DE2808625C2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Farbphotographisches AufzeichnungsmaterialInfo
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
- G03C7/34—Couplers containing phenols
- G03C7/346—Phenolic couplers
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Description
worin bedeuten:
Ri eine Gruppe einer der Formeln R4SO2NH-OdCrR4NHSO2-;
R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1
bis 20 C-Atomen;
R3 einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest
oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit t bis 20 C-Atomen;
R4 einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, derart,
daß die Reste R2 und R4 zusammen insgesamt 8
bis 32 C-Atome aufweisen, und
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Biaugrün-Kuppler der angegebenen Formel enthält, in der R2
für einen Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen steht und R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, derart,
daß R2 und R4 für Reste stehen, die insgesamt 14 bis
20 C-Atome aufweisen.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Blaugrün-
Kuppler der angegebenen Formel enthält, in der R2
für einen Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und R3 für
einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Blaugrün-Kuppler der angegebenen Formel enthält, in der X
für ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom steht
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Blaugrün-
Kuppler der angegebenen Formel enthält, in der
bedeuten:
Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine lichtempfindliche Schicht aufweist und in dieser Schicht oder
einer angrenzenden Kolloidschicht als Blaugrün-Kuppler ein 2,5-Dicarbonylaminophenol enthält, das in
5-Stellung endständig mit einer Phenoxygruppe substituiert ist
Es ist allgemein bekannt, farbphotographische Bilder so durch Kupplungsreaktionen zwischen dem Oxidationsprodukt einer Silberhalogenidentwicklerverbindung,
z. B. einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung und einem
Farbkuppler herzustellen. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise Indoanilin-, Azomethin-, Indamin- und
Indophenolfarbstoffe herstellen, je nach der chemischen Struktur von Kuppler und Entwicklerverbindung. Der
Herstellung mehrfarbiger photographischer Bilder liegt in der Regel das subtraktive Farbenverfahren zugrunde,
bei dem gewöhnlich blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe in Silberhalogenidemulsionsschichten oder in
hierzu benachbarten Schichten erzeugt werden, wobei die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten gegenüber einer Strahlung empfindlich sind, die komple-
mentär ist der Strahlung, die von dem Bildfarbstoff der
entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschicht absorbiert wird. Das heißt, die einzelnen Silberhalogenid-
emulsionsschichten sind gegenüber roter, grüner bzw. blauer Strahlung empfindlich.
Bei den Farbkupplern, die normalerweise zur Erzeugung der blaugrünen Farbstoffe benutzt werden,
handelt es sich in der Regel um Phenole oder Naphthole und die bei der Kupplung anfallenden Farbstoffe stellen
Indoanilin- oder Indophenolfarbstoffe dar. Verwiesen wird diesbezüglich beispielsweise auf das Buch von
Mees und James, »The Theory of the Photographic Process«, 3. Ausgabe, Verlag The Macmillan Company,
Seiten 390 bis 393.
Obgleich zahlreiche blaugrüne Farbstoffe erzeugende Farbkuppler bekannt sind, wird doch ständig versucht,
die bekannten Farbkuppler weiter zu verbessern, beispielsweise ihre Stabilität oder ihre allgemeine
Verträglichkeit mit anderen Komponenten des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials zu verbessern
oder Verbesserungen bezüglich Farbton und Farbbalance herbeizuführen.
Aus der US-PS 38 80 661 ist eine Klasse von phenolischen und «-naphtholischen Blaugrün-Kupplern
bekannt, die durch einen p-Hydroxyalkylphenoxyalkylcarbonylaminosubstituenten gekennzeichnet sind. Diese
Farbkuppler liefern hohe Farbstoffausbeuten. Des weiteren zeichnen sich die ausgehend von den
Farbkupplern herstellbaren Farbstoffe durch eine
verbesserte Stabilität im Vergleich zu Farbstoffen ähnlicher Struktur aus. Nachteilig an den aus der US-PS
38 80 661 bekannten Farbkupplern ist jedoch ihre Tendenz zur Auskristallisation in Gelatineemulsionen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue nicht-diffusionsfähige Blaugrün-Kuppler anzugeben,
welche die vorteilhaften Eigenschaften der aus der US-PS 38 80 661 bekannten Blaugrün-Kuppler aufweisen, jedoch nicht die Tendenz der bekannten Kuppler, in
Gelatineemulsionen auszukristallisieren.
