DE1594974A1 - Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien - Google Patents
Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen FasermaterialienInfo
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Description
CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case 5952/E
Verfahren'zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien.
Es wurde gefunden, dass cellulosehaltige Fasermaterialien, insbesondere Textilmaterialien, in vorteilhafter Weise
flammfest gemacht werden können, wenn man auf diese Materialien eine wässerige Zubereitung aufbringt, die mindestens
eine Phosphorverbindung der Formel
9 098 35/U00
Rn-O CH0-CH0-O-IJH-CH0-O-R
P
P
■"■ι V \***λ VUa "W *·** ν1*Λ
(D X χ
R2-O 0
enthält, worin R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder
Alkenylrest, R, und Rp je einen durch ein Kohlenstoffatom
an das Sauerstoffatom gebundenen Substituenten und X ein Wasserstoffatom-, ein Halogenatom, eine Methylgruppe oder
eine Gruppe der Formel -CHp-CO-NH-CHp-O-R (worin R die angegebene
Bedeutung hat) bedeuten, die Materialien hierauf trocknet und einer Behandlung bei einem p„-Wert von weniger
als 3 bei Temperaturen oberhalb 100° C unterwirft.
Phosphorverbindungen der Formel (l) mit einer oder
mehr als einer Carbonsäuremethylolamidgruppe und den verschiedenartigsten Substituenten R1 und R2 sind bekannt [siehe z.B.
die.britische Patentschrift 1 011 572 - ARL 104]. Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel
-O CH2 CH C NH-CH0-O-R*
R-O CH2 CH C NH-CH2-
(2) V
R,-0 0
worin R, einen Alkyl- oder Halogenalkylrest, d.h. einen Chloroder Bromalkyl- oder Chlorbromalkylrest, oder einen Halogenalkenylrest
mit höchstens 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ferner einen Halogenphenylrest, X eine Methylgruppe oder vorzugsweise
ein Wasserstoffatom und R1 ein Wasserstoffatom, einen
909835/UOO
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Allylrest
bedeuten« Hierbei ist insbesondere das 3-(Biraethylphosphono}-propionsäuremethylolamid
der Formel
/_v H5G-O
H^C-G 0
zu erwähnen.
Vorzugsweise werden im vorliegenden Verfahren schon Verbindungen der Formel (l) enthaltende wässerige Zubereitungen
verwendet, deren p„-Wert weniger als 3, mit Vorteil
1,4 bis 2,5,beträgt. Um diese Werte zu erreichen, fügt man
den Zubereitungen starke Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder vorzugsweise Salzsäure zu. Anstelle der
Säuren selbst, insbesondere der Salzsäure, kann man auch Verbindungen verwenden, aus denen in Wasser leicht, z.B.
schon ohne Erwärmen, durch Hydrolyse die entsprechenden Säuren gebildet werden. Als Beispiele selen hier Phosphortrichlorid,
Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid,
Sulfurylchlorid, Cyanurchlorid, Acetylchlorid und Chloracetylchlorid erwähnt. Diese Verbindungen ergeben bei
der Hydrolyse aussehliessiich saure Spaltprodukte, z.B.
Cyanursäure und Salzsäure. Es kann nun vorteilhaft sein, anstelle einer der genannten starken Säuren die den Hydrolysenprodukten
einer der soeben erwähnten Verbindungen entsprechenden Säuregemische einzusetzen, also z.B. anstelle von
909835/1400
Salzsäure allein ein dem Phosphorpentachlorid entsprechendes Gemisch aus Salzsäure und Orthophosphorsäure, zweckmässig im
Molekularverhältnis 5:1. Bei Verwendung von Ammoniumchlorid sinkt der p„-Wert der wässerigen Zubereitungen erst beim Härt.en
oberhalb 100° C unter 3.
Ausser den Verbindungen der Formel (1) und den zur Einstellung des p„-Wertes notwendigen Zusätzen können die er-
Ii
findungsgemäss anzuwendenden Zubereitungen noch weitere Stoffe
enthalten. Ein Zusatz von Aminoplast, z.B. eines gegebenenfalls verätherten Methylolharnstoffes oder Methylolmelamins,
ist möglich, jedoch zur Erzielung einer waschfesten Flammschutzausrüstung überraschenderweise beim vorliegenden
Verfahren, wo bei den angegebenen niedrigen p„-Werten gearbeitet
wird, nicht notwendig und, im Hinblick auf die bei der Behandlung mit Aminoplasten in der Regel beobachtete
Verminderung der Reissfestigkeit, im allgemeinen nicht zu empfehlen.
