DE2912890A1 - Photografisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Photografisches aufzeichnungsmaterialInfo
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
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Description
Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer hierauf
aufgetragenen photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschicht und einem nicht-diffundierenden, einen gelben Farbstoff liefernden
Farbkuppler. Ganz speziell betrifft die Erfindung die Verwendung einer neuen Klasse von gelbe Farbstoffe liefernden
Bis-Kupplern, bei denen zwei Kupplerreste über ihre Kupplungspositionen miteinander verbunden sind.
Auf dem Gebiet der Farbphotographie ist es üblich, Farbbilder
durch Umsetzung des Oxidationsproduktes einer Silberhalogenid-Farbentwicklerverbindung,
d.h. einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung
und einer einen Farbstoff liefernden Verbindung, d.h. einem Farbkuppler, herzustellen. Bei der Umsetzung zwischen dem
Farbkuppler und der oxidierten Entwicklerverbindung erfolgt eine Kupplung der oxidierten Entwicklerverbindung an einer
reaktionsfähigen Stelle des Kupplers, die als Kupplungsposition bezeichnet wird. Dabei wird ein Farbstoff erhalten. Bei
den durch Kupplungsreaktionen erzeugten Farbstoffen handelt es sich in der Regel um Indoanilin-, Azomethin-, Indamin-
oder Indophenolfarbstoffe, je nach der chemischen Konstitution des Farbkupplers und der Entwicklerverbindung. Normalerweise
wird im Falle von mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien
das subtraktive Verfahren der Farberzeugung angewandt, wobei die durch Kupplungsreaktionen erzeugten Farbstoffe
in der Regel blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe sind. Die Farbstoffe werden dabei in Silberhalogenidschichten
erzeugt, die empfindlich sind gegenüber der Strahlung, die komplementär ist der Strahlung, die von dem Bildfarbstoff erzeugt
wird, d.h. in Silberhalogenidemulsionsschichten, die
empfindlich gegenüber roter, grüner oder blauer Strahlung sind. Gegebenenfalls können die Farbstoffe auch in entsprechenden,
den Silberhalogenidschichten benachbarten Schichten erzeugt werden.
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Die Farbkuppler, die in typischer Weise zur Erzeugung von gelben Farbstoffen erzeugt werden, sind sogenannte offenkettige
Ketomethylenverbindungen, die durch Kupplung mit
oxidierten, aus aromatischen primären Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen Azomethinfarbstoffe liefern. Typische,
gelbe Farbstoffe erzeugende Farbkuppler bestehen aus Acylacetainiden, beispielsweise ßenzoylacetaniliden sowie
Acetoacetaniliden. Im Falle derartiger Kuppler besteht die Kupplungsposition, d.h. die Stelle, mit der die oxidierte
Farbentwicklerverbindung reagiert, aus der aktiven Methylengruppe zwischen den beiden Carbonylgruppen des Farbkupplers.
Diese aktive Methylengruppe kann substituiert oder nichtsubstituiert sein.
Viele der bis heute bekanntgewordenen Farbstoffe liefernden Kuppler, die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien
verwendet werden, sind sogenannte 4-Aquivalent-Kuppler.
Diese Kuppler erfordern vier Moleküle oxidierter Entwicklerverbindung und die Entwicklung von vier Molekülen
Silberhalogenid für die Erzeugung von einem Färbstoffmolekül.
Des weiteren sind sogenannte 2-Aquivalent-Kuppler bekannt,
die lediglich zwei Moleküle oxidierter Entwicklerverbindung und die Entwicklung von zwei Molekülen Silberhalogenid zur
Erzeugung von einem Farbstoffmolekül erfordern. Die 2-Äquivalent-Kuppler weisen in der Kupplungsposition sinen Substituenten
auf. Dieser Substituent wird normalerweise als abkuppelnder Rest bezeichnet. Dieser Substituent wird dabei von
dem Kupplermolekül nach Umsetzung mit oxidierter Entwicklerverbindung eliminiert. Im Falle von 2-Äquivalent-Kupplern werden
lediglich zwei Moleküle oxidierter Entwicklerverbindung benötigt.
Eine besondere Klasse von 2-Äquivalent-Kupplern besteht aus ßis-Kupplern. Derartige Kuppler enthalten zwei Kupplerreste,
die aneinander über ihre entsprechenden Kupplungspositionen durch einen ab-kuppelnden Rest gebunden sind. Bis-Kuppler
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dieses Typs, lassen sich schematisch durch die folgende Formel darstellen:
Kupp-Bindegl.-Kupp
worin jeweils Kupp für einen Kupplerrest steht und das Bindeglied eine Gruppe von Atomen darstellt, die die Kupplerreste
über ihre Kupplungspositionen miteinander verbindet.