Es wurde gefunden, daß man zu derartigen Blaugrün-Kupplern dann gelangt, wenn man von einem
2,5-Dicarbonylaminophenolkuppler ausgeht und den
Substituenten in der 5-Position des Phenolringes so ausgestaltet, daß er eine endständige p-Alkylsulfonylaminophenoxy- oder p-Alkylaminosulfonylphenoxygruppe aufweist
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial des eingangs beschriebenen Aufbaues, das einen Blaugrün-
Kuppler der folgenden Formel enthält:
OH
NH-C-R3
25
30
worin bedeuten:
Ri einen Rest der Formeln R4SO2NH— oder
R4NHSO2-;
R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis
20 C-Atomen;
R3 einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest
oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen;
R4 einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei gilt,
daß die Anzahl der Kohlenstoffatome der Reste R2 und R4 bei insgesamt 8 bis 32 liegt, und
45 Stehen R2, R3 und/oder R4 für Alkylreste, so können
diese aus geradkettigen oder verzweigtkettigen Resten
OH
R, O
bestehen.
Die durch R2, R3 und R4 dargestellten Substituenten
sollen von einer solchen Größe und Konfiguration sein, daß sie gemeinsam ein derart sperriges KupplermolekOl
schaffen, daß das KupplermolekOl in der Schicht, in der
es untergebracht wird, nicht diffusionsfähig ist
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn R2 ein Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen ist, R4 ein
Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und wenn R2 und R4
gemeinsam insgesamt 14 bis 20 C-Atome aufweisen.
Ganz besonders vorteilhafte Farbkuppler sind solche der angegebenen Formel, in der R2 für einen
Dodecylrest steht und R4 für einen Butylrest
Besonders vorteilhafte Reste, für die R3 steht, sind:
Alkyl-, Haloalkyl-, Phenyl-, Halophenyl-, Alkylphenyl-, Alkoxyphenyl- und Alkylaminosulfonylreste, in denen
die Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 C-Atome aufweisen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der
Erfindung steht R3 für einen Phenylrest
Die durch X dargestellte abkuppelnde Gruppe kann aus einer der üblichen bekannten abkuppelnden
Gruppen bestehen. Derartige Gruppen können die Äquivalenz des Kupplers bestimmen (d. h. ob es sich um
einen 2-Äquivalent-Kuppler handelt, der die Entwicklung von zwei Molekülen Silberhalogenid zur Erzeugung eines Farbstoffmoleküles erfordert oder eines
4-Äquivalent-Kupplers, der die Entwicklung von vier
Silberhalogenidmolekülen zur Erzeugung eines Farbstoffmoleküles erfordert), können die Reaktivität des
Kupplers modifizieren oder können in vorteilhafter Weise die Schicht beeinflussen, in der der Kuppler
untergebracht wird oder die Zusammensetzung anderer Schichten des Aufzeichnungsmaterials, und zwar dadurch, daß die abkuppelnde Gruppe nach Abkupplung
bestimmte Funktionen erfüllen kann, beispielsweise eine Entwicklungsinhibierung, eine Bleichinhibierung, eine
Bleichbeschleunigung, eine Farbkorrektur und dergleichen. In typischer Weise können derartige abkuppelnde
Gruppen bestehen aus Wasserstoff- oder Halogenatomen, Alkoxy-, Aryloxy-, Arylazo- oder Thioäthergruppen oder heterocyclischen Gruppen, wie beispielsweise
Oxazolyl-, Diazolyl-, Triazolyl- und Tetrazolylgruppen. Besonders vorteilhafte abkuppelnde Gruppen sind
Wasserstoff- und Chloratome.
Beispiele für vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Farbkuppler sind in der folgenden Tabelle I
zusammengestellt
Kuppler
Nr.
1 C2H5SO2Nq- U-C16H33- -C3F7
2 n-C6H,3SO2NH— n-C8H17— -CF3
3 n-C4H,SO2NH— 11-C12H25- -C3F7
-Cl
Fortsetzung
Kuppler
11-C4H9SO2NH- U-C12H25-1-C4H9SO2NH-n-C,4HM—
11-C6Hi3SO2NH- U-C10H21—
7 11-C4H9SO2NH- U-C12H25-
8 C2H5SO2NH- 11-C16H33-
9 11-C4H9SO2NH- Ei-C12H25-
10 !1-C6H13SO2NH- n-C12H25—
-Cl
S V_Br // V-ci -Cl
— H
— O — CH3
Cl
— H
-s—<
N—N
Ν—Ν
11 t-C4H,SO2NH— Ji-C10H21 —
12 U-C4H9SO2NH- n-Ci2H25—
13 C2H5SO2NH-
14 11-C4H9SO2NH- n-C,2H25—
SO2NHC4H9-Ii
SO2NHC4H9-Ii
—C2F5
15 U-C6H13SO2NH — U-C10H2,—
-Cl
-H
-Cl
— S —C
— N
CH3
O CH3 O
16 11-C12H25NHSO2- C2H5- — C4H,-n
— N
— H
Fortsetzung
Kuppler R1
n-C4H,NHSO2— n-C12H25—
n-C6H13NHSO2
H-C8H17—
-Cl -0-C2H5
t-C4H,NHSO2— n-CHHB- -CH3
n-C„H9NHSO2— D-C12H25- —/ J—C\
C2H5NHSO2- n-C,6H33— -C3F7
2- H —
— S -Cl
SO2NHC4H,-n
Die erfindungsgemäß verwendbaren p-Alkylsulfonylaminophenoxy-Farbkuppler lassen sich nach dem im
folgenden angegebenen Reaktionsschema herstellen, wobei in den angegebenen Formeln R2, R3, R4 und X die
bereits angegebene Bedeutung haben.
