DE69522513T2

DE69522513T2 - Fotographische Zwei-Äquivalent-Purpurrot-Kuppler mit die Aktivität modifizierender Ballastgruppen

Info

Publication number: DE69522513T2
Application number: DE69522513T
Authority: DE
Inventors: Barbara Boland Lussier
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-06-23
Filing date: 1995-06-21
Publication date: 2002-04-11
Anticipated expiration: 2015-06-22
Also published as: EP0690345A1; US5610003A; EP0690345B1; JPH0844016A; DE69522513D1

Description

Diese Erfindung betrifft ganz allgemein die Fotografie und insbesondere einen purpurroten Farbstoff erzeugende Kuppler, die für die Fotografie geeignet sind. Ganz speziell betrifft diese Erfindung neue, einen purpurroten Farbstoff erzeugende Zwei-Äquivalent-5-Pyrazolon- Kuppler sowie ihre Verwendung in fotografischen Silberhalogenid-Elementen.
Fotografische Silberhalogenid-Elemente, die einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Vier-Äquivalent-5-Pyrazolon-Kuppler verwenden, sind allgemein bekannt. Die Entwicklung dieser Materialien erfordert eine Stabilisierungsstufe, normalerweise unter Verwendung eines Formaldehyd-Reagens, in der nicht umgesetzter Kuppler in eine inerte Form überführt wird, die eine Purpurrot-Farbstoff-Ausbleichung nicht initiieren kann.
Es ist ebenso allgemein bekannt, einen purpurroten Farbstoff erzeugende Zwei- Äquivalent-5-Pyrazolon-Kuppler zu verwenden, die vorteilhaft sind, aufgrund ihrer erhöhten Wirksamkeit. Überdies erfordern die, einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Zwei- Äquivalent-5-Pyrazolon-Kuppler keine Stabilisierungsstufe und sind daher, was den Umweltschutz anbelangt, vorteilhafte Alternativen zu den Vier-Äquivalent-Kupplern. Jedoch sind die bekannten, einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Zwei-Äquivalent-5-Pyrazolon-Kuppler im allgemeinen zu aktiv und führen zu Dichten und Körnigkeiten, die für die Verwendung in Umkehrfilm-Systemen des Standes der Technik nicht akzeptierbar hoch sind. Dies gilt insbesondere für den Fall, bei dem Entwickler mit niedrigem pH-Wert verwendet werden, beispielsweise Entwickler mit einem pH-Wert von weniger als 11,7.
Einen purpurroten Farbstoff erzeugende Zwei-Äquivalent-5-Pyrazolon-Kuppler, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, weisen in typischer Weise Ballast-Reste auf, die primär dazu bestimmt sind, eine Diffusion durch die Schichten des fotografischen Elementes, in dem sie vorliegen, zu verhindern. Beispiele für derartige, einen purpurroten Farbstoff erzeugende Zwei-Äquivalent-S-Pyrazolon-Kuppler sind jene, die beschrieben werden in der US-A- 4 076 533, in denen die ab-kuppelnde Gruppe ein Triazol ist, die beschrieben werden in der US-A-4 241 168, in denen die ab-kuppelnde Gruppe ein 5-gliedriger Heterozyklus ist, und in der US-A-4 310 619, in denen die ab-kuppelnde Gruppe ein substituiertes Pyrazol ist. Im Falle dieser Kuppler umfassen die Ballast-Reste Derivate von Anilino-, Benzamido-, Alkyl-, Arylureido- oder Acylamino-Gruppen. Die Folge hiervon sind Kupplungs-Aktivitäten, Dichten und Körnigkeiten, die unerwünscht hoch sind.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen, einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Zwei-Äquivalent-5-Pyrazolon-Kupplern mit die Aktivität modifizierenden Ballastgruppen, die die Kuppler geeignet machen für die Verwendung in Umkehrfilm-Systemen des Standes der Technik.
Diese Erfindung stellt verbesserte fotografische Elemente bereit mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, der ein, einen purpurroten Farbstoff erzeugender Zwei-Äquivalent-5-Pyrazolon-Kuppler zugeordnet ist. Der Kuppler weist in der 4-Position eine ab-kuppelnde Gruppe auf sowie eine die Aktivität modifizierende Ballastgruppe in der 3-Position. Die Ballastgruppe:
(1) umfaßt einen -NHCO-Rest, der über das Stickstoffatom des Restes an die 3- Position des 5-Pyrazolon-Ringes gebunden ist,
(2) hat einen ClogP-Wert für die Verbindung, entsprechend der Ballastgnappe, von mindestens 6, und
(3) weist einen, eine Wasserstoff-Bindung eingehenden Substituenten auf, der (a) einen fünf oder sechs-gliedrigen Ring mit dem Wasserstoff-gebundenen -NHCO-Rest bildet, und (b) eine sterisch gehinderte Gruppe mit einem Es-Wert, der negativer als -2,0 ist, wobei Es die sterische Taft-Konstante mit Bezug auf H=O ist und definiert ist als:
Es = log(kx/kH)A -1,24,
worin sich k auf die Geschwindigkeits-Konstante für die Säure-Hydrolyse von Estern vom Typ X-CH&sub2;COOR bezieht und 1,24 die Hydrolyse-Geschwindigkeit von Formiat ist.
Ballastgruppen werden in typischer Weise in ein Kuppler-Molekül eingeführt, um eine Diffusion zwischen den Schichten zu vermeiden, und werden üblicherweise nicht dazu verwendet, um die Kuppler-Aktivität zu modifizieren. Gemäß dieser Erfindung wurde jedoch gefunden, daß der Ballast-Teil von, einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Zwei-Äduivalent-5- Pyrazolon-Kupplern dazu verwendet werden kann, um den Grad der Kupplungs-Aktivität zu steuern. Erreicht wird dies durch die Verwendung einer Ballastgruppe, die stark hydrophob ist und so aufgebaut ist, daß sie während der Formation der tetraedrischen Leucofarbstoff- Zwischenverbindung eine Umgebung einer sterischen Behinderung erzeugt. Die hoch-hydrophoben Eigenschaften der Ballastgruppe bewirken, daß der Kuppler in dem hoch-siedenden organischen "Kuppler-Lösungsmittel" verbleibt, in dem er aufgelöst und aufgetragen wurde. Dies