Ein Mol eines Bis-Kupplers liefert theoretisch 2 Mole Farbstoff
(1 Mol Farbstoff von jedem Kupplerrest), entsprechend einer Farbstoffmenge, die äquivalent ist der Menge, die bei
Verwendung von 2 Mole des entsprechenden Kupplers mit einem Kupplerrest erhältlich ist.
Eine Klasse von gelbe Farbstoffe liefernden Kupplern, unter denen sich auch Bis-Kuppler befinden, ist beispielsweise aus
der US-PS 3 408 194 bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Bis-Kuppler bisher noch nicht zur Herstellung photographischer
Aufzeichnungsmaterialien verwendet wurden, da sie im allgemeinen
Kupplern unterlegen sind, die nur einen Kupplerrest aufweisen, und zwar aufgrund der besseren Reaktionsfähigkeit der Kuppler
mit nur einem Kupplerrest. Mit anderen Worten: 1 Mol eines Bis-Kupplers des Standes der Technik liefert weniger Farbstoff
als 2 Mole des analogen Farbkupplers mit nur einem Kupplerrest. Dies bedeutet, daß bei Verwendung von Bis-Kupplern des Standes
der Technik zur Erzielung einer Färbstoffmenge, die gleich ist
der Farbstoffmenge, die bei Verwendung eines entsprechenden
Kupplers mit nur einem Kupplerrest erhältlich ist, mehr als ein molares Äquivalent des Kupplers verwendet werden muß. Dies bedeutet,
daß größere Kupplermengen benötigt werden, was zu dickeren Schichten führt, die einen nachteiligen Einfluß auf
die Bildschärfe haben.
Es wurde nun eine neue Klasse von nicht-diffusionsfähigen, gelbe Farbstoffe liefernden Bis-Kupplern aufgefunden, die die
Nachteile der Bis-Kuppler des Standes der Technik nicht aufweisen.
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Me erfindungsgemäßen Kuppler weisen überraschenderweise eine
gute Reaktionsfähigkeit auf und haben ein vergleichsweise geringes Molekulargewicht pro molarem Kuppleräquivalent. Hierdurch
wird die Erzeugung einer bestimmten Farbstoffdichte mit einem Minimum-Molekulargewicht pro molarem Äquivalent an
Kuppler ermöglicht.
Einige der erfindungsgemäßen neuen Kuppler sind in struktureller Hinsicht den Kupplern ähnlich, die aus der US-FS
3 933 501 bekannt sind. Die erfindungsgemäßen Kuppler unterscheiden sich strukturell von den aus der US-PS 3 933 501
bekannten Kupplern darin, daß die erfindungsgemäßen Kuppler Bis-Kuppler sind, wohingegen die bekannten Kuppler keine
Bis-Kuppler sind. Aufgrund dieses strukturellen Unterschiedes haben die erfindungsgemäßen Kuppler eine Gute-Nicht-Diffusionsfähigkeit,
auch wenn sie ein vergleichweise geringes Molekulargewicht pro molarem Äquivalent an Kuppler aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens
einer hierauf aufgetragenen photosensitiven oder lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem nicht-diffundierenden,
einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler. Das Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß es
mindestens einen Farbkuppler der folgenden Formel enthält:
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R-C-CH-C-NH-I
O
O
toso2R
R-C-CH-C-NH
(I il
O O
(I il
O O
HSO2R
worin bedeuten:
einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise einen Phenyl-, Allcylphenyl-, Alkoxyphenyl-, Carboxyphenyl-, AlkoxycarbonylpSienyl-
oder einen Halophenylrest, xirobei der Alkylteil der Alkyl- und Alkoxy-Substituenten
vorzugsxifeise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist;
einen Aryloxyalkylen- oder Arylthioalkylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylteil und
1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenteil des Restes, beispielweise einen Phenoxyisopropylen-,
Phenylthioisopropylen-, ChlorphenoxymÄiylen-„
Methoxyphenylthioäthylen-, Cyanophenylthioisobutylen- oder einen Athylphenoxyisopropylenrest;
oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, Pentyl-j, Hexyl- oder Octylrest;
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R einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest
mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Butyl-, Octyl-, Hexyl-, Nonyl-, Decyl-,
Dodecyl-, Pentadecyl- oder Hexadecylrest;
2
R ein Halogenatom, z. B. ein Chlor-, Brom- oder
R ein Halogenatom, z. B. ein Chlor-, Brom- oder
Fluoratom, oder einen kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest oder einen Carboxyrest
oder einen kurzkettigen Alkoxycarbonylrest, wobei gilt, daß der Alkylrest und der Alkoxyteil der
Alkoxy- und Alkoxycarbonylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist;
η =1,2,3 oder 4 und
X einen Sulfonylrest der Formel
C-J-)
oder einen Carbonylrest
0
0
ei-:
oder einen Alkylendisulfonamidorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
-NHSO7CCH7) SO7NH-
L·
Lt Tl it
worin η = 1, 2, 3 oder 4 ist.