NO
K2CO3 Aceton
R2
H2
R2
NH2-(C >—O —CH-COC2H5 + R4SO2Cl
(C)
R4-
Ο —CH-CCl + H2N
NH-C-R3
(E)
R4-SO2NH
\—NH-C —R3
Danach wird p-Nitrophenol (A) mit dem Äthylester einer a-Bromalkanoesäure in unter Rückfluß siedendem
Aceton und überschüssigem Kaliumcarbonat zu dem entsprechenden a-[p-Nitrophenoxy]alkanoat (B) umgesetzt In der nächsten Verfahrensstufe wird die
Nitrogruppe bei einem Wasserstoffdruck von 2 bis 3 Atmosphären in Gegenwart von Raney Nickel als
Katalysator in denaturiertem Äthanol reduziert Die erhaltene Aminophenoxyverbindung (C) wird dann mit
einem Alkylsulfonylchlorid in einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Pyridin kondensiert wobei das
«-[p-{Alkylsulfonylaminophenoxy)]alkanoat (D) anfällt
Dieser Ester wird in einer äthanolischen Natriumhydroxydlösung hydrolysiert, wobei nach Neutralisation die
entsprechende feste Säure anfällt, die durch Umkristallisation gereinigt wird. Die Säure wird dann in das
Säurechlorid (E) überführt und zwar durch Umsetzung unter Rückflußbedingungen in Thionylchlorid.
Das anfallende Säurechlorid wird dann mit dem 2-CaΓbonylaπlino-4-chIor-5-aπlinophenol (F) in Tetrahydrofuran unter Verwendung eines Säureakzeptors
wie beispielsweise Chinolin oder Dimethylanilin kondensiert Der bei der Kondensation anfallende Farbkuppler kann anschließend durch Umkristallisation
gereinigt werden. Das zur Durchführung des Verfahrens benötigte 2-Carbonylamino-4-chloro-5-aminophenol
(F) läßt sich nach dem aus der US-PS 38 80 661 in Spalten 4 und 5 beschriebenen Verfahren herstellen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren p-Alkylaminosulfonylphenoxy-Farbkuppler lassen sich in entsprechender Weise herstellen. In diesem Falle wird
p-Hydroxybenzolsulfonylchlorid mit einem Alkylamin mit dem gewünschten RrRest zu dem entsprechenden
Alkylaminosulfonylphenol umgesetzt Das Phenol wird dann mit einem Ester der a-Bromalkanoesäure mit dem
erwünschten Rz-Substituenten in der oben angegebenen Weise umgesetzt, wobei das «-fjp-AlkylaminosutfonylphenoxyjaOcanoat erhalten wird. Dieser Ester wird
hydrolysiert und in das Säurechlorid überfuhrt Das Säurechlorid wird dann mit dem 2-Carbonylamino-4-chlor-5-aminophenol (F) wie oben beschrieben kondensiert
Die erfindungsgemäß verwendbaren blaugrüne Farbstoffe bildenden Farbkuppler lassen sich in Süberhalogenidemulsionsschichten und/oder hierzu benachbarte
Schichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien einarbeiten. Die Einarbeitung der Kuppler in die
photographischen Schichten kann dabei nach üblichen
bekannten Methoden erfolgen. Besonders vorteilhafte Methoden die angewandt werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 23 04 939, 23 04 940 sowie
23 22 027 bekannt, wonach der Kuppler zunächst in einem hoch-siedenden organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wird, worauf die Lösung bzw.
Dispersion mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt wird. Weitere vorteilhafte Verfahren zur Einarbeitung
der Kuppler, die angewandt werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 28 01 170, 28 01 171 und
24 79 360 bekannt. Bei diesen Verfahren werden niedrigsiedende oder mit Wasser mischbare organische
Lösungsmittel gemeinsam mit oder anstelle von hoch-siedenden organischen Lösungsmitteln zum Zwekke der Lösung oder Dispergierung der Farbkuppler
verwendet
Im einfachsten Falle weist das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf, in der der Kuppler enthalten ist.