macht den Kuppler weniger zugänglich für den oxidierten Entwickler und vermindert die Kupplungs-Geschwindigkeit. Die Ballastgruppe erzeugt ferner eine sterische Behinderung, bezüglich der Leucofarbstoff-Formation, mittels einer geometrischen Konformation, die den Übertragungs-Zustand beeinträchtigt und die Quantität des erzeugten Leucofarbstoffes reduziert. Das, was erzeugt wird, wird vollständig während der normalen Entwicklung in purpurroten Farbstoff überführt. Die Stabilität der erwünschten Konformation wird erreicht durch Einführung von Wasserstoff-bindenden Funktionalitäten in das Kuppler-Molekül. Diese Kombination von strukturellen Merkmalen dient dazu, die Aktivität des, einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Zwei-Äquivalent-5-Pyrazolon-Kupplers zu vermindern, unter Erzeugung einer geeigneten Farbstoff-Dichte und einer verbesserten Körnigkeit in Umkehrfilm-Systemen.
Die neuen, einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Zwei-Äquivalent-5-Pyrazolon- Kuppler, die im Rahmen dieser Erfindung geeignet sind, weisen eine besondere Kombination von sterischen, hydrophoben und konformationalen Eigenschaften auf, die zusammenwirken, um die Kupplungs-Aktivität in wirksamer Weise zu steuern.
Unter den vielen Vorteilen der neuen Kuppler, die im Rahmen dieser Erfindung geeignet sind, finden sich (1) geeignete Grade der Kupplungs-Aktivität (d. h. Farbstoff-Dichte) und eine Methode zur Manipulation und Steuerung dieser Aktivität, (2) eine verbesserte Körnigkeit und (3) keine Notwendigkeit für die Zugabe von überschüssiger freier Ballastsäure (vergleiche die US-A-4 840 877), um eine stabile Leuco-Formation zu verhindern und/oder eine Silber- Desensibilisierung.
Jeder beliebige, einen purpurroten Farbstoff erzeugende Zwei-Äquivalent-5-pyrazolon- Kuppler, in dem die Ballastgruppe den oben angegebenen Kriterien genügt, fällt unter den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung. Repräsentative Kuppler derartiger, einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Zwei-Äquivalent-5-Pyrazolon-Kuppler sind jene der Formel:
worin
R¹ ein Wasserstoffatom ist oder ein monovalenter organischer Rest;
R³ eine ab-kuppelnde Gruppe darstellt; und
R² eine die Aktivität modifizierende Ballastgruppe der Formel ist:
worin n gleich 1 oder 2 ist,
R&sup4; eine monovalente organische Gruppe mit einem π-Wert von mindestens 2,1 ist,
X für ein Heteroatom steht, das eine Wasserstoff-Bindung mit dem Wasserstoffatom des -NHCO-Restes eingehen kann, und
Y eine monovalente organische Gruppe ist, die die Leucofarbstoff-Formation sterisch behindert.
Wie im Vorstehenden angegeben, steht R¹ für Wasserstoff oder einen monovalenten organischen Rest. Zu Beispielen von geeigneten monovalenten organischen Resten gehören jene, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus unsubstituierten Arylgruppen, substituierten Arylgruppen und substituierten Pyridylgruppen, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen und Cyano-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Carbamoyl-, Carbonamido-, Alkoxy-, Acyloxy-, Aryloxy-, Alkoxy- carbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Ureido-, Nitro-, Alkyl- und Trifluoromethyl-Gruppen. Vorzugsweise steht R¹ für eine durch Chlor substituierte Phenylgruppe, wie z. B. Monochlorophenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorophenyl, Tetrachlorophenyl oder Pentachlorophenyl. In am meisten bevorzugter Weise steht R¹ für 2,4,6-Trichlorophenyl.
Wie im Vorstehenden beschrieben, ist R³ eine ab-kuppelnde Gruppe. Zu Beispielen von geeigneten abkuppelnden Gruppen gehören Halogenatome, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Acyloxygruppen, Sulfonamidogruppen, Carbonamidogruppen, Arylazogruppen, Stickstoff-enthaltende heterozyklische Gruppen, wie Triazol, Benzotriazol, Pyrazolyl und Imidazolyl, substituierte Stickstoff-enthaltende heterozyklische Gruppen, sowie Imidogruppen, wie Succinimdo- und Hydantoinyl-Gruppen. Im Falle der, einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kuppler, die für diese Erfindung geeignet sind, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die ab-kuppelnde Gruppe eine Pyrazolylgruppe ist. Abkuppelnde Gruppen werden in größerem Detail beschrieben in den US-A-2 355 169, 3 227 551, 3 432 521, 3 476 563, 3 617 291, 3 880 661, 4 052 212 und 4 134 766.
R&sup4; ist eine monovalente organische Gruppe mit einem π-Wert von mindestens 2,1. Im vorliegenden Falle wird der π-Wert durch die Gleichung bestimmt:
πx = logPx - logPH,
worin Px der Verteilungs-Koeffizient eines Derivates ist und PH der Verteilungs-Koeffizient der Stammverbindung. Eine detaillierte Beschreibung der Bestimmung des π-Wertes findet sich bei A. Leo, C. Hansch und D. Elkins in Chem. Rev., 71, 525 (1971).
Die R&sup4;-Gruppe bestimmt die hydrophoben Eigenschaften des Kupplers. Bevorzugte R&sup4;- Gruppen sind Alkylgruppen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, dargestellt durch die Formel CmH2m+1, worin m eine Zahl mit einem Wert von 4 bis 20 ist. Arylgruppen und substituierte Arylgruppen sind ebenfalls besonders als Gruppe R&sup4; geeignet.
X ist ein Heteroatom, das eine Wasserstoff-Bindung mit dem Wasserstoffatom des -NHCO-Restes eingehen kann. Zu Beispielen von geeigneten Heteroatomen gehören Sauerstoff, Stickstoffund Schwefel.