Pagegen kann es vorteilhaft sein, wenn die Zubereitungen ein durch Polymerisation in wässeriger Emulsion erhältliches
Copolymerisat aus
a) 0,25 bis 10 % eines Erdalkalisalzes einer α,β-äthy
lenisch ungesättigen Monocarbonsäure
b) 0,25 bis 30 % eines N-Methylolamides oder N-Methy-
lolamidäthers einer α,β-äthylenisch
ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und
c) 99*5 bis 60 # mindestens einer anderen copolymer!-
sierbaren Verbindung
909835/UOO
enthält, Diese Copolymerisate und ihre Herstellung sind ebenfalls bekannt (!britische Patentschrift 983 205 - Case 5108/Έ].
Durch die Mitverwendung eines solchen Copolymerisates kann die Reissfestigkeit und Scheuerfestigkeit des behandelten
Fasermaterials günstig beeinflusst werden.
Als weiterer, in manchen Fällen vorteilhafter Zusatz ist ein weichmachendes Appreturmittel, z.B. eine wässerige
Polyäthylen-Emulsion oder Aethylencopolymerisat-Emulsion, zu erwähnen. -
Der Gehalt der wässerigen Zubereitung an Verbindungen
der Formel (1) wird zweckmässig so bemessen, dass auf das zu behandelnde Material 20 bis 40# aufgebracht wird. Hierbei
ist zu berücksichtigen, dass die handelsüblichen Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose zwischen
50 und 120$ einer wässerigen Zubereitung aufzunehmen vermögen.
Die Menge des Zusatzes, der zur Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration
auf den Wert von höchstens 3 benötigt wird, ist vom gewählten Wert selbst und von der Art des Zusatzes
abhängig, indem jedenfalls ein gewisses Minimum nicht unterschritten werden kann. Ein gewisser Ueberschuss über
diese Mindestmenge ist im allgemeinen zu empfehlen. ,Grosse Ueberschüsse bieten keine Vorteile und können sich sogar als
schädlich erweisen.
Setzt man der Zubereitung noch ein Polymerisat der angegebenen Art zu, so geschieht dies vorteilhaft in kleinen
Mengen, z.B. 1 bis 10#, bezogen auf die Menge der Verbindung
90 98 3$/
der Formel (l). Dasselbe Ist von einem allfälligen Weichmacher
zu sagen, wo die entsprechenden Mengen ebenfalls 1 bis 10$ betragen können.
Die Zubereitungen werden nun auf die cellulosehaltigen Fasermaterialien, z.B. Leinen, Baumwolle, Kunstseide, Zellwolle
oder auch Fasermischungen aus solchen Materialien und anderen, wie Wolle, Polyamid- oder Polyesterfasern, aufgebracht,
was in an sieh bekannter Weise ausgeführt werden kann.
ψ Vorzugswelse arbeitet man mit Stückware und imprägniert diese
auf einem Foulard üblicher Bauart, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird.
Das so imprägnierte Fasermaterial muss nun getrocknet werden, was zweckmässig bei Temperaturen Ms 100° C geschieht.
Hierauf wird es einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 100° C, z.B. zwischen I30 und 200° C und vorzugsweise
zwischen 150 und l80° C, unterworfen, deren Dauer umso kürzer sein kann, je höher die Temperatur ist. Diese
' Dauer des Erwärmens beträgt beispielsweise 2 bis 6 Minuten
bei Temperaturen von 150 bis l80° C. Da bei diesem Vorgang
in den Verbindungen der Formel (l) die Methylol- oder Methylolätherreste gespalten werden, entsteht hierbei Wasser
oder ein Alkohol. Es hat sich nun gezeigt, dass diese flüchtigen Spaltprodukte fortlaufend aus dem Material entfernt
werden müssen, damit die gewünschte Wirkung im vollen Umfang eintreten kann. Dementsprechend sind die Vorrichtungen zu
wählen, in denen die Wärmebehandlung ausgeführt wird.
909835/1400
Gut geeignet sind diejenigen Apparaturen, bei welchen unter Einhaltung der vorgeschriebenen Temperatur fortwährend Frischluft
zugeführt und die mit den entstehenden flüchtigen Stoffen beladene Luft entfernt wird. Solche Vorrichtungen, z.B. sog.
Turbofixierer oder Düsenfixierer, sind bekannt.
Eine Nachwäsche mit einem säurebindenden Mittel, vorzugsweise mit wässeriger Natriumcarbonatlösung, z.B. bei
40° C bis Siedetemperatur und während 3 bis 10 Minuten, ist
im Hinblick auf das stark saure Reaktionsmedium erforderlich.
