidorest und
R4 einen Alkylcarbonamido-, Arylcarbonamido-,
Haloalkylcarbonamido- oder Aryhtrddorest.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen 2-Äquivalentcyankuppler
der folgenden Strukturformel enthält:
OH
R4-CO-N
H
H
worin bedeuten:
Ri einen Halophenyl-, Halophenylamino-, Phenylamino-,
Haloalkyl- oder Alkylrest und
R6 einen alkyl- oder dialkylsubstituierten Aryloxyalkylrest
oder einen alkyl- oder dialkylsubstituierten Hydroxyaryloxyalkylrest.
NH-CO-Rs
3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen 2-Äquivalentcyankuppler
einer der folgenden Strukturformeln enthält:
(X)1,
OH
R6-CO-N
V-N-CO-(CY) -CY,
worin bedeuten:
R6 einen alkyl- oder dialkylsubstituierten AryioxyaJkylrest
oder einen aikyl- oder dialkylsubstituierten
Hydroxyaryloxyalkylrest;
X und Xi jeweils ein Hajogenfftom;
m eine Zahl von 0 bis 5;
π eine Zahl von 0 bis 5 und
Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom.
IO
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen 2-ÄquivaIentcyankuppler
der angegebenen Formel enthält, in der
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