Y ist eine monovalente organische Gruppe, welche die Leucofarbstoff-Formation auf sterischem Wege behindert. Diese zu einer sterischen Behinderung führende Gruppe ist gekennzeichnet durch einen Wert von Es, der negativer als -2,0 ist. Der Es-Wert bezieht sich auf den sterischen Taft-Parameter, bezogen auf H=O, und ist definiert als:
Es = log(kx/kH)A -1,24,
worin k die Geschwindigkeits-Konstante für die Säure-Hydrolyse von Estern vom Typ X-CH&sub2;COOR ist, und worin 1,24 die Hydrolyse-Geschwindigkeit von Formiat ist. Eine detaillierte Beschreibung dieses Parameters findet sich bei S. H. Unger und C. Hansch in Prog. Phys. Org. Chem, 12, 91 (1976).
In den Kupplern, die für diese Erfindung geeignet sind, kann Y eine Alkylgruppe sein, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe oder ein substituiertes Derivat einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe oder einer heterozyklischen Gruppe. Vorzugsweise steht Y für eine verzweigte Alkylgruppe oder einen Arylring, der durch eine verzweigte Alkylgruppe substituiert ist. Zu Beispielen von derartigen verzweigten Alkylgruppen gehören Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Pentyl, Neopentyl und tert.-Octyl.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R² für eine Ballastgruppe der Formel:
worin R&sup4; und X wie im Vorstehenden definiert sind, und R&sup5; eine Monosubstitution in ortho- oder para-Stellung am Ring darstellt oder eine Disubstitution in ortho-para-Stellung mit Substituenten von 3 oder mehr Nicht-Wasserstoffatomen. Bevorzugte Substituenten sind verzweigte Alkylgruppen. Zu anderen geeigneten Substituenten gehören Alkylether, Arylether, Sulfone, Amide und Sulfonamide. R&sup5; kann ferner eine Monosubstitution oder Disubstitution in der meta-Position durch verzweigte Alkylgruppen darstellen.
Im Falle einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R² für eine Ballastgruppe der Formel:
worin X und Y die im Vorstehenden angegebene Bedeutung haben, und R&sup6; steht für Alkyl, Aryl, eine heterozyklische Gruppe, Amidoalkyl, Amidoaryl, Carboxyalkyl, Sulfonamido, Sulfo oder Nitro. Vorzugsweise steht R&sup6; für eine oder mehrere verzweigte Alkylgruppen.
Wie im Vorstehenden angegeben, hat die Ballastgruppe, die in der 3-Position des 5- Pyrazolon-Ringes des Kupplers gebunden ist, der für diese Erfindung geeignet ist, einen ClogP-Wert für die Verbindung, entsprechend der Ballastgruppe, von mindestens 6. Vorzugsweise liegt der ClogP-Wert bei mindestens 8. Der ClogP-Wert, der sich ferner auf die Summe der π-Werte bezieht, ist der berechnete Wert für den Logarithmus des Octanol-Wasser- Verteilungs-Koeffizienten auf Basis einer Additivitäts-Formulierung. Bezüglich weiterer Details wird verwiesen auf V. N. Viswanadhan, A. K. Ghose, G. R. Revankar und R. Robbins in J. Chem. Inform. and Comi. Sci., 29, 163 (1989).
Verbindungen mit einem ClogP-Wert von größer als Null sind hydrophob, d. h. sie sind löslicher in organischen Medien als in wäßrigen Medien, wohingegen Verbindungen mit einem ClogP-Wert von weniger als Null hydrophil sind. Eine Verbindung mit einem ClogP-Wert von eins ist zehnmal löslicher in organischen Medien als in wäßrigen Medien, und eine Verbindung mit einem ClogP-Wert von zwei ist einhundertmal löslicher in organischen Medien als in wäßrigen Medien.
Im Falle der vorliegenden Erfindung werden sterische Reaktionen nahe der Kupplungs- Stelle dazu verwendet, um die Kupplungs-Geschwindigkeiten, die Leucofarbstoff-Stabilität und den Farbton zu beeinflussen. Kupplungs-Geschwindigkeiten können in dem fotografischen System in einer Weise angepaßt werden, um die Dichte (die Ton-Skala) zu optimieren und, um die Körnigkeit und Schärfe zu beeinflussen. Die Lebensdauer des Leucofarbstoffes wird vermindert, durch sterische Reaktionen mit der Ballastgruppe. Durch sorgfältige Auswahl der Ballastgruppe wird eine sterische Gruppe in den Kuppler in einer geringen Entfernung von der Kupplungs-Stelle eingeführt, derart, daß sie dazu befähigt ist, die Kupplungs-Stelle als Folge einer Konformation niedriger Energie zu überlappen. Infolgedessen führt die Erfindung zu einer großen Flexibilität, bezüglich der Steuerung der Kupplungs-Geschwindigkeit, ohne Notwendigkeit, das Chromophor selbst zu modifizieren. Die Erfindung bietet ferner eine synthetische Flexibilität in der Herstellung von löslichen Kupplern und Kupplern, deren Farbton nicht stark beeinflußt wird, durch eine Masse zu nahe der Kupplungs-Stelle. Die Kuppler können optimiert werden, bezüglich ihrer Kupplungs-Geschwindigkeiten, die beeinflussen Dmax, die Kurvenform, die Ton-Skala, die Leucofarbstoff-Formation, die Körnigkeit und Beschichtbarkeit in einem Bereich von Lösungsmitteln.
Farb-fotografische Elemente dieser Erfindung enthalten in typischer Weise Farbstoff- Bilder erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Eine jede Einheit kann aus einer einzelnen Silberhalogenid- Emulsionsschicht aufgebaut sein oder aus einer Vielzahl von Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich der Schichten der Bild-erzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist.