Wie bereits angedeutet, können nach dem vorliegenden Verfahren Plammfestausrüstungen erhalten werden, die auch
nach mehrfachem Waschen oder chemischer Reinigung weitgehend erhalten bleiben und die keine untragbare Verminderung der
textilmechanischen Eigenschaften des behandelten Materials verursachen, insbesondere wenn die erwähnten Copolymerisate
und Weichmacher mitverwendet werden.
909835/UOO
Beispiel 1
Ein mercerisiertes und gebleichtes Baumwollgewebe wird mit einer wässerigen Lösung foulardiert, die. je Liter
360 g 3-(Dimethylphosphono)-propionsäuremethylolarnid, 2 g
Phosphortrlchlorid und 40 g einer 20#igen wässerigen Polyäthylen-Emulsion
enthält. Der pH-Wert der Lösung beträgt 1,6. Nach dem Abpressen auf 75$ Gewichtszunahme wird das
Gewebe bei 60 bis 70° C getrocknet und hierauf während 4 1/2 Minuten .bei 155° C in einem Turbofixierapparat behandelt.
Zuletzt wird es in einem Bade, das im Liter 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, während 5 Minuten bei Siedetemperatur
gewaschen. Das Gewebe ist flammfest und behält diese Eigenschaft auch nach fünfmaligem Waschen während 1/2
Stunde bei 95° C im Waschbad, das im Liter 5 g Seife und 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält.
Anstatt Phosphortrlehlorid kann man der Poulardflotte
je Liter auch 1,5 g Phosphorpentachlorid, 2,2 g Phosphoroxychlorid, 2,6 g Thionylchlorid.oder lo,6 g 33#ige Salzsäure
zusetzen. Die p„-Werte der hierbei erhaltenen Poulardflotten
η
liegen zwischen 1 und 2. Die Flammfestausrüstung ist ebenfalls waschecht.
909835/UOO
-Q-
Beispiel 2
Eine wässerige Foulardflotte, die im Liter J>60 g
3-(Dimethylphosphono)-propionsäuremethylolamid und 40 g einer 20#igen wässerigen Polyäthylenemulsion enthält, wird
mit Natriumhydroxyd neutralisiert, sodass ihr pH-Wert 7,0
beträgt. Nun setzt man soviel Salzsäure zu, dass der p„-Wert auf 1,4 zurückgeht. Es werden 12,7 ml 37*5#ige SaIzsäure
benötigt. Ein mercerisiertes, gebleichtes Baumwollgewebe wird mit dieser Flotte mit einer Gewichtszunahme von
75$ foulardiert, bei 60 bis 70° C getrocknet und denn während
4 1/2 Minuten bei 155° C in einem Turbofixierer oder während 2 Minuten bei l8p° C in einem Düsenfixlerer behandelt,
Nun wird es während 5 Minuten bei Siedetemperatur in einer 0,2#igen Natriumcarbonatlösung gewaschen, mit kaltem
Wasser gespült und wieder getrocknet. Die dem Gewebe verliehene Flammfestigkeit bleibt auch nach wiederholtem Waschen
erhalten. ■
Aehnlich gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man der
Foulardflotte nur soviel Salzsäure zusetzt, dass der p„-Wert
Jl
auf 2,0 oder 3,0 absinkt.
909 8 35/U 00
Waschbeständige Flaminfestausrüstungen werden erhalten,
wenn man nach Beispiel 2 verfährt, jedoch, anstatt die Foulardflotte
zuerst zu neutralisieren und ihr dann Salzsäure zuzusetzen, die nachstehend aufgeführten Verbindungen zur
Einstellung des' erforderlichen pH-Wertes verwendet.
| Nr. | Zusatz | Menge g/l | Pg-Wert |
| 1 | HoSOi1 98#ig | 4,35 | 2,0 |
| 2 | HNO 62#ig | 8,85 | 1,7 |
| 3 | Cyanurchlorid | 16,1 | 1,9 |
| 4 | Acetylchlorid | 6,85 | 1,7 |
| 5 | H3PO3 lOOjSig HCl 37,5#ig |
1,2 4,25 |
2,1 |
| 6 | H^PO,, 85#ig j τ· HCl 37,5£ig . |
1,3 5,4 |
2,0 |
| 7 | H^PO3. 85Jiig HCl 37,5#Lg |
1,65 4,2 |
2,1 |
| 8 | H0SO, 7,5Jiig | 18,7 | |
| HCl 37»5Jiig | . 4,25 | "■-·■■■-.-■ . ■ : |
909835/UDß
Man arbeitet nach der Vorschrift des Beispiels 1 mit Foulardflotten
der Zusammensetzung Nr. 9j 10, H, 12 und 13:
| Nr.9 | Nr. 10 | Nr. 11 | Nr. 12 | Nr. 13 | |
| 3- ( Dimet hylphosphono ) -propion·^ säuremethylolamid - g/l |
360 | 360 | 36O | 36O | 360 |
| 20$ige wässerige Polyäthylen- emulsion - g/l |
40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| wässerige Copolymerisat-Emul- sion - g/l Lösung aus 15,6 Teilen Phosphor- trichlorid und 84,4 Teilen Was ser - ml/1 |
12 | 40 12 |
6 | 40 6 |
*)4 |
| Pjj-Wert | 2,1 | 2,2 | 2,3 | 2,4 | 5,8 |
*) g/l Ammoniumchlorid.
