DE1802730A1 - Farbenphotographische lichtempfindliche Materialien - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPUNG. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547* 8000 MONCH EN 15, TELEGRAMMEi KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 13 932/68 13/de 11, Oktober 1968

Shashin PiIm Kabushiki Kaisha Kanagawa (Japan)

Farbenphotographische lichtempfindliche Materialien

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf die Farbenphographie und insbesondere auf farbenphotographische lichtempfindliche Materialien mit einer photographischen Halogensilberemulsion mit einem i-Hydroxy-2-naphthamidderivat mit einer N-Cyanoalkylengruppe als Oyankuppler enthaltend.

Für die Gewinnung eines Oyaufarbbildes bei einer Farbenphotographie nach einem subtraktiven Farbverfahren wird in großem Umfang eine Arbeitsweise angewendet, bei welcher ein Indoanilinfarbstoff durch die Kupplungsreaktion eines Phenolderivats oder eines Naphtholderivats als Cyankuppler und das Oxydationsprodukt von einem p-Phenylendlaminderivats als Farbentwickler, insbesondere ΪΤ,ΙΤ-dialkyl-p-Phenylen-(oder p-tolylen)-Diamin gebildet wird.

Bei der Farbwiedergabe nach einem subtraktiven Farbverfahren besitzt das Cyanfarbbild eine Rotabsorption im Wellenlängenbereich von 600 - 700 m.M. Das bevorzugte Absorptionsverhalten des Cyanfarbbildes beruht darauf, daß das Cyanfarbbild eine starke Absorption in dem vorstehend angegebenen Wellenlängenbereich aufweist, wobei jedoch dessen Absorption in anderen Wellenlängenbereichen als dem vorstehend angegebenen Bereich, d.h. im blauen Bereich von unterhalb 500 m/u und im grünen Bereich von 500 - 600 m al möglichst gering ist.

909820/1115

Andererseits hängt die Aufnahmefähigkeit des menschlichen Auges gegenüber Licht weitgehend von der Wellenlänge des Lichtes ab. Gegenüber Licht im Bereich von Orange bis Rot mit Wellenlängen von oberhalb 600 m/i nimmt die Aufnahmefähigkeit mit steigender Wellenlänge ab und die Aufnahmefähigkeit gegenüber Licht mit Wellenlängen oberhalb 670 myu ist außerordentlich gering. Um daher eine hohe visuelle Dichte einem farbenfbotogrqhischen Element, das für die direkte Beobachtung durch das bloße Auge verwendet wird, zu erteilen, z.B. einem positiven Farbfilm, einem Farbkopierpapier oder einem ümkehrfarbfilm, ist es erwünscht, daß ein Cyanfarbbild einen hohen Extinktionskoeffizienten in dem Wellenlängenbereich von 600 - 670 m/u aufweist.

"~~"35a jedoch im allgemeinen ein Oyanfarbbild einen langen Absorptionsschwanz auf der Seite von kürzerer Wellenlänge .der Hauptabsorptionsbande besitzt,, weist dieses, falls die Hauptabsorptionsbande in zu großem Ausmaß zu der Seite von kürzeren Wellenlängen gebracht ist, einen derartigen Nachteil auf, daß eine unerwünschte Grünabsorption zunimmt. Es ist daher ein Oyankuppler erwünscht, der ein Oyanfarbbild mit einer hohen sichtbaren Dichte unter Aufweisen eines Absorptionsmaximums auf der Seite von kürzeren Wellenlängen ergeben kann und eine geringere Grünabsorption aufweist.

Bisher waren als Cyankuppler der Naphtholreihe die Verbindungen, der nachstehend angegebenen Formeln bekanntι

Formel 1

und
Formel 2

OH

COiT

Ί ^l2

909820/1115

worin R^ einen aliphatischen oder aromatischen Rest, R« einen aliphatischen Rest und X«. eine Gruppe, die zur Abtrennung oder Isolierung geeignet ist, wenn die Verbindung eine Kupplung eingeht, darstellen.

Außer der chemischen Struktur des Kupplers erteilt auch die chemische Struktur des Entwicklers einen starken Einfluß auf die Absorption des Cyanfarbbildes. Die Absorptionsmaxima (in Butylacetatlösung) der Farbstoffe, die durch Kupplung von 1-Hydroxy-2-lf-n-butylnaphthoamid als Oyankupp-έ er mit typischen Entwicklern, wie nachstehend angegeben,eralten werden, , ^"sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:

909820/1 1 1 5

	- 4	"·	I	C	d
	Tabelle	b
Entwickler	a ·		669	664
Wellenlänge		650
(m/u) vom Absorp-	648
tionsmaximum

675

Entwickler a

—W

Entwickler t>

Entwickler ο

H₂N

CH,

Nj₂H₄IlHSO₂CH₃ Entwickler d

H₂N

CH,

^C2% C₂H₄OH

Entwickler β

909820/1115

' IRB'¹!!!"¹" ί¹ " " P!

Unter den vorstehend aufgeführten Entwicklern sind insbesondere solche, die den Substituenten in o-Stellung von der primären Aminiogruppe tragen (Entwickler c, d und e), erwünscht, da sie Farbbilder mit einer hohen Hitzebeständigkeit und einer hohen Feuchtigkeitsbeständigkeit ergeben können; wie jedoch in der vorstehenden Tabelle gezeigt ist, erscheint die spektrale Absorption der unter Anwendung derartiger erwünschter Entwickler erhaltenen Farbbilder auf der Seite von längeren Wellenlängen.