Ein bevorzugtes fotografisches Element gemäß dieser Erfindung weist einen Träger auf, auf dem sich mindestens eine blau-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, der ein, einen gelben Bild-Farbstoff erzeugendes Material zugeordnet ist, auf dem sich mindestens eine grün-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, der ein, einen purpurroten Bild-Farbstoff erzeugendes Material zugeordnet ist, und auf dem sich mindestens eine rot-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, der ein, einen blaugrünen Bild-Farbstoff erzeugendes Material zugeordnet ist, wobei das, den purpurroten Bild-Farbstoff erzeugende Material ein, einen purpurroten Farbstoff erzeugender Zwei-Äquivalent-5- Pyrazolon-Kuppler, wie im Vorstehenden beschrieben, ist. In typischer Weise enthält das fotografische Element ferner einen Abfänger für oxidierte Entwickler-Verbindung. Vorzugsweise liegt der Abfänger in einer Zwischenschicht zwischen Silberhalogenid-Emulsionsschichten vor, die empfindlich gegenüber unterschiedlichen Bereichen des sichtbaren Spektrums sind, obgleich der Abfänger auch in eine Zwischenschicht zwischen Silberhalogenid-Emulsionsschichten eingeführt werden kann, die gegenüber dem gleichen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich sind. Der Abfänger kann in Schichten eingeführt werden, die ferner andere Funktionen ausüben, wie z. B. in Lichthofschutz-Schichten oder Filterschichten.
Zusätzlich zu den Emulsionsschichten und Zwischenschichten können die Elemente der vorliegenden Erfindung Hilfsschichten aufweisen, wie sie üblicher Weise in fotografischen Elementen vorliegen, wie Deckschichten, Abstandsschichten, Filterschichten, Lichthofschutz- Schichten, den pH-Wert vermindernde Schichten (gelegentlich auch bezeichnet als Säureschichten und neutralisierende Schichten), Zeitsteuer-Schichten, opake reflektierende Schichten und opake Licht-absorbierende Schichten. Der Träger kann aus jedem beliebigen geeigneten Träger bestehen, der im Falle von fotografischen Elementen verwendet wird. Zu typischen Trägern gehören Polymer-Filme, Papier (einschließlich mit einem Polymeren beschichtetes Papier) und Glas. Details, die sich auf Träger beziehen und andere Schichten des fotografischen Elementes dieser Erfindung finden sich in Research Disclosure, Nr. 308119, Dezember 1989.
Zu den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen, die in den fotografischen Elementen dieser Erfindung verwendet werden, gehören grobkörnige, reguläre und fein-körnige Silberhalogenid-Kristalle oder Mischungen hiervon, und diese können bestehen aus solchen Silberhalogeniden, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromid, Silberchloroiodid, Silberchlorobromoiodid und Mischungen hiervon. Die Emulsionen können beispielsweise lichtempfindliche Silberhalogenid-Tafelkorn-Emulsionen sein. Die Emulsionen können negativ-arbeitende Emulsionen oder direkt positive Emulsionen sein. Sie können latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenid-Körner abbilden oder im Inneren der Silberhalogenid-Körner. Sie können chemisch und spektral gemäß üblichen Praktiken sensibilisiert sein. Die Emulsionen sind in typischer Weise Gelatine-Emulsionen, obgleich auch andere hydrophile Kolloide gemäß üblicher Praxis verwendet werden können. Details, bezüglich der Silberhalogenid-Emulsionen, sind enthalten in Research Disclosure, Nr. 308119, Dezember 1989 und den hier aufgeführten Literaturstellen.
Die fotografischen Silberhalogenid-Emuisionen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, können andere Zusätze enthalten, die auf dem fotografischen Gebiet üblich sind. Geeignete Zusätze werden beispielsweise beschrieben in Research Disclosure, Nr. 308119, Dezember 1989. Zu geeigneten Zusätzen gehören spektral sensibilisierende Farbstoffe, Desensibilisierungsmittel, Anti-Schleiermittel, maskierende Kuppler, DIR-Kuppler, DIR- Verbindungen, Anti-Verfärbungsmittel, Bild-Farbstoff-Stabilisatoren, absorbierende Materialien, wie Filter-Farbstoffe und UV-Absorber, licht-streuende Materialien, Beschichtungs- Hilfsmittel, Plastifizierungsmittel und Gleitmittel.
Der einen purpurroten Farbstoff erzeugende Zwei-Äquivalent-5-Pyrazolon-Kuppler, der im Rahmen dieser Erfindung geeignet ist, wird in typischer Weise in das fotografische Element mit Hilfe eines geeigneten Kuppler-Lösungsmittels eingeführt. Zu Beispielen von bevorzugten Kuppler-Lösungsmitteln, die zu diesem Zweck im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, gehören:
(Mischungen von ortho-, meta- und para-Isomeren)
CS-6
O=P(OC&sub6;H&sub1;&sub3;-n)&sub3;
Aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften stellt die Verwendung von Silberhalogenid- Tafelkorn-Emulsionen eine besonders vorteilhafte Ausführungsform dieser Erfindung dar. Speziell empfohlene Tafelkorn-Emulsionen für die Verwendung im Rahmen dieser Erfindung sind jene, in denen mehr als 50% der gesamten projizierten Fläche der Emulsions-Körner auf tafelförmige Körner entfallen, die eine Dicke von weniger als 0,3 um (Mikron) und eine mittlere Tafelförmigkeit (T) von mehr als 25 (vorzugsweise mehr als 100) aufweisen, wobei das Merkmal "Tafelförmigkeit" in der aus dem Stande der Technik bekannten Weise verwendet wird als
T = ECD/t²
worin
ECD der mittlere äquivalente Kreis-Durchmesser der tafelförmigen Körner in um (Mikron) ist, und
t die mittlere Dicke in um (Mikron) der tafelförmigen Körner darstellt.
Der mittlere geeignete ECD-Wert von fotografischen Emulsionen kann bei bis zu etwa 10 um (Mikron) liegen, obgleich in der Praxis die ECD-Werte der Emulsionen selten über etwa 4 um (Mikron) liegen. Da sowohl die fotografische Empfindlichkeit als auch die Körnigkeit mit ansteigenden ECD-Werten ansteigen, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, die kleinsten Tafelkorn-ECD-Werte zu verwenden, die verträglich sind mit der Erzielung der angestrebten Empfindlichkeits-Erfordernisse.