Als wässerige Copolymerisat-Emulsion wird eine 27#ige
Emulsion eines Polymerisates aus 78 Teilen Acrylsäure-n~butylester,
14,5 Teilen Vinylidenchlorid, 7,0 Teilen Acrylsäuremethylolamid und 0,5 Teilen Calciumacrylat verwendet.
Man erhält Flammfestausrüstungen von guter Waschbeständigkeit, insbesondere wenn, wie bei Nr. 10 und 12, das
Copolymerisat mitverwendet wird.
909835/UQQ
Bei in der oben beschriebenen Weise ausgeführten Vergleichsversuchen wurde die Reissfest igke it sabnahme gemessen; die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle festgehalten:
| kp/2,5 | in % ; | cm | unbe- handelt |
Nr. | • | 75 | 9 | Nr, | 10 | Nr. | 11 | Nr. | 12 | Nr.: | L3 | |
| Bruchlast | lOOpn | p0 | pl | 77 | P2 | ρϊ | p4 | P5 | ||||||||
| Kette | * | n »o | 26,9 | 20, | 2 | 24 | ,8 | 21 | ,2 | . 24 | ,5 | 21, | .9 | |||
| Schuss | Kette | 36,8 | 29, | 0 | 31 | ,7 | 28 | ,3 | 32 | ,2 | 28, | ,7 | ||||
| Bruchlast | Schuss | |||||||||||||||
| 100 | 92 | 79 | 91 | 84 | ||||||||||||
| 100 | 84 | 75 | 85 | 78 | ||||||||||||
909835/UOO
Claims (7)
1. Verfahren zum Flammfestmachen von Cellulosehaltigen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man auf diese
Materialien eine wässerige Zubereitung aufbringt, die mindestens eine Phosphorverbindung der Formel
• 0
Il .
R1-O CH0-CH-C-NH-CH0-O-R
ρ 1
R2-O
enthält, worin R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder
Alkenylrest, R, und Rp je einen durch ein Kohlenstoffatom
an das Sauerstoffatom gebundenen Substituenten und X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methylgruppe oder
eine Gruppe der Formel -CHg-CO-NH-CHg-OR (worin R die angegebene
Bedeutung hat) bedeuten, die Materialien hierauf trocknet und einer Behandlung bei einem pH-Wert von weniger
als 3 bei Temperaturen oberhalb 100° C unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorverbindungen der Formel
0
Il
CH2-CH-G-HH-CH2-O-R1
Il
CH2-CH-G-HH-CH2-O-R1
* i
i
R3-O 0
R3-O 0
ORIGINAL INSPECTED 9098 357 UOO
verwendet, worin R~ einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder ifalogenalkenylrest
mit höchstens k Kohlenstoffatomen, X ein
Wasserstdffatom oder eine Methylgruppe und R1 ein Wasserstoff
atom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Allylrest bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phosphorverbindung 3-(Dimethylphosphono)-propionsäuremethylolamid
verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch
gekennzeichnet, dass die wässerigen Zubereitungen von Aminoplast frei sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerigen Zubereitungen ein durch
Polymerisation in wässeriger. Emulsion erhältliches Copolymerisat aus
a) 0,25 bis 10$ eines Erdalkalisalzes einer α,β-äthylenisch
ungesättigten Monocarbonsäure
b) 0,25 bis 3056 eines N-Methylolamides oder N-Methy—
lolamidäthers einer a,$-ätbyl©nisch
ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure
und
c) 99» 5 bis 6056 mindestens einer anderen copolymeri-
sierbaren Verbindung
enthält.
90983 5/U00
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass schon der pu-Wert der wässerigen Zubereitung
weniger als 3 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der p„-Wert der wässerigen Zubereitung 1,4 bis 2,5 beträgt.
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