Besonders vorteilhafte Kuppler sind solche, in denen R für einen t.-Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, beispielsweise
einen t.-Butyl-, t.-Pentyl- oder einen t.-Octylrest. Als ganz besonders vorteilhafte Kuppler haben sich solche erwiesen, in
denen R für einen t.-Butylrest steht. In vorteilhafter Weise steht des weiteren R für einen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise steht schließlich R für ein oder mehrere Halogensubsituenten, wobei gilt, daß in ganz besonders vorteilhaf-
2
ter Weise R für einen 1-Chlor-Substituenten steht.
ter Weise R für einen 1-Chlor-Substituenten steht.
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Besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Kuppler sind solche der folgenden Formel:
Il
0 0 H Il II
3C-(j-CH-C-NH 0 0
HSO2R1
worin bedeuten:
einen Alkylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und
einen Sulfonyl-, Carbonyl- oder Methylendisulf onamidores t.
Ganz besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare
Kuppler sind ferner solche der folgenden Formel:
- 12 -
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- 1
ί .
(CH
(CH,),C-C-CH-C-NH
0
0
worin R für einen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
steht.
Besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Kuppler
sind solche mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 1500. Besonders bewährt haben sich Kuppler mit einem
Molekulargewicht zwischen 1100 und 1300.
Erfindungsgemäß verwendbare, vorteilhafte Kuppler sind
insbesondere solche, wie sie in der folgenden Tabelle I angegeben sind. Die Substituenten beziehen sich dabei auf
die angegebene Formel I.
- 13 -
909841/078A
Kuppler Nr. |
X |
O U |
|
I |
Λ-
U |
ff
Ü |
|
II | O (1 -S- Jl O |
III | O ti |
It -C- |
|
IV | O 11 -C- |
V | O ί! -S- i |
1 _ Molekülaril
ΙΓ_ IT gewicht
3C- -C10H33-Ii -Cl 1370
VI O
(CH3) 3C- -CgH17-Ii -Cl 1136
(CH3) 3C- -C8H17-Ii -Cl 11
OO
(CH3) 3C- -C16H33-Ii -Cl 1324
(CH3) 3C- -C10II21-Ii -Cl 11
92
-S- (CH^)7C- -C19H0P-Ii -Cl 1248
O
VII -S- (CH3) 3C- -C4H9-Ii -Cl 1024
Viii -NHSO9CH9SO9NH- (CH7UC- -C1nII77-Ii -Cl 1468
III ^ 3 3 1633
- 14 -
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ORIGINAL INSPECTED
In typischer Weise weist das Aufzeichnungsmaterial weiterhin eine gelbe Filterschicht auf, z. B. eine Carey-Lea-Silberschicht,
zwischen der blau- und grünempfindlichen Schicht.
Die Farbstoffe liefernden Kuppler können andererseits auch in Schichten benachbart zu den lichtempfindlichen Schichten
untergebracht sein. Des weiteren können die lichtempfindlichen Schichten auch in jeder anderen gewünschten Anordnung
auf dem Träger aufgetragen sein, mit der Ausnahme jedoch, daß, wird eine gelbe Filterschicht verwendet, es
nicht zweckmäßig ist, diese über einer blauempfindlichen Schicht anzuordnen. Schließlich können anstelle der einzelnen
lichtempfindlichen Schichten auch mehrere Schichten mit den gleichen oder verschiedenen sensitometrischen und/oder
physikalischen Eigenschaften, z. B. photographischer Empfindlichkeit und Schichtstärke, verwendet werden, wobei die einzelnen
Schichten oder TEilschichten in verschiedener, bekannter Weise angeordnet werden können.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können
dabei grobkörnige, reguläre oder normale oder feinkörnige Silberhalogenidkristalle oder Mischungen hiervon enthalten,
beispielsweise Silberhalogenidkristalle aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromid,
Silberchloridjodid, Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon. Typische geeignete Emulsionen, die zur Herstellung
erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, werden beispielsweise näher beschrieben in der Zeitschrift
"The Photographic Journal", Band LXXIX, Mai 1939, Seiten 330 bis 338, der Zeit-schrift "Journal of Photographic
Science", Band 12, Nr. 5, September bis Oktober 1964, Seiten 242 bis 251 sowie in den US-PS 2 184 013;
2 456 953; 2 541 472; 2 563 785; 3 367 778; 3 501 307;
3 582 322 sowie 3 622 318.