Vorzugsweise besteht ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial aus einem mehrschichtigen mehrfarbigen
Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer sog. Schichteneinheit mit einem
der erfindungsgemäß verwendbaren Farbkuppler. In vorteilhafter Weise werden die erfindungsgemäß
verwendbaren Farbkuppler in Konzentrationen von etwa 25 bis 200 mg Kuppler pro 929 cm2 Trägerfläche
entsprechend etwa 3 bis 22 mg/dm2 Trägerfläche verwendet
Im Falle eines mehrschichtigen Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials kann die Schichtenanordnung der
Schichtenanordnung üblicher bekannter mehrschichtiger Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien entsprechen.
In typischer Weise besteht ein derartiges mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial bei-
spielsweise aus:
(A) Einem üblichen Schichtträger, z. B. einer Folie aus
Cellulosenitrat, Celluloseacetat, einem Polyvinylacetat,
Polystyrol, Polyethylenterephthalat), Polyäthylen oder Polypropylen oder einer Folie aus einem anderen
harzartigen Polymeren oder aber auch aus Papier, mit Polyäthylen beschichtetem Papier, Glas und dergleichen.
(B) Einer Lichthofschutzschicht, beispielsweise des
aus dem Buch von Glafkides, »Photographic Chemistry«, Band 1, Seiten 470 bis 471,1958, bekannten Typs.
(C) Mehreren lichtempfindlichen Kuppler enthakenden Silberhalogenidemulsionsschichten, die gegebenenfalls voneinander durch Zwischenschichten, beispielsweise aus Gelatine getrennt sind.
Vorzugsweise weist ein derartiges Aufzeichnungsmaterial rot-empfindliche, grün-empfindliche und blauempfindiiche Süberhaiogenidemuisionsschichten auf. in
vorteilhafter Weise wird der Schichtträger dabei nacheinander beschichtet mit: einer rot-empfindlichen
Schicht mit einem oder mehreren blaugrüne Farbstoffe erzeugenden Kupplern, wobei mindestens einer ein
erfindungsgemäß verwendbarer Farbkuppler ist, einer grün-empfindlichen Schicht mit einem oder mehreren
purpurrote Farbstoffe erzeugenden Kupplern und einer eo blau-empfindlichen Schicht mit einem oder mehreren
gelbe Farbstoffe erzeugenden Kupplern sowie vorzugsweise einer gelben Filterschicht (z. B. einer Carey-Lea-Silberschicht) zwischen den blau- und grün-empfindlichen Schichten.
Alternativ können die Farbstoffe erzeugenden Kuppler jedoch auch in Schichten benachbart zu den
lichtempfindlichen Schichten untergebracht werden.
Die lichtempfindlichen Schichten lassen sich des weiteren auch in einer anderen Reihenfolge auf den
Schichtträger auftragen, wobei jedoch gilt, daß die gelbe Filterschicht nicht über einer blau-empfindlichen
Schicht anzuordnen ist. Gegebenenfalls können die lichtempfindlichen Schichten auch in Form von
Teilschichten verwendet werden, die die gleichen oder verschiedenen sensitometrischen Eigenschaften und
oder physikalischen Eigenschaften aufweisen können, beispielsweise gleiche oder verschiedene photographische Empfindlichkeiten, gleiche oder verschiedene
Größen und/oder eine gleiche oder unterschiedliche Verteilung von Komponenten. Derartige Teilschichten
können dabei in verschiedener Weise angeordnet werden.
Bei den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen kann es sich um grobkörnige, reguläre oder
feinkörnige Silberhalogenidemulsionen handeln oder um Mischungen hiervon, wobei die Silberhalogenidkörner aus den üblichen Silberhalogeniden bestehen
können. Genannt seien beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjoäid, Silberchloridbromid,
Silberchloridjodid, Silberchloridbromidjodid sowie Mischungen hiervon. Vorteilhafte Emulsionen, die zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in der Zeitschrift »The Photographic Journal«, Band LXXIX, Mai 1939, Seiten
330—338; »Journal of Photographic Science«, Band 12, Nr. 5, September/Oktober 1964, Seiten 242 bis 251 sowie
in den US-PS 21 84 013, 24 56 953, 25 41 472, 25 63 785, 33 67 778 und 35 01 307.
Bei den Silberhalogenidemulsionsschichten handelt es sich in typischer Weise um Gelatineemulsionsschichten,
obgleich sich zur Herstellung der Schichten auch andere übliche bekannte hydrophile Kolloide verwenden
lassen.