Die durch die vorstehend angegebene Formel 1 dargestellte 'Verbindung wurde in größerem Umfang als cyanbildender Kuppler verwendet, und bei Verwendung dieser Verbindung zusammen mit einem Ν,Ν-di-substituierten p-Ehenylendiamin als Entwickler (Entwickler a oder b wie vorstehend gezeigt) ergibt diese ein Cyanfarbbild mit einer hohen visuellen Dichte. Wenn andererseits andere N,N-di-substituierte p— Phenylendiaminderivate mit einem Substituenten in o-Stellung zu der primären Aminogruppe (z.B. Entwickler c,d und e) als Entwickler verwendet werden, ist das so erhaltene Cyanfarbbild ausgezeichnet hinsichtlich der Hitzebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit, jedoch liegt die Absorption auf der Seite von längeren Wellenlängen und dessen visuelle Dichte ist niedrig. Um daher bei der Farbreproduktion unter Verwendung einer derartigen Kombination, wie vorstehend angegeben, eine ausreichend visuelle Dichte zu erhalten, muß eine große Menge von dem Kuppler und Silberhalogenid einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht einverleibt werden, wodurch eine übermäßige -Zunahme der Dicke der lichtempfindlichen Emulsionsschicht und eine Abnahme der Schärfe des Bildes der lichtempfindlichen Emulsionsschicht und eine Abnahme der Entwicklungsgeschwindigkeit erhalten wird.

Andererseits ergibt eine Kombination von der durch die vorstehende Formel 2 dargestellten Verbindung und nicht nur dem Entwickler a oder b, sondern auch dem Entwickler c, d, e, wie vorstehend angegeben, ein Cyanfarbbild mit einer spektralen Absorptionscharakteristik auf der Seite von

90 98 20/1 115

übermäßig kürzeren Wellenlängen. Das Gyanfarbbild kann eine hohe visuelle Dichte im roten Bereich aufweisen, da jedoch das Farbbild grünes Licht in beträchtlichem Ausmaß absorbiert, wird die Farbreproduzierbarkeit der Farbenphotographie unbefriedigend.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines farbenphotographischen lichtempfindlichen Materials mit einer Halogensilberemulsionsschicht, die einen cyanfarbbildenden Kuppler enthält, der einen Farbstoff mit der Hauptabsorption in einem geeigneten roten Wellenlängenbereich und mit einer verminderten Grünabsorption ergibt.

Die vorstehend angegebenen Zwecke werden gemäß der Er· findung dadurch erreicht, daß man einer Halogensilberemulsionsschicht eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel:

Formel 3 A - CN

als einen cyanfarbbildbildenden Kuppler einverleibt, worin R eine einwertige nicht-cyclische'wä^slrstoffgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, A eine zweiwertige nicht-cycLlische Kohlenwasserstoffgruppe mit ein bis 3 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom oder Halogenatom darstellen. Beispiele für die einwerte nichtcyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die als Gruppe R in der vorstehend angegebenen Formel vorhanden sein kann, sind Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl, OctadecjäL-, 2-A'thylhexyl-, 2-Methylnonyl- oder 2-A'thyldecyl-Gruppen, und Beispiele für die Arylgruppe sind Octylphenyl-, Decylphenyl-, Dodecylphenyl-, Decyloxyphenyl- oder Dodecyloxyphenyl-Gruppen.

909820/1115

Beispiel für die zweiwertige nichtcyclische Kohlenwasser st off gruppe, die in der vorstehend angegebenen Formel durch A bezeichnet ist, sind Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Methyl-methylen-, ß-Methyläthylen- und Äthylmethylen-Gruppen.

Bei der Verbindung der vorstehend angegebenen Formel 3 trägt die Gruppe R zur Schaffung einer Öllöslichkeit der Verbindung bei und für diesen Zweck ist die Kohlenstoffanzahl dieser Gruppe zweckmäßig im Bereich von 8 bis 18. Wenn die Kohlenstoffanzahl kleiner als 8 ist, wird ein Teil des der Halogensilberemulsion einverleibten Kupplers in der Entwicklerlösung gelöst und diffundiert in andere benachbarte Emulsionsschichten, wodurch die farbwiedergebende Funktion des farbenphotographisehen lichtempfindlichen Elements verringert wird. Venn andererseits die Kohlenstoffanzahl der Gruppe 18 übersteigt, wird das Molekulargewicht des Kupplers vergrößert, wobei der Rotextinktionskoeffizient, je Gewichtseinheit oder Volumeneinheit eines gebildeten Cyanfarbstoffs erniedrigt wird und daher muß für den Zweck, daß die gefärbte Emulsionsschicht einen bestimmten Rotextinktionskoeffizienten aufweist, die Dicke der Emulsionsschicht erhöht werden, was sehr nachteilig ist. Außerdem wird die Lage des Absorptionsmaximums der erhaltenen Cyanfar be entsprechend der Kohlenstoffanzahl der Gruppe A der Formel 3 verändert; das Verhältnis hierfür ist in der nachstehenden Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Absorptionsmaximum des Kupplers der nachstehenden Formel (gemessen in Äthylacetatlösung)

η = _J 2 3

Wellenlänge des Absorptionsmaximums in m Ai 660 645 64Ο

909820/1115

Es ist somit möglich, durch geeignete Auswahl einer ' Kombination aus der Kohlenstoffanzahl der Gruppe A des Kupplers der vorstehend angegebenen Formel 3 und der Art eines Entwicklers, der mit diesem Kuppler zusammen verwendet werden soll, entsprechend dem Zweck des lichtempfindlichen Elements, die spektralen Absorptionseigenschaften eines so erhaltenen Oyanfarbbildes_;so zu regeln, daß sie für den Zweck am besten geeignet sind. Wenn jedoch die Kohlenstoffanzahl der Gruppe A der Formel 5 größer als 4 1st, tritt ein derartiger unerwünschter Nachteil ein, daß die Grünabsorption der erhaltenen Farbe zu einer Zunahme neigt.