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In typischer !"/eise bestehen die Silberhalogenideniulsionen
dabei aus Gelatine-Emulsionen, obgleich auch andere übliche bekannte hydrophile Kolloide zur Herstellung der Emulsionen
verwendet werden können.
(DJ Einer oder mehreren Gelatine-Abstandsschicht^oder Abstandssciiichten
aus einem anderen hydrophilen Kolloid zwischen den einzelnen lichtempfindlichen Emulsionsschichten und
zwischen den ümulsionsschichten und der gelben Filterschicht
wie oben beschrieben. Derartige Abstandsschichten enthalten in vorteilhafter Weise Verbindungen, die verhinderns
daß Entwicklungsprodukte, xtfie beispielsiveise oxidierte
Entwicklerverbindungen in unerwünschter Weise von einer Schicht in die andere Schicht wandern. Typische Verbindungen
für diesen Zweck sind beispielsweise die Abfangverbindungen, die in den US-PS 2 360 29Os 2 403 721 und
2 701 197 sowie in der GB-PS 700 453 beschrieben werden.
(E) Einer schützenden, für Wasser permeablen Deckschicht, beispielsweise aus Gelatine oder einem anderen hydrophilen
Kolloid. Die Deckschicht kann dabei in vorteilhafter Weise eine Aldehyd-Abfangverbindung enthalten, beispielsweise
eine Verbindung des aus den US-PS 3 236 652, 3 287 135,
3 220 339 oder 2 403 927 oder des aus der GB-PS 623 448
bekannten Typs, Die Deckschicht kann des !weiteren andere
Bestandteile enthalten, beispielsxreise Pufferverbindungen,
z.Be eine saure oder basische Verbindung und/oder ultraviolettes
Licht absorbierende Substanzen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen,
- 18 -
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Farbkuppler lassen sich somit zur Herstellung der verschiedensten üblichen bekannten mehrschichtigen
farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden, zu deren Herstellung gelbe Farbstoffe erzeugende Farbkuppler
verwendet werden. In typischer Weise läßt sich somit ein erfindungsgemäß verwendbarer Kuppler zur Herstellung eines
Aufzeichnungsmaterials verwenden, das besteht aus:
(A) einem Schichtträger, wie sie üblicherweise zur Herstellung
photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, beispielsweise einem Träger aus einer Folie aus Cellulosenitrat,
Celluloseacetat, einem Polyvinylacetat, Polystyrol, Poly(äthylenterephthalat), Polyäthylen oder Polypropylen
oder auch einem Schichtträger aus Papier, einem Schichtträger aus mit Polyäthylen beschichtetem Papier, einem
Glasträger oder einem anderen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Träger;
(B) einer Lichthofschutzschicht, beispielsweise des aus dem Buch von Glafkides, "Photographic Chemistry", Band 1,
Seiten 470 bis 471, 19S8, bekannten Typs;
(C) mehreren lichtempfindlichen.Kuppler enthaltenden Silberhal
<genidemul s ions schichten, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gelatine-Zwischenschichten getrennt sein
können. In vorteilhafter Weise weist das Aufzeichnungsmaterial
rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschichten auf. In vorteilhafter Weise sind auf den Schichtträger aufgetragen:
eine rotempfindliche Schicht mit einem oder mehreren blaugrüne Farbstoffe bildenden Kupplern, eine grünempfindliche
Schicht mit einem oder mehreren purpurrote Farbstoffe liefernden Kupplern und eine blauempfindliche Schicht
mit einem oder mehreren gelbe Farbstoffe liefernden Kupplern· wobei gilt, daß mindestens einer der einen gelben
Farbstoff liefernden Kuppler ein erfindungsgemäß verwendbarer
Kuppler ist.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler lassen sich herstellen durch Kondensation einer entsprechenden Verbindung mit einem
Kupplerrest mit einer entsprechenden Verbindung mit dem Bindeglied. Beispielsweise können 2 Mole eines Kupplers mit einem
Chloratom in der Kupplungsposition mit einem Mol einer Dihydroxy-substituierten
Verbindung für die Erzeugung des Bindegliedes in Gegenwart eines Säureakzeptors unter Erzeugung eines
Moles Bis-Kuppler umgesetzt werden. Die Herstellung von speziellen,
erfindungsgemäß verwendbaren Kupplern wird in dem später folgenden Ilerstellungsbeispiel 1 beschrieben.