Die Emulsions-Tafelförmigkeit steigt merklich mit der Verminderung der Tafelkorn- Dicke an. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die angestrebte projizierte Tafelkorn-Fläche erreicht wird, durch dünne tafelförmige Körner (t < 0,2 um (Mikron)). Um die niedrigsten Körnigkeits-Grade zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die angestrebte projizierte Tafelkorn-Fläche erreicht wird, mit ultradünnen tafelförmigen Körnern (t < 0,06 um (Mikron)). Tafelkorn-Dicken reichen in typischer Weise bis etwa 0,02 um (Mikron) nach unten. Jedoch werden noch kleinere Tafelkorn-Dicken empfohlen. Beispielsweise wird in der US-A-4 672 027 eine 3 Mol-% Iodid enthaltende Silberbromoiodid-Tafelkorn- Emulsion beschrieben, die eine Korn-Dicke von 0,017 um (Mikron) aufweist.
Wie oben angegeben, machen tafelförmige Körner von weniger als der spezifizierten Dicke mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche der Emulsion aus. Um die Vorteile einer hohen Tafelförmigkeit zu maximieren, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, wenn tafelförmige Körner, die den angegebenen Dicken-Kriterien genügen, den höchsten, in geeigneter Weise erreichbaren Prozentsatz der gesamten projizierten Kornfläche der Emulsion ausmachen. Beispielsweise machen im Falle von bevorzugten Emulsionen tafelförmige Körner, die den oben angegebenen Dicken-Kriterien genügen, mindestens 70% der gesamten projizierten Kornfläche aus. Im Falle der Tafelkorn-Emulsionen von höchster Leistungsfähigkeit machen tafelförmige Körner, die den oben angegebenen Dicken-Kriterien genügen, mindestens 90% der gesamten projizierten Kornfläche aus.
Die fotografischen Elemente dieser Erfindung können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, um ein latentes Bild zu erzeugen, und sie können unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoff-Bildes entwickelt werden. Fotografische Farb-Negativ-Elemente und Farb-Print-Materialien werden in typischer Weise im Rahmen eines Prozesses entwickelt, bei dem in der folgenden Reihenfolge die folgenden Entwicklungs-Bäder eingesetzt werden: Farb-Entwickler, Bleichbad, Fixierbad und Stabilisator-Bad. In diesem Verfahren wandelt der Farb-Entwickler das latente Bild in metallisches Silber um und erzeugt die Farbstoff-Bilder, das Bleichbad überführt das metallische Silber in Silberhalogenid, das Fixierbad überführt das Silberhalogenid in lösliche Silber-Komplexe, die aus dem Element ausgewaschen werden, und das Stabilisator-Bad verbessert die Bild- Farbstoff-Stabilität. Falls erwünscht, können Bleichmittel und Fixiermittel in einer Bleich- Fixier-Lösung kombiniert werden, die sowohl die Funktionen des Ausbleichens und Fixierens durchführt. Fotografische Farb-Umkehr-Elemente werden in typischer Weise in einem Verfahren entwickelt, bei dem in folgender Reihenfolge die folgenden Entwicklungs-Bäder eingesetzt werden: erster Entwickler, Umkehr-Bad, Farb-Entwickler, Bleichbad, Fixierbad und Stabilisator-Bad. Im Falle dieses Verfahrens reduziert der erste Entwickler das exponierte Silberhalogenid zu metallischem Silber, das Umkehr-Bad nukleiert das Silberhalogenid, das nach der ersten Entwicklung zurückgeblieben ist, der Farb-Entwickler wandelt das nukleierte Silberhalogenid zu metallischem Silber um und erzeugt die Farbstoff-Bilder, das Bleichbad wandelt das metallische Silber in Silberhalogenid um, das Fixierbad wandelt das Silberhalogenid in lösliche Silber-Komplexe um, die aus dem Element ausgewaschen werden, und das Stabilisator-Bad verbessert die Bild-Farbstoff-Stabilität. Auch können Bleich-Fixier-Bäder anstelle von separaten Bleich- und Fixier-Bädern im Rahmen der Farb-Umkehr-Entwicklung verwendet werden, und oftmals werden eine oder mehrere Wasch-Stufen im Rahmen sowohl der Farb-Negativ- Entwicklung wie auch der Farb-Umkehr-Entwicklung eingeführt.
Bevorzugte Farb-Entwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine, wie:
4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-(methansulfonamido)ethyl)anilin-Sesquisulfalhydrat,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilinsulfat,
4-Amino-3-β-(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid und
4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
Im Falle der vorliegenden Erfindung spielen die hydrophoben, sterischen sowie konformationalen Eigenschaften der Ballastgruppe sämtlich Schlüsselrollen, bezüglich der Leistungsfähigkeit des Kupplers. Die ClogP-Werte reflektieren Unterschiede im hydrophoben Charakter der Ballastgruppe. Aktivität und Farbton hängen teilweise von der Wahl des Kuppler-Lösungsmittels ab. Eine Erhöhung der Hydrophobizität des Kupplers vermindert die Aktivität, jedoch lediglich bis zu dem Punkt, wo eine offensichtliche vollständige Verteilung in das Kuppler-Lösungsmittel erreicht wird. Eine weitere Abnahme der Aktivität erfordert die Einführung von sterisch hindernden Gruppen. Eine erhöhte sterische Behinderung inhibiert die Formation der tetraedrischen Leucofarbstoff-Zwischenverbindung und vermindert infolgedessen die Kuppler-Aktivität. Die Wasserstoff-gebundene Konformation des Kupplers, der für diese Erfindung geeignet ist, plaziert den Ballast vorne an der Kupplungs-Stelle, wo die Ballastgruppe ihre Fähigkeit der sterischen Behinderung der Formation des Leucofarbstoffes manifestieren kann.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Praxis-Beispiele veranschaulicht.