In der vorstehend angegebenen Formel 5 bedeutet X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, z.B. Chlor, Brom oder Jod. Unter Verwendung eines gebräuchlichen Kupplers mit einer Struktur der Formel 3, worin X jedoch eine abtrennbare oder lösbare hydrophile Restgruppe, z.B. -SO-H, darstellt, kann ein Oyanfarbbild mit einer hohen visuellen Dichte erhalten werden, das jedoch den Nachteil aufweist, daß die Gründichte des Farbbildes höher ist als bei dem unter Verwendung des Kupplers gemäß der Erfindung erhaltenen Farbbildes, bei welchem X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt.

Typische Beispiele für Kuppler, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind nachstehend gezeigt:

909820/ 1115

·' Cl

' .CH₀CH₀CN

'^CH₉CH₀CN ^{2 2}

^C14^H29 Ζ.

Ill .·,.': . -■■

OH ·· /^2^2

.CH₂CHCN COl? C · ·■ ·· ^Χ°1^33

909820/1 1 1.5

0RH31NAL INSPECTS

-ΊΟ -

Kuppler V

." Oil

Kuppler VI

con; ^SQ14^H29

Kuppler VII " '.

Kuppler VIII

Kuppler IX

COIi

·°1β^Η33

■- ··■ OH

/ - Λ°1.4^Η29-

■ 9 0'982 071 11

- 11 -

Kuppler Σ.

CSS₉CIi₂OH₂OH

KutmlerXI

ττηppi.er XII

.-CON'

OC₁₂H₂₅

909820/1115 ORIGINAL INSPECTED

Der gemäß der Erfindung verwendete Kuppler kann einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht nach einem sog. öllösungssystem einverleibt werden, d.h. nach einem System, bei welchem eine lösung des Kupplers in einem organischen Lösungmittel, in einem wässrigen Medium dispergiert wird und die so erhaltene Dispersion einer photographischen Halogensilberemulsion zugegeben wird. Der vorstehend genannte Kuppler gemäß der Erfindung kann sehr leicht in organischen Lösungsmitteln gelöst werden und daher wird unter Verwendung von lediglich einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels der Kuppler mühelos und stabil emulgiert und einer phobographisehen Halogensilberemulsion zugegeben. Somit ermöglicht die Anwendung einer geringen Menge von organischem Lösungsmittel die Bildung einer dünnen und starken lichtempfindlichen Emulsionsschicht. Überdies ist die Neigung zur Kristallisation des Kupplers in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht außerordentlich gering. ükOer zeigt der Cyankuppler gemäß der Erfindung, der einer lichtempfindlichen Emulsion nach der Öllösungsarbeitweise einverleibt wurde, eine hohe Kupplungsaktivität.

Wenn die lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschicht, die den vorstehend beschriebenen Cyankuppler enthält, in einem üblichen Farbentwickler entwickelt wird, zeigt die Emulsionsschicht eine gute Empfindlichkeit, G-radation und Kupplungsdichte und die Zugabe des Gyankupplers verursacht keine Bildung von Schleiern in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht.

Das durch Behandlung des farbenphotographischen lichtempfindlich en Elements gemäß der Erfindung erhaltene Oyanfarbbild besitzt eine sehr hohe Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Hitze und das so behandelte lichtempfindliche Element kann während einer langen Zeitdauer unter strengen Bedingungen von hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur stabil aufbewahrt werden.

Der neue Cyankuppler gemäß der vorstehend angegebenen Formel 3, der erfindungsgemäß verwendet wird, kann zusammen mit anderen bekannten cyanfarbbildenden Kupplern in der gleichen Halogensilberemulsioasschicht zur Anwendung gelangen.

909820/1115

Insbesondere kann bei Verwendung des neuen Oyankupplers gemäß der Erfindung mit dem durch die vorstehend angegebene Formel 1 dargestellten Cyankuppler in verschiedenen Mischungsverhältnissen ein gewünschtes spektrales Absorptionsverhalten zwischen demjenigen von Gyanfärbstoffen, die durch Kupplung der genannten Kuppler gebildet werden, mühelos ausgewählt werden. Dies bedeutet, daß durch die Anwendung der Erfindung ein gewünschter optimaler Gyanfarbton mühelos erhalten werden kann, indem man das Mischungsverhältnis von dem Cyankuppler gemäß der Erfindung und dem vorstehend genannten bekannten Kuppler eat st eilt,· ohne jeweils einen für den verwendeten Entwickler passenden Oyankuppler„auszuwählen.

Die Erfindung kann auf verschiedene Arten von farbenphotographischen lichtempfindlichen Elementen angewendet werden, wobei jedoch hierunter insbesondere gute Ergebnisse erhalten werden können, wenn die Erfindung auf solche farbenphotographische lichtempfindliche Elemente angewendet wird, die unmittelbar durch das bloße Auge beobachtet werden, z. B. Farbpositivfilme, Farbkopierpapiere und Farbumkehrfilme .