Die erfindungsgeinäß verwendbaren Kuppler lassen sich nach üblichen
bekannten Methoden in photographische Silberhalogenidemulsionen einarbeiten. Beispielsweise lassen sich Methoden anwenden,
wie sie aus den US-PS 2 304 939, 2 304 940 und 2 32 2 bekannt sind. Danacii wird der Kuppler zunächst in einem hochsiedenden
organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, worauf die erhaltene Lösung bzw. Dispersion mit der Silberhalogenidemulsion
vermischt wird. Andererseits können beispielsweise auch Methoden angewandt werden, wie sie beispielsweise
aus den US-PS 2 801 170, 2 801 171 und 2 479 360 bekannt sind.
Im Falle dieser bekannten Methoden werden vergleichsweise niedrigsiedende oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel
gemeinsam mit oder anstelle von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verwendet, um den Kuppler zu lösen oder
zu dispergieren.
Die Silberhalogenidemulsion mit dem Kuppler kann gegebenenfalls die einzige Schicht eines photographischen Aufzeichnungsinaterials
sein. Alternativ und vorzugsweise werden derartige Emulsionen jedoch zur Herstellung von mehrschichtigen mehrfarbigen
photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet. In
vorteilhafter Weise liegt die Kupplerkonzentration dabei bei
2
etwa 0,15 bis 25ü g Kuppler pro m Trägerfläche.
etwa 0,15 bis 25ü g Kuppler pro m Trägerfläche.
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- ιε -
Herstellungsbeispiel 1: Herstellung der Kuppler I und IV
+ H-C16H33SO2Ci
A NHSO2C16H33
Unter Rühren wurden zu einer Lösung von 134,4 g (0,5 Mole) a-Pivalyl-Z-chlor-S-aniinoacetanilid in 300 ml Pyridin bei
Raumtemperatur 162,5 g (0,5 Mole) n-Hexadecansulfonylchlorid
zugegeben. Nach einstündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung in 1 Liter Eiswasser gegeben. Der ausgefallene Niederschlag
wurde abfiltriert, zunächst mit Wasser und dann mit kaltem Methanol gewaschen. Durch Umkristallisation aus Ligroin wurden
251 g einer festen kristallinen weißen Masse (A) in einer Ausbeute von 90 % mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 1010C
erhalten. ri
0 0
A + SO2Cl2 —>
(CH3) 3CCCHCNH-(v h
Cl
NHSO2C16H33
Zu einer Lösung von 251 g (0,45 Mole) A in 700 ml Chloroform wurden tropfenweise bei Raumtemperatur 67,5 g (0,5 Mole)
Sulfurylchlorid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt, worauf das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt wurde. Es hinterblieb ein öl. Dieses Öl wurde in Methanol gelöst und über
Nacht in einem Kühlschrank stehengelassen. Der ausgeschiedene
909841 /078i
kristalline Niederschlag xvurde abfiltriert. Es wurden 240 g
Reaktionsprodukt B mit einem Schmelzpunkt von 48 bis 49 C erhalten.
OH
B +
(CH3)
NHSO2C16H33
Kuppler I oder IV
Zu einer Lösung von 11,8 g (0,02 Mole) der Verbindung B und 2,2g Triäthylamin (0,22 Mole) in 200 ml Acetonitril wurde
unter Rühren eine Lösung von 0,01 Molen 4,4'-Sulfonyldiphenol
(X=-SO^), oder 0,01 Mole 4,4'-Dihydroxybenzophenon O
(X-C-O
in 50 ml Acetonitril zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde
dann auf einem Dampfbade 3 Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung in 500 ml eines Eiswasser-Gemisches
mit 15 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegeben. Die harzfönnige feste ausgefallene Masse wurde abgetrennt, mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Das rohe Reaktionsprodukt wurde in einer Mindestmenge von Benzol gelöst, worauf die
Lösung auf eine Silicagel-Kolonne gegeben wurde. Als EIuierungsmittel
wurde ein Lösungsmittelgemisch aus 10 Teilen
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iienzol auf 1 Teil Atiiylacetat verwendet. Der auf diese Weise
gewonnene Bis-Kuppler lä/St sich xireiterhin reinigen durcü Um—
kristallisation aus Acetonitril oder aus einer Athylacetatliexan-Mis
chung.