(D) Einer oder mehreren Gelatine- oder anderen hydrophilen Abstandsschichten zwischen den lichtempfindlichen Emulsionsschichten oder den Emulsionsschichten und der gelben Filterschicht Die Abstandsschichten enthalten dabei vorzugsweise Verbindungen,
welche verhindern, daß unerwünschte Entwicklungsprodukte in Schichten wandern, in denen sie nicht
erwünscht sind. Beispielsweise können derartige Abstandsschichten die Wanderung von oxidierten Entwicklerverbindungen von einer Schicht in eine andere
Schicht verhindern. Für diesen Zweck geeignete Verbindungen, auch als Abfangverbindungen bekannt,
werden näher beispielsweise in den US-PS 23 60 290, 24 03 721 und 27 01 197 sowie der GB-PS 7 00453
beschrieben.
(E) Einer schützenden wasser-permeabien Deckschicht, beispielsweise einer Schicht aus Gelatine oder
einem anderen hydrophilen Kolloid. Eine solche Deckschicht kann gegebenenfalls des weiteren eine
Aldehyd-Abfangverbindung enthalten, wie es beispielsweise aus den US-PS 32 36 652, 32 87135, 3220 839,
24 03 927 und der GB-PS 6 23 448 bekannt ist Auch kann eine solche Deckschicht weitere andere übliche
Zusätze enthalten, z.B. Pufferverbindungen oder Puffersubstanzen (beispielsweise eine saure oder basische Verbindung) sowie UV-licht absorbierende
Verbindungen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Zunächst soll die Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren Farbkupplers beschrieben werden.
Synthese des Kupplers Nr. 4: 2-Benzoylamino-4-chlor-5-[a-(p-butylsulfonylaminophenoxy)-ff-(dodecyl)acetylamino]phenol
A. Herstellung von Äthyl-a-[p-nitrophenoxy]tetradecanoat
(Zwischenverbindung I)
Br-CHCO2C2H5 +
K2C O, t
Aceton
NO2-
-0-CHCO2C2H5
C12H25-n
g (1,1 Mol) p-Nitrophenol, 1,3 Liter Aceton und
g (1,0 Mol) Athyl-a-brom-tetradecanoat wurden in
einen 5 Liter fassenden 3-Halskolben gebracht und in diesem mittels eines Dampfbades unter Rühren 60
Stunden lang erhitzt Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert, um anorganisches Salz zu entfernen,
worauf das Aceton im Vakuum abdestilliert wurde. Das
zurückgebliebene öl wurde dann in Hexan aufgenommen, filtriert und im Vakuum eingedampft. Die
Ausbeute an der Zwischenverbindung 1 betrug 361 g. Bei Durchführung einer Dünnschicht-Chromatographie-Analyse (Benzol) wurde 1 Tüpfel festgestellt,
woraus sich das Vorliegen eines Reaktionsproduktes ergab.
B. Herstellung von Äthyl-ff-[p-butylsulfonylaminophenoxy]tetradecanoat
(Zwischenverbindung II)
NO
0-CH-COC2H5
Cj2H25-n
1. Ra-Ni, H2
2. H-C4H9SO2Cl'
THF-Pyridin
n-C4H,SO2NH-<
V-O-CHCOC2H5
Ci2H25-n
87 g (0,22 Mol) Äthyl-«-[p-nitrophenoxy]tetradecanoat (Zwischenverbindung I) erhalten gemäß Stufe
A, 1000 ml absoluter Äthylalkohol und 2V2
Teelöffel voll Raney-Nickel wurden in einen Schüttelautoklaven nach Parr gebracht Die Mischung wurde dann bei einem Wasserstoffdruck
von 230 kg/cm2 reduziert Die Reduktion war
innerhalb von 1 Stunde beendet Der Katalysator wurde abfiltriert, worauf das Filtrat im Vakuum
eingedampft wurde. Es wurden 695 g eines hellen
Öles erhalten, das in der nächsten Verfahrensstufe eingesetzt wurde.
Das erhaltene helle öl wurde in 600 ml Tetrahydrofuran sowie 16 g Pyridin gelöst Zur Lösung wurden
dann unter Rühren 31 g (0,2 Mol) n-Butansulfonylchlorid in 100 ml Tetrahydrofuran innerhalb
eines Zeitraumes von 15 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde dann auf einem Dampfbade 1,0
Stunden lang erhitzt Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 1,0 Liter Eiswasser sowie
100 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegossen. Anschließend wurde mit Diäthyläther
extrahiert und fiber Magnesiumsulfat getrocknet Der Diäthyläther wurde im Vakuum abgedampft
Es hinterblieben 92 g eines Öles. Durch eine
Dünnschicht-Chromatographie-Analyse (Benzol)
ergab sich, daß es sich bei dem Reaktionsprodukt um die reine Zwischenverbindung II handelte.