Überdies kann die Erfindung nicht nur auf ein farbenphotographisches lichtempfindliches Element der sog. Mehrschichtenart angewendet werden, das einen Träger umfaßt, der mehr als 2 Halogensilberemulsionsschichten mit jeweils einer verschiedenen Farbempfindlichkeit trägt, die jeweils einen Antidiffusionskuppler, entsprechend der jeweiligen Empfindlichkeit, enthalten, sondern sie kann auch auf farbenphotographische lichtempfindliche Elemente der sog. Mischkornart zur Anwendung gelangen, die einen Träger und eine Halogensilberemulsionsschicht aufweisen, die eine Mischung von mehr als 2 feinen Teilchen mit jeweils einer unterschiedlichen Farbempfindlichkeit und einen Antidiffusionskuppler, entsprechend der jeweiligen Empfindlichkeit, umfaßt.

Der Kuppler gemäß der Erfindung kann mühelos hergestellt werden, indem man eine sekundäre Aminoverbindung mit einer Nitrilgruppe durch Gyanoalkylierung von einem aliphatischen Nitril mit einer Doppelbindung und weniger als 4

909820/1115

Kohlenstoffatomen und einer primären Aminoverbindung "bildet und die so erhaltene sekundäre Aminoverbindung mit einem Naphthoesäurederivat kondensiert.

Nachstellend wir die Herstellung von Gyankupplern,, die gemäß der Erfindung verwendet werden, anhand von Beispielen näher erläutert:

Herstellung 1

(1-a) Herstellung von N-ß-Cyanäthy;! -N-dodecylamins

In einem I-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war» wurden unter Erhitzen 185 g (1 Mol) Dodecylamin geschmolzen und unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur von 50 bis 60° C wurden 64 g (1,2 Mol) Acrylonitril durch den Tropftrichter im Verlauf von etwa 1o Minuten unter Rühren hinzugegeben. Mach Rühren während weiterer 6 Stunden bei der gleichen Temperatur wie vorstehend angegeben, wurde das Reaktionsprodukt in einen 500 ml Olaisen-Kolben gegossen und einer Vakuumdestillation darin unterworfen, wobei 202 g (Ausbeute 85 f<>) des vorstehend angegebenen Dodecylamins mit einem Siedepunkt von 153 bis 158° θ/ 1 mm Hg erhalten wurden,

(1-b) Herstellung von N-Dodecyl-I-ß-cyanäthyl-4-chlor-1~hydroxy-2'~naphthamid (Formel I)?

Eine Mischung von 119 g des vorstehend hergestellten H-ß-!-Cyanoäthyl-IT-dDdeq^as:ins und 150 g 4-0hlor-1-hydroxy-2-naphthoe/pStHyllester wurden in einem 5oo ml Kolben gegeben und etwa 1 Stunde lang auf eine Innentemperatur von etwa 160 G in einem Ölbad erhitzt und das als Nebenprodukt gebildete Phenol wurde durch Vakuumdestillation entfernt. Das als Rückstand erhaltene ölige Produkt wurde unter Erhitzen in 800 ml Hexan gelöst, um weiße Kristalle auszufällen, die durch Filtration gewonnen und aus einem Lösungsmittelgemisch von Benzol und Äthanol (ill) umkristallisiert wurden. Es wurden dabei 170 g (77 fo Ausbeute) des vorstehend angegebenen Cyankupplers (Formel I) mit einem Schmelzpunkt von 88° G erhalten,

909820/ 1115
8AD ORiGiNAL

Herstellung 2

(2-a) Herstellung von N-ß-Oyanäthyl-N-tetradecylamin:

Die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel (1-a) wurde mit der Abänderung wiederholt, daß Tetradecylamin anstelle von Dodecylamin verwendet wurden, wobei 216 g (Ausbeute 81 % der gewünschten Verbindung mit einem Siedepunkt von 185 bis 190° G/2 mm Hg erhalten wurden.

(2-b) Herstellung von N-Ietradecyl-N-ß-cyanäthyl-4-chlor-i-hydroxy-2-naphthamid (Formel II):

Die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel (.1-b) wurde mit der Abänderung wiederholt, daß das vorstehend erhaltene N-ß-Cyanäthyl-N-tetradecylamin anstelle von F-ß-Cyanäthyl-N-dodecylamin verwendet wurden, wobei die gewünschte Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 68 - 69° C in einer Menge von 165 g (Ausbeute 7o $) erhalten wurde.

Herstellung 3

(3-a) Herstellung von N-ß-Oyanäthyl-N-hexadecylamin:

Die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel (1-a) wurde mit der Abänderung wiederholt, daß Hexadeeylamin anstelle von Dodecylamin verwendet wurde, wobei 235 g (Ausbeute 80 fi) des vorstehend beschriebenen Hexadecylamins mit einem Siedepunkt von 183 bis 185° O/l mm Hg erhalten wurden.

(3-b) Herstellung von N-Hexadecyl-N-ß-cyanäthyl-4-chlor-i-hydroxy-2-naphthamid (Formel III):

Die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel (1-b) wurde mit der Abänderung wiederholt, daß das vorstehend hergestellte N-ß-Cyanäthyl-N-hexadecylamin anstelle von N-ß-Cyanäthyln-dodecylamin verwendet wurde, wobei 125 g (Ausbeute 5o %) des vorstehend genannten Cyankupplers (Formel III) mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 66° 0 erhalten wurden.