Andere erfindungsgemüß verwendbare Kuppler lassen sich herstellen
durcli Verwendung einer äquivalenten Henge an 4,4'-Alkylendisulfonainidodiphenol
anstelle von 4,4'-Suifonyldipnenol. Dies bedeutet, daß beispielsweise der Kuppler VIII
hergestellt weraen kann unter Verwendung von 0,01 Molen 4,4'-Methylendisulfonamidodiphenol
anstelle von 4,4'-Sulfonyldipiienol in dem beschriebenen Herstellungsverfahren.
Beispiel: Herstellung und Untersuchung photographischer Aufzeichnungsmaterialien
Zunächst wurden Aufzeichnungsmaterialien lnit einer Silberhalogenidemulsionsschicht
mit pro m Sciiichtträgerfläche 0,76 g Silber, 5,78 g Gelatine und molaren Äquivalenten der
Kuppler I bis VIII (vgl. Tabelle I) sowie der Vergleichskuppler 1 und 2 hergestellt.
Bei dem Vergleichskuppler I handelte es sich um einen Kuppler
aus Tabelle I der US-PS 3 935 501 (Kuppler A) der folgenden
Strukturformel:
-CCUCIiCOWiJ
0
0
2 16 33
Mol gew.
909841 /078£
ORIGINAL INSPECTED
Bei dem Vergleichskuppler 2 handelte es sich um den Kuppler
36 der US-PS 3 408 194 der folgenden Formel:
(Chx),CCOCIiCONH
HCO(Ci1-,)
CCO
CIiCONiI-
c=^—NHCO(CH2)
Molgew. 1450
Die Konzentrationen der jeweils verwendeten Kuppler in den Liiiulsionsschichten waren wie folgt:
Kuppler
VIII
Anzahl von Kupplungspositionen |
Mole/m, | 2,40 |
1 | 2,t»8 | 1,87 |
2 | 1,34 | 1,83 |
T i, |
1,34 | 1,52 |
2 | 1,34 | 1,45 |
2 | 1,34 | 1,78 |
2 | 1,34 | 1,60 |
CSj | 1,34 | 1,68 |
2 | 1,34 | 1,38 |
2 | 1,34 | 1,98 |
CSl | 1,34 | |
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ORIGINAL INSPECTED
Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien wurden dann sensitometrisch
durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und in üblicher bekannter Weise bei 40 C nach folgendem
Verfahren entwickelt:
Entwicklungsstufen und Zusammensetzung der verwendeten Bäder Zeit (Min.)
Farbentwickler Nr. 1 oder Nr. 2,
wie im folgenden angegeben 2
Unterbrecherbad 2
Wässern 2
Bleichen ..-.—.. 2
Wässern 2
Fixieren 2
Wässern 2 Trocknen (ohne zu erhitzen).
Der Farbentwickler Wr. 1 hatte folgende Zusammensetzung:
2,0 g K2SO3
2,45 g 4-Ajiiino-3-methyl-N,N-diäthylanilinhydrochlorid
30,0 g K2CO3(wasserfrei)
1,25 g KBr
0,0006 g KJ
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter, pH-Wert eingestellt auf 10,0.
Der Entwickler iNr. 2 hatte folgende Zusammensetzung:
2,0 g K2SO3
5,0 g 4-Ai1iino-3-inethyl-N-äthyl-h-f5-(methansulfonamido)
äthylanilinsulfathydrat
30,0 g K2CO3(wasserfrei)
1,25 g KBr
0,0006 g KJ
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter, pH-Wert eingestellt auf 10,0.
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7 _
Das Unterbrecherbad wurde hergestellt aus 30 ml Eisessig, aufgefüllt
mit Wasser auf ein Volumen von 1,0-Liter, Der pH-Wert
des Unterbrecherbades lag bei 3,0.
Das Bleichbad wurde hergestellt aus:
21,5 g NaBr-100,0 g K3Fe(CN)6
0,07 g NaH2PO4 ' H2O
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter, pH-Wert eingestellt auf 7,0.
Das Fixierbad wurde hergestellt aus:
250,0 g Na2S2O3 '
1,5 g NaIlSO3 6,0 g Na2SO3
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter, pH-Wert eingestellt auf 7,0.