«-[p-Butylsulfonylaminophenoxyjtetradecanoesäure
(Zwischenverbindung III)
92 g (0,19 MoI) Äthyl-a-fp-Butylsulfonylaminophenoxvjtetradecanoat (Zwischenverbindung III hergestellt
wie in Stufe B beschrieben, sowie 500 ml Äthylalkohol wurden in einen 3-HaIbkolben gebracht Unter kräftigem Rflhren wurde dann eine Lösung von 20 g
Natriumhydroxid (gelöst in einer Mindestmenge an Wasser) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde
dann 3 Stunden lang auf RuckfhiBtemperatur erhitzt, auf
Raumtemperatur abkühlen gelassen, in Eiswasser gegossen und mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
angesäuert Das dabei gebildete öl wurde mit Diäthyläther extrahiert, worauf der Extrakt mit Wasser
und mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen wurde. Der Diäthyläther wurde im Vakuum
abgezogen. Es hinterblieb eine gummiartige feste Masse. Nach Verreiben mit ligroin (Siedepunkt: 35 bis
6O0C) wurde das feste Reaktionsprodukt isoliert Die
28 08
Ausbeute an Zwischenverbindung III mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 82°C betrug 50 g. Eine
Dünnschicht-Chromatographie Analyse (Benzol) zeigte, daß ein reines Reaktionsprodukt vorlag.
D. Herstellung von Kuppler Nr. 4
n-C4H,SO2NH-
OCH — CO2H
ΙΠ
n-C4H,SO2NH
SOCI2
ν ι'
>— OCHCCl + H2N
C12H25-n
Tetrahydrofuran
Chinolin
Chinolin
NHCC6H5
n-C4H,SO2NH
v Ii
^^OCHCNH
Ci2H25-n
Ci2H25-n
OH
[J^V-NHCO-C6H5
[J^V-NHCO-C6H5
Cl
24 g (0,05 Mol) «-[p-Butylsulfonylaminophenoxy]-tetradecanoesäure
(Zwischenverbindung III), hergestellt wie unter C beschrieben, sowie 70 ml Thionylchlorid
wurden in einem 500 ml fassenden Rundhalskolben gebracht und 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Überschüssiges Thionylchlorid wurde im Vakuum abgezogen. Es hinterblieb ein öl. Dieses öl wurde in
50 ml Tetrahydrofuran aufgenommen und in einem kontinuierlichen Strom zu einer kräftig gerührten 5a
Lösung von 13,2 g (0,05 Mol) 2-Benzamido-4-chlor 5-aminophenol (hergestellt wie in Beispiel 1 der US-PS
38 80 661 beschrieben) in 200 ml Tetrahydrofuran und 13,0 g (0,1 Mol) Chinolin zugegeben. Während der
Zugabe wurde die Temperatur mittels eines Eisbades auf 5 bis 150C gehalten. Nach einem halbstündigen
Rühren wurde das Eisbad entfernt, worauf die Reaktionsmischun£ noch weitere 2 Stunden lang bei
Raumtemperatur gerührt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann in 500 ml Eiswasser und 20 ml konzentrierte to
Chlorwasserstoffsäure gegossen. Das erhaltene öl wurde dann mit Diäthyläther extrahiert, mit Wasser
gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Diäthyläther wurde im Vakuum abgezogen. Es hinterblieb
eine gummiartige feste Masse. Diese wurde in « siedendem Acetonitril gelöst. Beim Abkühlen kristallisierte
der Kuppler Nr. 4 mit einem Schmelzpunkt von 130 bis 131°Caus. Die Ausbeute an Kuppler betrug Ί9 g.
Auf einen transparenten Celluloseacetatschichtträger wurde eine lichtempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsion
derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 dm2 entfielen: 14,63 mg Silber, 48,42 mg
Gelatine, 11,73 mg Kuppler Nr. 4, gelöst in 5,92 mg
Di-n-butylphthalat.
Von dem hergestellten Aufzeichnungsmaterial wurden mehrere Streifen hergestellt. Diese Streifen wurden
in einem Sensitometer einem Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert. Die Exponierungsdauer
betrug '/so Sekunde bei 30000K. Entwickelt wurde bei 20°C. Ein Satz Streifen wurde mit einer Farbentwicklerlösung
A entwickelt und ein weiterer Satz Streifen mit einer Farbentwicklerlösung B. Die entwickelten Streifen
wurden dann in ein Unterbrecherbad gebracht und gewässert. Daraufhin schloß sich eine Silberausbleichstufe
an, worauf nochmals gewässert, fixiert, gewässert, stabilisiert und getrocknet wurde. Dabei wurde in
üblicher bekannter Weise verfahren. Daraufhin wurden die Prüflinge wie im folgenden beschrieben getestet.