909820/1 1 1 5

Herstellung 4

Herstellung von N-Tetradecyl-N-ß-cyanäthyl-1-hydroxy-2-naphthamid (Formel VI):

Die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel (1-b) wurde mit der Abänderung wiederholt, daß das im Beispiel (2-a) hergestellte N-ß-Cyanäthyl-N-tetradecylarain anstelle des N-ß-Oyanäthyl-N-dodecylamins und außerdem 1-Hydroxy-2-naphthoesäurephenylester anstelle von 4-Chlor-1-hydroxy-2-naptthoesäurephenylester verwendet wurden. Bei dieser Arbeitsweise wurden 111 g (Ausbeute 54 %) des gewünschten Cyankupplers mit einem Schmelzpunkt von 46° 0 erhalten.

Herstellung 5

(5-a) Herstellung von N-Gyanomethyl-N-dodecylamin: In einem Dreihalskolben wurde unter Rühren 93 g

Dodecylamin und 2oo ml Benzol erhitzt und der Mischung., . __v ^J ^ fGIykonitriliE

wurden tropfenweise 28 g durch den Tropftrichter zugegeben. Danach wurde die Mischung während etwa 30 Minuten gekocht, worauf Benzol durch Destillation unter normalem Druck entfernt wurde. Nach Vakuumdestillation des verbleibenden Öls wurden 73 g (68 $ Ausbeute) des gewünschten Dodecylamins mit einem Siedepunkt von 143 bis 146° C/2 mm Hg erhalten.

(5-b) Herstellung von N-Dodecyl-N-cyanomethyl-4-chlor-1-hydroxy-2-naphthamid (Formel VII)?

Die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel (1-b) wurde mit der Abänderung wiederholt,' daß das vorstehend hergestellte N-Cyänomethyl-N-dodecylamin anstelle von N-ß-Oyanäthyl-U-dodecylamin verwendet wurde, wobei der gewünschte Cyankuppler mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 78° C in einer Menge von 70 g (Ausbeute 33 ^) erhalten wurde.

9098 20/1115

- 17 -ν

Herstellung 6

Herstellung von N-Ietradecyl-N-y-cyanopropyl^-chlor-1-hydroxy-2-naphthamid (Formel IX);

Eine Mischung von 43 g Tetradecylamin und 2oo ml Äther wurde bei Raumtemperatur in einem 1-Liter-Dreihalskolben gerührt und 15 g γ-Brombuttersäurentril wurden allmählich der Mischung zugegeben. Nach Rühren während etwa 3o Minuten bei Raumtemperatur wurde die erhaltene Mischung 30 Minuten lang auf einem warmen Wasserbad erhitzt; das gebildete Tetradecylaminhydrobromid wurde durch Filtration entfernt und dann wurde der Äther abdestilliert. Das verbleibende Öl wurde dann in einem 500 ml Kolben gegossen und nach Zugabe von 60 g 4-Chlor-1-hydroxy-2-naphthoesäurephenylester wurde die Mischung der gleichen Behandlung wie im Beispiel (1-b) unterworfen, wobei 40 g (Ausbeute 42' $) des gewünschten Oyankupplers mit einem Schmelzpunkt von 78° 0 erhalten wurden.

Herstellung 7

(7-a) Herstellung von 2-Dodecyloxy-(N-ß-cyanäthyl) anilin:

Eine Mischung aus 80 g 2-Dodecyloxyanilin ;, 15 g Acryl-nitril und 9 ml Essigsäure wurde während 10 Stunden auf einem warmen Wasserbad erhitzt und nach Zugabe von 300 ml η-Hexan wurde die erhaltene Mischung gekühlt, um weiße Kristalle auszufällen, die abgetrennt und aus Methanol umkristallisiert wurden. Es wurden dabei 40 g (Ausbeute 42 io) des gewünschten Anilins mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 67°- G erhalten.

(7-b) Herstellung von N-(2-Dodecyloxyphenyl)-N-(ßcyanäthyl)-4-chlor-1-hydroxy-2-naphthamid (Formel XII):

Die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel (1-b) wurde mit der Abänderung wiederholt, daß das vorstehend hergestellte 2-Dodecyloxy-(N-ß-cyanäthyl)anilin anstelle von N-ß-Oyanäthyl-N-dodecylamin verwendet und das Produkt aus Acetonitril umkristallisiert wurde, wobei der gewünschte Oyankuppler mit einem Schmelzpunkt von 61 bis 62 0 in einer Menge von 181 g (Ausbeute 68 °ß>) erhalten wurde.