Beispiele 1-17

Beispiele für, einen purpurroten Farbstoff erzeugende Zwei-Äquivalent-5-Pyrazolon- Kuppler, die für diese Erfindung geeignet sind, sind die Kuppler der Beispiele I bis 17 mit den Strukturformeln, wie unten angegeben.
Die einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Zwei-Äquivalent-5-Pyrazolon-Kuppler von Beispiel 2 wurden, wie im folgenden beschrieben, hergestellt. Die Synthese der anderen Kuppler dieser Erfindung kann in analoger Weise erfolgen.

Herstellung der Ballastsäure für Beispiel 2

Zu einer Lösung von 2,4-Di-tert.-octylphenol (7,5 g, 0,02 Mole) in trockenem N,N- Dimethylformamid (75 ml) wurde NaH zugegeben, in Form einer 80%-igen Dispersion in Mineralöl (0,6 g, 0,02 Mole). Die Mischung wurde drei Stunden lang bei 25ºC gerührt. Eine Lösung von 2-Bromo-ethyldecanoat (5,9 g, 0,02 Mole) in N,N-Dimethylformamid (10 rnl) wurde zugegeben, und die Temperatur wurde drei Stunden lang auf 60ºC erhöht. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zu Wasser (350 ml) zugegeben. Eine Extraktion mit 200 ml Ethylacetat mit anschließender Wäsche mit Wasser, in Mengen, die ausreichen, um das N,N-Dimethylformamid zu entfernen, ergab eine hellfarbige Lösung, die zur Trockene eingedampft wurde. Der Carboxylester wurde hydrolysiert, durch Lösung desselben in Methanol (75 ml), Zugabe von 6 N NaOH (15 ml) und zweistündige Rückfluß-Erhitzung. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 6 N HCl neutralisiert und mit Ethylacetat (250 ml) extrahiert. Die organische Lösung wurde eingedampft, unter Gewinnung eines farblosen Öls, das für die weitere Verwendung ausreichend rein war. Eine analytische Reinheit konnte erreicht werden, durch Kolonnen-Chromatographie auf Silicagel mit Ligroin als Eluierungsmittel, unter Gewinnung von 8,8 g Produkt (93%-ige Ausbeute).