Ermittelt wurden die maximale Bildfarbstoffdichte sowie die Ausbleichcharakteristika bei Einwirkung vor.
Licht und Wärme. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle II zusammengestellt.
1 3(1 265/32!)
Farbentwicklerlösung A
H2O
H2O
Natriumhexametaphosphat
Na2SO3
Na2SO3
4-Amino-3-methyl-?:,N-diäthylaniIinhydrochlorid
Na2CO3 · H2O
50%ige NaBr-Lösung
mit Wasser aufgefüllt auf
(ph-Wert = 10,86)
Na2CO3 · H2O
50%ige NaBr-Lösung
mit Wasser aufgefüllt auf
(ph-Wert = 10,86)
Farbentwicklerlösung B
H2O
H2O
Benzylalkohol
Natriumhexametaphosphat
Na2SO3
Natriumhexametaphosphat
Na2SO3
40%ige NaOH-Lösung
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-jJ-(methan-sulfonamido)-äthylanilinsesquisuifathydrat
50%ige NaBr-Lösung
mit Wasser aufgefüllt auf
(pH-Wert = 10,75).
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-jJ-(methan-sulfonamido)-äthylanilinsesquisuifathydrat
50%ige NaBr-Lösung
mit Wasser aufgefüllt auf
(pH-Wert = 10,75).
800 ml
0,5 g
ZOg
0,5 g
ZOg
2,0 g
10,0 g
3,46 ml
1,0 Liter
10,0 g
3,46 ml
1,0 Liter
800 ml
4,0 ml
0,5 g
2,0 g
0,4 ml
4,0 ml
0,5 g
2,0 g
0,4 ml
5,0 g
1,72 ml
1,0 Liter
1,72 ml
1,0 Liter
angegeben. Ein »Plus-Zeichen« bedeutet, daß eine Dichtezunahme erfolgte. Findet sich vor dem angegebenen
Zahlenwert kein Zeichen, so bedeutet dies, daß die Dichte abgenommen hat
Der Einluß von Wärme auf nicht umgesetzten Kuppler wurde dadurch bestimmt, daß die Teststreifen 1
Woche lang auf eine Temperatur von 600C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% erhitzt wurden,
worauf der Dichteanstieg gegenüber blauem Licht
ίο (420 nm) eines Anis-Bezirkes ermittelt wurde. Dieser
Anstieg wird als »Vergilben« bezeichnet Der Grad der Vergilbung ist in Prozent Dichteanstieg angegeben.
Durchführung des Licht-Ausbleichtestes
Die Prüflinge wurden einem Belichtungstest unterworfen, bei dem eine 21 Tage währende Belichtung mit
nördlichem Tageslicht simuliert wurde. Ermittelt wurde die Abnahme in der Farbstoffdichte eines Bezirkes mit
einer Ausgangs-Farbstoffdichte von ungefähr 1,2. Der Grad des Ausbleichens durch Licht ist in der später
folgenden Tabelle in Form von Dichteeinheiten angegeben. Ein »Plus-Zeichen« bedeutet eine Zunahme
der Dichte. Hat der angegebene Wert kein Vorzeichen, so bedeutet dies, daß eine Abnahme der Dichte erfolgte.
Das Ausmaß, bis zu dem nicht umgesetzter Farbkuppler eine unerwünschte Verfärbung unter dem Einfluß
der Belichtung hervorrief, wurde dadurch ermittelt, daß von belichteten Prüflingen die Dichtezunahme gegenüber
blauem Licht (420 nm) in einem Dm,„-Bezirk
festgestellt wurde. Dieser Anstieg, als »Auskopieren« bezeichnet, wird in »Prozent Dichtzunahme« angegeben.