909820/1115

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, in welchen die "besonderen Vorteile der Cyankuppler gemäß der Erfindung durch Vergleich mit ähnlichen bekannten Kupplern, wie nachstehend angegeben, veranschaulicht werden:

Vergleichskuppler A

Vergleichskuppler 3

OH

01*

909820/1115

!Beispiel 1

Zwei Arten von pl?cographisehen Pilnen (K) und (L) wurden in folgender Weise hergestellt:

Photo/graphischer Film (K)

Eine Mischung aus 10 g der Verbindung I, 2o g din-Butylphthalat und 1o ml Äthylacetat wurde auf 70⁰G erh^zt, und die Lösung wurde in 200 ml einer wässrigen Loi-ang mit einem Gehalt an 15 g Gelatine und 0,7 g Natriumdodecylbenzolsulfonat mrcer Rühren während 30 Minuten in ei.;e^ Homogenisator dispergiert. Die so hergestellte Dispersion wurde mit 300 g einer Jodbromsilber in einer Menge von 6,0 χ 10" enthaltenden rotempfindlichen Emulsion gemischt und nach Zugabe von 2o ml einer dreiprozentigen Acetonlösung von Eriäthylenphosphoramid (triethylene phosphamide) als Härtungsmittel, und nach Einstellung von deren pH-Wert auf 7,o wurde die erhaltene Dispersion auf einen Triacetylcellulosefilm in einer Trockendicke von 4,ο χ 1o"* cm aufgebracht. Der überzogene Film enthielt den Kuppler in einer

—"5 /2

Flächendichte von 1,0 χ 1o ^J Mol/m .

Photographischer PiIm. (L)

Die gleiche Arbeitsweise wie vorstehend angegeben wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 8,8 g des ■Vergleichskupplers (A.') anstelle der Verbindung I für die Herstellung eines Vergleichsfilms verwendet wurden.

Bei Belichtung und Behandlung der Filme in der nachstehend angegebenen Weise ergab -der PiIm (K) ein Cyanfarbbild mit dem "Absorptionsmaximum bei 655 m/u, das eine hohe visuelle Dichte aufwies, während der PiIm (L) ein Cyanfarbbild mit dem Absorptionsmaximum bei etwa 71 ο nyu ergab und eine geringe visuelle Didrce zeigte. Die spektralen Absorptionskurven der so gebildeten Cyanfarbbilder sind in Pig. der Zeichnung dargestellt, worin die Kurve (a) die spektrale Absorptionskurve des bei Behandlung von PiIm (Z), c.j· die Verbindung 1 enthält» erhaltenen Cyanfarbbildes darstellt xszä. die Kurve (b) die opekurale Absorptionskurve des Cyanbildes des Pilmes (L) darstellt, der die Vergleichsverbindung (A) enthielt. 90 9820/1115

BAD

- 2ο -

Die in diesem Beispiel verwendeten Farbentwicklungsbehandlungen sind nachstehend angegeben:

Behandlung Temperatur (⁰C) Zeit (Min.)

Farbentwicklung 21 1o

Waoohon " 1

crutü- .Fixierung " 4

Waschen " 3

Bleichen " 3

Waschen " 2

zweite fixierung ' " 3

Waschen ' 18 2o

Die für die vorstehend aufgeführten Behandlungen verwendeten Zusammensetzungen sind nachstehend aufgegeben:

Farbentwickler (1) (pH 1o,5)

Wasser · 1 Liter

2-Amino~5-N,N-diäthylamino-toluolhydrochlorid (Farbentwickler) 2.5 g Natriumsulfit (wasserfrei) to g Natriumcarbonat (Monohydrat) 47 g Kaliumbromid 2 g

Fixierungslösung (pH 4*5)
Wasser

Natriumthiosulfat (Hexahydrat) Natriumsulfit
Borax
Eisessig.
Kaliumalaun

Bleichlösung (pH 7,2)
Wasser
Ferricyanid
Borsäure
Borax
. Kaliumbromid

1	Liter
8ο	g
VJl	g
6	g
4	ml
7	g
1	Liter
17	g
1ο	g
VJl	g
7	g

909820/ 1115

SAD ORIGIiSJAL

" I¹I S '"' ι HI "IBiPil

Beispiel 2

Zwei Arten von photographischen Filmen (M) und (N) wurden wie folgt hergestellt:

Photofcraphischer F* In (*")

Eine Mischung von 125 g der Verbindung III, log di-n-Buoylphthalat und 2ο ml Butylacetat wurde auf 7o° C erhitzt und die erhaltene Lösung wurde zu 2oo ml einer wässrigen Lösung, die o,7 g Batriumdodecylsulfat und log Gelatine enthielt, bei 6o° G zugegeben, worauf mittels einer Koloidmühle kräftig gerührt wurde, um eine feine Dispersion zu bilden.

Die gesamte Menge der vorstehend erhaltenen Dispersion wurde zu 5oo g einer rotempfindlichen Emulsion, die o,1 MqI Chlorbromsilber enthielt, zugegeben und nach Zusatz von ml -einer dreiprozentigen Acetonlösung von Iriäthylenphosphoramid und 7 g Polyvinylpyrrolidon und nach Einstellung des pH-Werts auf 7»ο •^^u^ö^-dio-Dicpörsion- wurde die Dispersion auf einen Triacefeylcellulosefilm in einer trockenen Dicke von 5,ο χ 1o"^ cm aufgebracht. Der überzogene PiIm enthielt den Kuppler in einer Flächendichte von 1,2 χ 1ο""' Mol/m².

Photograph!seher I¹JIm (Έ)

Die gleiche Arbeitsweise wie vorstehend beschrieben wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 12,2 g des Vergleichskupplers (B) anstelle der Verbindung III zur Herstellung eines photographischen Vergleichsfilms N verwendet wurden.

Wenn die- so hergestellten Filme belichtet und den färbenphotographisehen Behandlungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen wurden,'ergaben sie die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten photographischen Eigenschaften.