Herstellung des Kupplers von Beispiel 2

Der Carboxylsäure-Ballast, wie oben beschrieben (7,5 g, 0,016 Mole), wurde in Dichloromethan (30 ml) gelöst, und Oxalylchlorid (4,2 ml, 0,048 Mole) wurde zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 25ºC gerührt. Überschüssiges Oxalylchlorid und Dichloromethan wurden im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Toluol (20 ml) verrieben, das dann im Vakuum abdestilliert wurde. Das so gebildete Säurechlorid wurde in Acetonitril (100 ml) aufgenommen, und 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-amino-4-(1-pyrazololo)-5-pyrazolon (5,62 g, 0,016 Mole) in Acetonitril (50 ml) wurde zugegeben. Die Mischung wurde 24 Stunden lang unter kräftigem Rückfluß erhitzt. Das Acetonitril wurde durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert, unter Gewinnung von weißen Nadeln, 11,6 g, 90%-ige Ausbeute eines analytisch reinen Produktes.
Um die Leistungsfähigkeit der Kuppler 1 bis 17 zu untersuchen, wurden sie in einem einschichtigen Format mit einem Gel-Überzug aufgetragen, unter Verwendung einer empfindlichen Purpurrot-Emulsion. Der Test-Kuppler wurde in einer Konzentration von 0,9 mMolen/m² in N,N-Di-n-butyllauramid-Kuppler-Lösungsmittel (1 : 0,5), 675 mg Ag/m², 3 g/m² Gel, 1,75 g Tetraazainden-Mol Ag aufgetragen. Die Beschichtungen wurden mittels eines üblichen Farb-Umkehr-Prozesses entwickelt, mit einer vier Minuten dauernden ersten Entwickler-Stufe, worauf die Dichten ermittelt wurden.
Die gemessenen Dichten wurden normalisiert, relativ zu 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3- [2-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)ethanamido]benzamido}-5-oxo-2-pyrazolin, einem 4-Äquivalent-Kuppler, der in typischer Weise in, zum gegenwärtigen Zeitpunkt üblichen Umkehrfilm- Systemen verwendet wird. Die Kuppler der Beispiele 1-17 wurden in halben molaren Mengen, bezüglich dieses Standards, aufgetragen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten zusammengefaßt. Tabelle 1

* Vergleichs-Beispiel

Ein Vergleich der Beispiele 4 bis 8 in Tabelle 1 zeigt die Wichtigkeit der Hydrophobizität auf die Kupplungs-Aktivität. Diese Beispiele veranschaulichen eine Erhöhung des ClogP- Wertes, wenn R&sup4; von n-Butyl auf n-Hexadecyl erhöht wird. Tabelle 1 zeigt, daß die Aktivität abnimmt, wenn die Hydrophobizität erhöht wird, jedoch nur bis eine vollständige Abtrennung in das ölige Kuppler-Lösungsmittel erreicht ist (im Falle dieser Reihe, wenn R&sup4; gleich C&sub8;H&sub1;&sub7; ist). Eine weitere Verminderung der Aktivität kann erzielt werden, durch eine Kombination von hydrophoben und sterischen Eigenschaften. Dies wird weiter durch die Reihe mit den Beispielen 1, 2 und 3 veranschaulicht.
Ein Vergleich von Beispiel 7 mit dem Vergleichs-Beispiel 10 veranschaulicht den Effekt der sterischen Hinderungs-Gruppe Y. Die ClogP-Werte der zwei Kuppler sind gleich, doch führen die verzweigten tertiären Pentylgruppen in Beispiel 7 zu einer Abnahme der Aktivität, im Vergleich zu Beispiel 10, das flexible n-Pentylgruppen in der gleichen Position aufweist. Dies wird weiterhin veranschaulicht, durch die Beispiele 3 und 8. Beide besitzen ähnliche ClogP-Werte, doch führen die sterisch stärker gehinderten massigen tertiären Octylgruppen von Beispiel 3 zu einer geringeren Aktivität, im Vergleich zu den tertiären Pentylgruppen von Beispiel 8. Die Verminderung der Aktivität, die auf diese Weise erzielt wird, wird begleitet durch eine verbesserte Körnigkeit.
Wie im Vorstehenden beschrieben, ermöglicht die vorliegende Erfindung eine große Flexibilität, bezüglich der Steuerung der Kupplungs-Geschwindigkeit, ohne Notwendigkeit, das Chromophor selbst zu modifizieren. Eine sterische gegenseitige Wechselwirkung nahe der Kupplungs-Stelle wird dazu verwendet, um die Kupplungs-Geschwindigkeit, die Leucofarbstoff-Stabilität und den Farbton zu beeinflussen. Die Position und Größe des Ballasts beeinflußt beispielsweise die Leichtigkeit der Synthese, die Löslichkeit, Beschichtbarkeit, den Farbstoff- Farbton und die Farbstoff-Stabilität. Die Erfindung ermöglicht eine präzise Abstimmung der Aktivität, durch Verwendung eines Ballasts, der die sterische Gruppe auf dem Ballast lokalisiert, der jedoch derart beschaffen ist, daß die sterische Gruppe die Kupplungs-Stelle überlappt. Die Erfindung dient dazu, die Lebensdauer des Leucofarbstoffes, durch Anwendung von sterischen gegenseitigen Wechselwirkungen mit dem Ballast, zu vermindern. Der Ballast ist derart beschaffen, daß er lösliche Kuppler erzeugt, die eine leichte Beschichtung ermöglichen und eine leichte Auswahl des Kuppler-Lösungsmittels. Eine Wasserstoff-Bindung wird im Falle der Erfindung dazu benutzt, um den Ballast in der gewünschten Position zu halten.