Die entwickelten Prüflinge wurden dann untersucht, Ermittelt
wurde die photographische Aktivität, d.h. D _, der Schleier,
max
der Gamma-Wert und die Bmpfindlichkeit. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
- 24 -
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Entwickler | 2 . | Tabelle II | Schleier | Gamma | Entwickler | |
Kuppler | Ko. | 2 | max | 0,14 | 0,84 | 3,66 |
1 | No. | 1 | 3,03 | 0,09 | 0,76 | 3,41 |
2 | Ko. | 2 | 1,93 | 0,19 | 1,16 | 3,52 |
1 | No. | 1 | 3,44 | 0,15 | 0,84 | 3,60 |
No. | 2 | 2,81 | 0,20 | 1,33 | 3,51 | |
I | No. | 1 | 3, 71 | 0,14 | 0,87 | 3,56 |
No. | 2 | 3,01 | 0,26 | 1,33 | 3,66 | |
1 | No. | 1 | 3,54 | 0,09 | 0,77 | 3,44 |
No. | 2 | 2,51 | 0,23 | 1,35 | 3,56 | |
II | No. | 1 | 3,67 | 0,08 | 0,78 | 3,28 |
No. | 2 | 2,49 | 0,19 | 1,18 | 3,53 | |
1 | No. | 1 | 3,58 | 0,14 | 0,84 | 3,66 |
No. | 2 | 3,03 | 0,18 | 1,64 | 3,39 | |
III | No. | 1 | 3,68 | 0,10 | 0,80 | 3,35 |
No. | 2 | 2,52 | 0,19 | 1,18 | 3,53 | |
1 | No. | 1 | 3,58 | 0,14 | 0,84 | 3,66 |
No. | 2 | 3,03 | 0,17 | 1,36 | 3,68 | |
IV | No. | 1 | 3,70 | 0,13 | 0,70 | 3,68 |
No. | 2 | 2,51 | 0,19 | 1,78 | 3,86 | |
1 | No. | 1 | 3,88 | 0,13 | 0,83 | 3,95 |
No. | 2 | 3,11 | 0,16 | 1,76 | 3,92 | |
V | No. | 1 | 3,94 | 0,11 | 0,77 | 3,99 |
No. | 2 | 2,95 | 0,19 | 1,78 | 3,86 | |
1 | No. | 1 | 3,88 | 0,13 | 0,83 | 3,95 |
No. | 2 | 3, 11 | 0,18 | 1,72 | 3,82 | |
VI | No. | 1 | 3,88 | 0,12 | 0,84 | 3,94 |
No. | 2 | 3,10 | 0,11 | 1,58 | 3,48 | |
1 | No. | 1 | 3,76 | 0,11 | 1,08 | 3,63 |
No. | 2 | 3,37 | 0,10 | 1,54 | 3,57 | |
VII | No. | 1 | 2,81 | 0,12 | 0,97 | 3,80 |
No. | 2 | 2,72 | 0,12 | 1,23 | 3,48 | |
1 | No. | 1 | 3,63 | 0,10 | 0,95 | 3,77 |
No. | 2 | 3,23 | 0,13 | 1,49 | 3,54 | |
VIII | No. | 3,69 | 0,11 | 1,00 | 3,76 | |
2,86 | ||||||
Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß der Bis-Kuppler
2 des Standes der Technik zu einer beträchtlich geringeren Farbstoffdichte führte als der Vergleichskuppler f. Mit Ausnahme
des Kupplers VII lieferten sämtliche erfindungsgemäß verwendbare Kuppler praktisch die gleiche Farbstoffdichte
• 2ο -
wie der Vergleichskuppler Nr. 1, wobei keine ins Gewicht
fallenden unterschiede im Falle des Schleiers, des Gamma-Wertes
oder der photographischen Empfindlichkeit auftraten, obgleich die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler ein geringeres Molekulargewicht
pro Molares Kuppleräquivalent als der Bis-Kuppler
2 des Standes der Technik aufwiesen.
Der Kuppler VII kristallisierte etwas in der verwendeten Dispersion in der Schicht und führte infolgedessen zu einer
etwas geringeren Farbstoffdichte als der Vergleichskuppler 1.
Nichtsdestoweniger jedoch führte der Kuppler VII zu einer beträchtlich stärkeren Farbstoffdichte als der Bis-Kuppler 2
ues Standes der Technik.