9 0 9820/1115

Film	Kuppler	Schleier	Rotdichte (64	Gramma	4 m /u)
			relative Empfind lichkeit	2,7	Maximale Dichte
M	III	0,08	I00	1,8	3,o
N	B .	0,08	9o '	2,4

Die spektralen Absorptionskurven der bei Behandlung der Filme erhaltenen Cyanfarbbilder sind in Fig. 2 der Zeichnung gezeigt, worin die Kurve c die spektrale Absorptionskurve des Cyanfarbbildes von dem Film M, der die Verbindung fc III enthielt, darstellt, und die Kurve d die spektrale Absorptions kurve des Gyanfarbbildes darstellt, das bei Behandlung des, die Verbindung B enthaltenden Films N, erhalten wurde. Aus diesen Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß der neue Kuppler III gemäß der Erfindung im Vergleich zu dem Vergleichskuppler B in der Hinsicht ausgezeichnet ist, daß das erhaltene Cyanfarbbild bei Verwendung des neuen Kupplers gemäß der Erfindung eine geringere Grünabsorption bei 5oo bis 600 m/u aufweist.

Beispiel 3

An den im Beispiel 1 hergestellten und entwickelten Filmproben wurden Versuche bezüglich der Feuchtigkeitsbe-" ständigkeit der Farbbilder ausgeführt. Hierfür wurden die entwickelten Proben bei einer Temperatur von 6o 0 und aner relativen Feuchtigkeit von 75 $ gelagert, worauf die Verschlechterung der Farbbilder hinsichtlich ihrer Dichte gemessen wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Verbleibender Prozentsatz der Farbbilddichte nach

dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest (Anfangsdichte 1,o)

• Film Kuppler Lagerdauer (Tage)

1o 2o 3o

K I loo I00 99

L A 86 81 75

9 0 9 8 2 0/1115

Aus diesen Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß das Farbbild des den Kuppler I enthaltenden Films K unter den Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit in stabiler Weise gelagert werden'konnte, während bei Lagerung des Cyanfarbbildes des den Vergleichskuppleij A enthaltenden Films L unter diesen Bedingungen das Cyanfarbbild beträchtlich verblaßte.

Beispiel 4

Eine Mischung von 2,8 g der Verbindung I, 2,4 g der Verbindung A, 7 ml Di-n-butylphthalat und 1o ml Äthylacetat wurde auf 6o G erhitzt und die so hergestellte Lösung wurde zu 12o ml einer To g Gelatine und o,4 g Natriumdodecylbenz-. suifonat enthaltenden Lösung gegeben, worauf mittels eines Homogenisators fein dispergiert wurde. Die Gesamtmenge der Dispersion wurde zu 25o g einer rotempfindlichen Emulsion, die Chlorbromsilber in einer Menge ,von 5 x 1o Mol enthielt, zugegeben, und nach Zugabe von 15 ml einer dreiprozentigen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid als Härtungsmittel, wurde die erhaltene Dispersion auf einen Triacetylcellulosefilm als zweite Emulsionsschicht aufgebracht. Auf dem Triac etylcellul ο sefilm war vorhergehend eine blau-emp£ndliche Emulsionsschicht als erste Schicht gebildet worden, die den Kuppler (G) der nachstehend angegebenen Struktur enthielt.

Kuppler 0

COOH₂GONH

₁₁ (tert.)

90982 0/1115

Auf die so aufgebrachte zweite Emulsionsschicht wurde ferner als dritte Emulsionsschicht eine grün-empfindliche .Emulsion aufgebracht, die den Kuppler D der nachstehe.:..! angegebenen Struktur enthielt.

Kuppler D

tert. )/V-OCHCOHH-/~\
\ / \ /

^{5 11} Jl _ ,. ^ _N ^iIHCONH-C - CH,

Cj₅H₁₁ (tert.)

- In diesem Fall enthielt die zweite Emulsionsschicht

-"3 2 den Kuppler in einer Menge von 1o ' Mol je m .

Der so erhaltene farbphotographische Positivfilm wurde stufenweise mit rotem Licht belichtet und den farbenphotographischen Behandlungen wie im Beispiel 1 angegeben unterworfen. Das so erhaltene Cyanfarbbild besaß das Absorptionsmaximum bei 685 m/u und zeigte eine gute Empfindlichkeit, Gradation und eine maximale Dichte wie als 3?arbpositiv erforderlich. Auch wenn der lichtempfindliche PiIm einer Ko- . pierbelichtung zusammen mit einem bildbelichteten farbenphotographischen Negativfilm unterworfen und entwickelt wurde und anschließend, wie vorstehend angegeben ., farbbehandelt wurde, wurde ein klarer natürlicher Farbkopiefilm erhalten.

9098 20/1115

Beispiel [?

E der nachstehenden allgemeinen formel wurde in 25o ml Wasser unter Erhitzen gelöst.

Formel E

SO₅Na

Eine Mischung von 9,o g des Kupplers III, 12 g ' Di-n-butylphthalat und 1o ml Äthylacetat wurde auf 60⁰C erhitzt und die Lösung wurde zu 2oo ml einer wäßrigen |

•Lösung zugegeben, die 15 g Gelatine und 50 ml der die Verbindung E enthaltenden Lösung, wie vorstehend . ■ hergestellt, enthielt und die, erhaltene Mischung wurde 1o Mal durch eine Kolloidmühle gefiührt, um eine feine Dispersion zu erhalten. Die Gesamtmenge der Dispersion wurde zu 4-oo g einer rot-empfindlichen photo graphischen Emulsion gegeben, die o,2 Mol Jodbromsilber enthielt. Die Dispersion wurde mit 2oo ml der restlichen Lösung der Verbindung Ξ und mit 800 ml V/asser gemischt und der pH-Wert wurde danach auf 5»5 eingestellt. Anschließend wurde die erhaltene Dispersion mit 3ο ml einer 3%igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid als Härtungsmittel und 4- ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumdoaecylbenz - · '

sulfonat als Netzmittel gemischt.