Durchführung der Wärme-Ausbleichtests
Das Ausmaß, bis zu dem die Farbstoffbilder unter dem Einfluß der Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit
ausbleichten, wurde dadurch bestimmt, daß die Teststreifen 1 Woche lang einer Temperatur von 600C
und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% ausgesetzt wurden. Die erhaltene Abnahme an Bildfarbstoffdichte
wurde als »Ausbleichen durch Wärme« bezeichnet. Das Ausbleichen durch Wärme ist in Dichteeinheiten
Entwickler A Entwickler B
Ausbleichen durch Licht
% Auskopieren
,5 Ausbleichen durch
Wärme (feucht)
% Auskopieren
,5 Ausbleichen durch
Wärme (feucht)
1 Woche
% Vergilbung
Ausbleichen durch
Wärme (feucht)
Ausbleichen durch
Wärme (feucht)
2 Wochen
% Vergilbung
Ausbleichen durch
Wärme (trocken)
1 Woche
Wärme (trocken)
1 Woche
% Vergilbung
2,95
654
0,04
1
+ 0,01
1
+ 0,01
4
+ 0,01
+ 0,01
4
0,01
0,01
2,61
642
0,05
1
+ 0,03
1
+ 0,03
6
0,00
0,00
6
0,00
0,00
Aus den zusammengestellten Daten ergibt sich, daß der blaugrüne Farbstoff, der ausgehend von einem
erfindungsgemäß verwendbaren Farbkuppler hergestellt worden war, eine vorteilhafte maximale Dichte,
gute sensitometrische Charakteristika und gute Licht- und Wärmestabilitäten aufwies und daß der nicht
umgesetzte Kuppler ein vorteilhaftes Widerstandsvermögen gegenüber der Erzeugung von Farbschleier
(stain) unter dem Einfluß von Wärme und Licht zeigte.
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Die Kuppler 3,4, 7,12,17 und 20 von Tabelle I sowie
die Kuppler A und B der im folgenden angegebenen Struktur (Kuppler Nr. 2 und 29 der US-PS 38 80 661)
wurden auf ihre Kristallisationsstabilität nach Dispergieren in einer Gelatine-Emulsion überprüft.
HO
OH
Cl
OH
HO
Die hergestellten Gelatine-Dispersionen hatten fol gende Zusammensetzung:
4,0 g Kuppler
133 g 2,4-Di-tert-amylphenol
12g wasserfreies Äthylacetat
3,64 g Gelatine (29,1 ml einer 12'/2%igen Gelatinelösung)
133 g 2,4-Di-tert-amylphenol
12g wasserfreies Äthylacetat
3,64 g Gelatine (29,1 ml einer 12'/2%igen Gelatinelösung)
4 ml Natriumtriisopropylnaphthalin-1-sulfonat
9 ml Wasser
9 ml Wasser
Die Dispersionen wurden genudelt, gewaschen, aufgeschmolzen und mittels eines Mikroskopes bei
125facher Vergrößerung auf die Anwesenheit von Kupplerkristalle untersucht. Die Dispersionen wurden
dann 8 Stunden lang in einem Wasserbad von 400C inkubiert und nochmals mittels eines Mikroskops bei
125facher Vergrößerung auf die Anwesenheit von Kupplerkristallen untersucht
Die Dispersionen wurden dann wie folgt beurteilt:
Zufriedenstellend (Z)
Ungenügend (U)
Grenzfall (F)
Ungenügend (U)
Grenzfall (F)
Beurteilt wurden die Dispersionen vor und nach Inkubierung. Zufriedenstellend (Z) bedeutet, daß die
Dispersion vor der Inkubierung keine Kristalle aufwies oder höchstens eine unbedeutende Anzahl von Kristal-'.-10
len und daß durch die Inkubierung keine Veränderung der Kristallinität bewirkt wnrde. Ungenügend (U)
bedeutet, daß die Dispersion eine beträchtliche Anzahl von Kristallen enthielt Grenzfall (F) bedeutet, daß die
Anzahl von gebildeten Kristallen ausreichend ist, so daß die Dispersion einen Grenzfall für die technische
Verwendbarkeit darstellt
Tabelle III | Kristallinität | Nach-Inkubation |
20 Kuppler | Vor-Inkubation | U |
Z | U | |
A | F | Z-F |
25 B | Z | Z |
3 | Z | Z |
4 | Z | Z |
7 | Z | Z |
12 | Z | Z |
30 17 | Z | |
20 | ||
Wie sich aus den erhaltenen Daten ergibt, erwiesen sich die Kuppler A und B als unbefriedigend, weil nach
der Inkubation eine Zunahme der Kupplerkristalle erfolgte. Demgegenüber zeigten die erfindungsgemäß
verwendbaren Kuppler keine Tendenz oder höchstens eine geringe Tendenz zur Kristallisation.
Claims (1)
1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial,
das mindestens eine lichtempfindliche Schicht aufweist und in dieser Schicht oder einer angrenzenden Kolloidschicht als Blaugrün-Kuppler ein 2,5-Di-
carbonylaminophenol enthält, das in 5-Stellung
endständig mit einer Phenoxygruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrün-Kuppler der folgenden Formel entspricht:
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