909841/0784
Claims (5)
- PATENTANWÄLTEReg. Nr. 125 744Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von AmerikaPhotographisches AufzeichnungsmaterialH.Bartels Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-lng.Held Dipl.-Phys. Wolff8 München 22,ThierschstraBeTel.(089)293297 Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse: wolffpatent, münchen Postscheckkonto Stuttgart 7211 (BLZ 60010070) Deutsche Bank AG, 14/28630 (BLZ 60070070) Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr außer samstags30. Januar 19 25/24PatentansprüchePhotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einem
nicht-diffundierenden, einen gelben Farbstoff liefernden Farbkuppler, dadurch gekennzeichnet, daß es einen einen gelben Farbstoff liefernden Farbkuppler der folgenden
Formel enthält:0 Il UR-C-CH-C-NH I 0HSO2R1R-C-CH-C-NHSNHSO2R1909841/0784worin bedeuten:R einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,einen Aryloxyalkylen- oder Arylthioalkylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylteil des Restes und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenteil des Restes oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;R einen Alkylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen;R ein Halogenatom, einen kurzkettigen Alkylrest,kurzkettigen Alkoxyrest, Carboxyrest oder kurzkettigen Alkoxycarbonylrest, wobei gilt, daß die Alkylreste und der Alkylteil der Alkoxyreste und Alkoxycarbonylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist;η = 1, 2, 3 oder 4 undX einen Sulfonyl-, Carbonyl- oder Alkylendisul-fonamidorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. - 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbkuppler der angegebenen Formel enthält, in der R für einen t.-Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
- 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler der angegebenen Formel enthält,worin R für ein Halogenatom steht und R für einen t.-Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
- 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen einen gelben Farbstoff liefernden Kuppler909841/0784der folgenden Formel enthält:2312890O O ΛH Il /=\NHSO2R1(CH3) 3-C-Jj-CH-C-0 0HSO2R1worin bedeuten:einen Alkylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen undeinen Sulfonyl-, Carbonyl- oder Methylendisul· fonamidorest.
- 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen nicht-diffundierenden, einen gelben Farbstoff liefernden Kuppler der folgenden Formel enthält:909841/0784Il UOCHCO=S=O(CH-),C-C-1CH-C-NH 0 0HSO2R1Clworin R für einen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.909841/0784
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US5340708A (en) * | 1993-12-17 | 1994-08-23 | Eastman Kodak Company | Photographic elements containing new dye-forming tris couplers |
US5358838A (en) * | 1993-12-17 | 1994-10-25 | Eastman Kodak Company | Photographic elements containing new yellow-dye-forming tris couplers |
US5358837A (en) * | 1993-12-17 | 1994-10-25 | Eastman Kodak Company | Photographic elements containing new magenta-dye-forming bis couplers |
EP0686873B1 (de) | 1994-06-08 | 2000-04-19 | Eastman Kodak Company | Farbphotographisches Element, das neue Epoxy-Abfänger für restlichen Purpurrot-Kuppler enthält |
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EP0695968A3 (de) | 1994-08-01 | 1996-07-10 | Eastman Kodak Co | Viskositätsverminderung in einer photographischen Schmelze |
WO2005073804A1 (en) | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive material and color image-forming method |
US20130052594A1 (en) | 2011-08-31 | 2013-02-28 | Diane M. Carroll-Yacoby | Motion picture films to provide archival images |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3408194A (en) * | 1963-10-01 | 1968-10-29 | Eastman Kodak Co | Silver halide emulsion layers containing yellow dye forming couplers |
US3933501A (en) * | 1973-11-28 | 1976-01-20 | Eastman Kodak Company | Photographic elements containing color-forming couplers having and inhibiting effect upon the reactivity of competing couplers |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3542840A (en) * | 1965-04-01 | 1970-11-24 | Eastman Kodak Co | Sulfonate ester-containing two-equivalent yellow-forming couplers |
US3447928A (en) * | 1965-07-26 | 1969-06-03 | Eastman Kodak Co | Silver halide emulsion containing twoequivalent yellow dye-forming coupler |
US3476563A (en) * | 1965-08-30 | 1969-11-04 | Eastman Kodak Co | Photographic silver halide elements containing two equivalent cyan couplers |
US3617291A (en) * | 1967-10-10 | 1971-11-02 | Eastman Kodak Co | Two-equivalent couplers for photography |
JPS49110343A (de) * | 1973-02-20 | 1974-10-21 | ||
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3408194A (en) * | 1963-10-01 | 1968-10-29 | Eastman Kodak Co | Silver halide emulsion layers containing yellow dye forming couplers |
US3933501A (en) * | 1973-11-28 | 1976-01-20 | Eastman Kodak Company | Photographic elements containing color-forming couplers having and inhibiting effect upon the reactivity of competing couplers |
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