Auf ein barythüberzogenes Papier wurden eine blauempfindliche Emulsion, die^ine Dispersion des Kupplers C, wie in Beispiel 4- beschrieben, enthielt, als erste Schicht, eine grünempfindliche Emulsion, die eine Dispersion des Kupplers D enthielt, als zweite Schicht, eine rotempfindliche Emulsion, die wie vorstehend hergestellt wurde, als dritte Schicht und eine Gelatinelösung, die eine Dispersion der Ultraviolettabsorptionsverbindung F der nach-

909820/1115

- 26 -

stehend angegebenen Struktur enthielt, in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht, um ein Farbkopierpapier herzustellen.

(sek.)

(sek.)

In diesem Fall betrug die Trockendicke der rotempfindlichen Emulsionsschicht 4- χ Ίο"" cm und die Emulsionsschicht enthielt den cyanfarbbildenden Kuppler in einer Menge von 5 x 1o"^ Mol/m².

Das Farbkopierpapier wurde stufenweise mit rotem Licht belichtet, während 8 Min. bei 25°C in einem Farbentwickler der nachstehend angegebenen Zusammensetzung entwickelt und dann der ersten Fixierung, Bleichung, Fixierung und dem Waschen, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen.

Farbentwicklerzusammensetzung (2) (pH = 1o,o)

Wasser - 11'

Benzylalkohol 12,6 ml

Natriumhexamethaphophat 2,ο g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,1 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 27,Og

Kaliumbromid _3/£ 0,8 g

Farbentwickler d (ߣ£E SO, . H₉O) 5,0 g

₂ 4 2

909820/1115

Das so erhaltene Cyanfarbbild "besaß das Absorptionsmaximum bei 680 m/U und ergab eine ausreichende Empfindlichkeit, Gradation und Maximumsdichte für Farbkopien. Auch bei Behandlung des iarokopierpapieres, wis vorstehend angegeben, nach einer Kopiebelichtung durch ein bildbe~ lichtetes und entwickeltes Farbnegativ wurde eine klare naturgetraue Farbkopie erhalten.

9 0 9 8 2 0/1115

6AD ORIGINAL

Claims (5)

Patentansprüche

1) Farbenphotographische lichtempfindliche Materialien mit einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß auf.dem (Träger wenigstdns eine Halogensilberemulsionsschicht vorhanden ist, die wenigstens einen cyanfarbbildenden Kuppler der allgemeinen Formel:

- CN

enthält, worin R einen einwertigen nicht-cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, A ein'en zweiwertigen nicht-cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellen.

2) Farbenphotographische lichtempfindliche Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß as aus einem positiven Farbfilm bestehen.

3) Farbenphotographische lichtempfindliche Materialien nach Anspruch 1, dadurbh gekennzeichnet, daß sie aus einem Farbkopierpapier bestehen.

4) . Farbenphotographische lichtempfindliche Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem farbenphotographischen Umkehrfilm bestehen.

909820/1 11 5

5. Parbenphotocraphischc lichtempfindliche Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der vorstehend angegebenen Formel dor einvrertige nicht cyclische KohlcnvrasserDtoffrect R aus einer Octyl-, Docyl-, Dodeeyl-, Hexadaj/l-, Octadecyl-, 2-A'thylhexyl-, 2-IIethylnonyl- oder 2-Äthyldecylgruppe besteht»

6, Parbenphotophraphische lichtempfindliche Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der vorstehend- angegebenen Fornol die Aryl?;ruppe R aus einer Octylphenyl-, Decylphenyl-, Dodecylphenyl-, Decyloxyphenyl- oder Dodecyloxyphen^L^ruppe besteht.

7» Parbenphoto.^raphische lichtempfindliche !Materialien nach Anspruch 1, dadurch c^ek^enr^^ZGichnst, daß in der vorstehend angegebenen Porr.el der zvreivrertip-e nicht cyclische Xohlenvrasserstoffrest R eine Γ-ethylen-, Äthylen-, Propylen-, ITethyl-nethylen-, ß-I-tethyläthylen- oder A" thy !methylengruppe ist. · .

B. ^arbenphoto^raphische lichtempfindliche Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der cyan-farbbildende Kuppler aus N-Doclecyl-M-ß-cyanoüthyl-^-chlor-lhydroxy-2-naphthanid, N-Tetradecyl-K-ß-cyanoüthy1-4-chlori-hydroxy-:2-_rnanhtharid_J n-IIexadecyl-N-ß-cyanoäthyl-^l-chlorl-hydroxy-2-naphtharid, N-Tetradecyl-N-ß-cyano^.thyl-lhydro;:y-2-naphtharr).id₃ N-Dodocyl-N-cyanomethyl-4-chlor-lhydroxy-2-naphthamid, H-Tetradecyl-N-^-cyanopropyl-^-chlori-hydroxy-2-naphthanid oder n-(2-Dodecyloxyphenyl)-N-(ß- -Vj-chlor-l-hydroxy-2-naphthainid besteht,

909820/1 1 1 5

SAD OFUGINAL