Claims

1. Fotografisches Element mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet der ein, einen purpurroten Farbstoff bildender Zwei-Aquivalent- 5-Pyrazolon-Kuppler zugeordnet ist,

dadurch gekennzeichnet, daß

der Kuppler eine ab-kuppelnde Gruppe in der 4-Postion des 5-Pyrazolonringes aufweist sowie eine, die Aktivität modifizierende Ballastgruppe in der 3-Position des 5-Pyrazolenringes, die dazu dient die Aktivität des Kupplers zu vermindern, wobei die Ballastgruppe:

(1) einen -NHCO-Rest umfaßt, der über das Stickstoffatom des Restes an die 3-Position des 5-Pyrazolonringes gebunden ist;

(2) einen ClogP-Wert für die Verbindung, entsprechend der Ballastgruppe, von mindestens 6 hat, und

(3) einen, eine Wasserstoff-Bindung eingehenden Substituenten aufweist, der (a) einen fünf oder sechs-gliedrigen Ring mit dem Wasserstoff-gebundenen -NHCO-Rest bildet, und (b) eine sterisch gehinderte Gruppe mit einem Es-Wert aufweist; der negativer als -2,0 ist, wobei Es die sterische Taft-Konstante mit Bezug auf H=O ist und definiert ist als:

Es = log(kx/kH)A -1,24,

worin sich k auf die Geschwindigkeits-Konstante für die Säure-Hydrolyse von Estern vom Typ X-CH&sub2;COOR bezieht, und 1,24 die Hydrolyse-Geschwindigkeit von Formiat ist.

2. Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin der, einen purpurroten Farbstoff bildende Zwei-Äquivalent-5-Pyrazolon-Kuppler dargestellt wird durch die Formel:

worin

R¹ ein Wasserstoffatom oder ein monovalenter, organischer Rest ist,

R³ eine ab-kuppelnde Gruppe darstellt, und

R² eine, die Aktivität modifizierende Ballastgruppe der Formel ist:

worin

n für 1 oder 2 steht,

R&sup4; eine monovalente, organische Gruppe mit einem π-Wert von mindestens 2,1 ist,

X ein Heteroatom darstellt, das eine Wasserstoff-Bindung mit dem Wasserstoffatom

des -NHCO-Restes eingehen kann, und

Y eine monovalente, organische Gruppe ist, die sterisch eine Leuco-Farbstoff- Formation behindert.

3. Fotografisches Element nach Anspruch 2, worin X für ein Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefel-Atom steht; R&sup4; eine Alkylgruppe der Formel CmH2m+1 ist, worin m eine Zahl mit einem Wert von 4 bis 20 ist; und Y eine verzweigte Alkylgruppe oder ein Arylring, substituiert durch eine verzweigte Alkylgruppe, ist.

4. Fotografisches Element nach Anspruch 2, worin R² eine Ballastgruppe der Formel darstellt:

worin R&sup5; steht für eine mono-substituierte ortho-, meta- oder para-Alkylgruppe oder disubstituierte ortho-para- oder di-meta-verzweigte Alkylgruppen, und R&sup4; und X wie in Anspruch 2 definiert sind.

5. Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin der, einen purpurroten Farbstoff bildende Zwei-Aduivalent-5-Pvrazolon-Kuppler durch die Formel dargestellt wird:

worin R² für eine Ballastgruppe der Formei steht:

worin R&sup6; für eine oder mehrere verzweigte Alkylgruppen steht, und R¹, R³, X und Y wie in Anspruch 2 definiert sind.

6. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 2 und 5, worin R¹ eine, durch Chlor substituierte Phenylgruppe ist.

7. Fotografisches Element nach Anspruch 6, worin R¹ eine 2,4,6-Trichlorophenylgruppe ist.

8. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 2 und 5, worin R³ eine Pyrazolylgruppe ist.

9. Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin der Kuppler die Formel hat:

worin R&sup4; steht für -C&sub6;H&sub1;&sub3;, -C&sub8;H&sub1;&sub7; oder -C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;.

10. Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin der Kuppler die Formel hat:

worin R&sup4; steht für -C&sub4;H&sub9;, -C&sub6;H&sub1;&sub3;, -C&sub8;H&sub1;&sub7;, -C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5; oder -C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;

11. Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin der Kuppler die Formel hat:

12. Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin der Kuppler die Formel hat:

13. Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin der Kuppler die Formel hat:

14. Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin der Kuppler die Formel hat:

worin R&sup6; steht für

-NO&sub2;

15. Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin der Kuppler die Formel hat:

16. Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin der Kuppler die Formel hat: