DE2547293A1

DE2547293A1 - Flammfeste textilien

Info

Publication number: DE2547293A1
Application number: DE19752547293
Authority: DE
Inventors: James E Longfield; William Norio Nakajima
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1974-10-24
Filing date: 1975-10-22
Publication date: 1976-04-29
Also published as: FR2289661A2; FR2289661B2; JPS5164099A; AR206941A1; GB1519017A; NL7511886A; BR7506953A; AU8493775A; IT1048316B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von Textilmaterialien mit einer wässrigen Lösung von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsulfat, um solche Materialien mit flammretardierenden Eigenschaften zu versehen. Die wässrige Lösung kann gegebenenfalls vor der Behandlung teilweise neutralisiert werden.

Die Erfindung ist eine Modifikation und/oder Verbesserung des in DT-OS 23 35 749 beschriebenen Verfahrens.

Die Hauptanmeldung betrifft ein Verfahren zur dauerhaften Flammfestausrüstung cellulosehaltiger Materialien durch Imprägnieren dieser Materialien mit wässrigen Lösungen von Tetrakis-(hydroxymethyl)phosphoniumsalzen, wie Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumphosphat, -acetat, -oxalat, -lactat, -glycolat, malat- oder -citrat oder Gemischen hiervon, teilweises Trocknen

809818/1099

""*""· 2 b A 7 2 9

des imprägnierten Textilmaterial bei mäßig erhöhter Temperatur auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 20 %, anschließende Behandlung des imprägnierten und teilweise getrockneten Materials mit gasförmigem Ammoniak und abschließendes Waschen mit wässrigem Wasserstoffperoxid.

Es wurde nun gefunden, daß sich für diesen Zweck auch das Sulfatsalz verwenden läßt. Aufgrund der Tatsache, daß sich Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid, das ebenfalls ein Salz einer starken Säure ist, unter den gleichen Bedingungen nur äußerst schwierig härten läßt, war überhaupt nicht vorauszusehen, daß das Sulfat rasch härten würde.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird genauso durchgeführt wie das der Hauptanmeldung, mit der Ausnahme, daß man dabei die Lösungen teilweise neutralisiert. Diese teilweise Neutralisation erfolgt durch Einstellen des pH-Wertes durch Zugabe einer Base auf etwa 7,3, wozu man vorzugsweise Natriumhydroxid verwendet.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Sulfatsalz enthält etwa 1,8 bis 2,0 Mol Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumion pro Mol Sulfation. Es kann nach der folgenden Reaktion aus Tris(hydroxymethyl)phosphin (THP), Formaldehyd und Schwefelsäure hergestellt werden:

+ = 2(HOCH₂)₃P + 2CH₂O + H₃SO₄ > /(HOCH₂)₄P/₂SO₄

Tris(hydroxymethyl)phosphin ist eine bekannte Verbindung, deren Herstellung bereits in SU-PS 138 617 beschrieben wurde. Die Herstellung dieser Verbindung durch Umsetzen von Phosphin mit Formaldehyd wird in DT-PS 1 035 135 beschrieben.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Flammfestigkeit der behandelten Gewebe wird nach

60981 8/ 1 099

dem Standard der Entflammbarkeit von Kinderschlafanzügen (DOC FF -3-71) gemessen. Bei DOC handelt es sich um eine Abkürzung für Department of Commerce.

Beispiel 1

Es wird zunächst ein Klotzbad aus einer wässrigen Lösung mit soviel Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsulfat _t daß sich, auf das Gewicht des Klotzbades bezogen, 5,3 % Phosphor ergeben, und 0,1 % eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Nonylphenol +0,9 Mol Äthylenoxid) hergestellt. Mit diesem Bad wird dann ein 38 χ 91,5 cm großes Flanellgewebe aus 100 % Baumwolle, das ein Quadratmetergewicht von 110 g hat, durch zeimaliges Eintauchen und zweimaliges Durchlaufen einer Abquetschwalze bei einem Druck von 22,7 kg derart geklotzt, daß man eine Naßaufnahme von 85 % erhält, bezogen auf das Gewicht des Gewebes. Die behandelten Gewebe werden anschließend über verschiedene Zeitspannen in einem Ofen bei 107 C getrocknet, wodurch sich verschiedene Restfeuchtigkeitsgehalte ergeben, dann 2,25 Minuten mit gasförmigem Ammoniak behandelt, mit einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung gewaschen, gespült und schließlich getrocknet. Der Phosphorgehalt auf dem Gewebe beträgt etwa 4,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des behandelten Materials. Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

609818/1099

Tabelle Materialproben

10 11 12 13 14 15 16

Prozentuale	Prozentuale , . Restfeuchtigkeit ^κ '	Verkokungslängen	CE.	in cm<^b>
Phosphormenge auf das Gewebegewi cht bezogen	23,86	nach 25 mali- am Anfang gem Waschen	CE.	nach 50 mali gern Waschen
4,57	23,86	18,5	9,1	19,3
4,57	23,86	C.E.	5,6	CE.
4,57	23,86	CE.	11 ,4	CE.
4,57	14,50	7,6	5,6	13,5
4,64	14,50	6,9	6,4	5,3
4,64	14,50	19,6	5,6	5,8
4,64-	14,50	6,6	5,8	18,8
4,64	14,11	6,4	6,1	CE.
4,65	14,11 ,	13,5	7,1	8,6
4,65	14,11	6,9	3,8	4,6
4,65	14,11	13,7	5,1	10,2
4,65	5,12	C.E.	6,6	4,8
4,64	5,12	6,4	6., 4 .	4,1
4,64	5,12	10,9	5,3	8,9
4,64	5,12	7,6	8,4
4,64		14,0	6,4

Restfeuchtigkeitsgehalt vor Behandlung mit Ammoniak C.E. bedeutet völlige Verkokung

to CO

-«sr -

• Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch nur soviel Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsulfat verwendet, daß die Menge des auf dem Gewebe befindlichen Phosphors etwa 4,0 % ausmacht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

609818/1099

Tabelle

II

	4,14	Prozentuale Restfeuchtigkeit	Verkokungslängen	Ammoniak	nach 25 mali gem Waschen	in cm<^b>	(^	INJ
Prozentuale	4,14	25,35	am Anfang	CE.	nach 50 mali gem Waschen	P	cn
Phosphormenge auf das Gewebegewicht Materialproben bezogen	4,14	25,35	CE.	CE.	CE.		i7293
1	4,14	25,35	11,7	CE.	CE.
2	4,12	25,35	CE.	CE.	CE.
3	4,12	20,03	9,7	5,6	CE.
σ> 4	4,12	20,03	CE.	CE.	7,4
CD ■ eo 5	4,12	20,03	11,4	CE»	11,9
	4,15	20,03	19,6	CE.	CE.
co 7	4,15	12,36	5,6	12,5	V) CE.
-» 8	4,15	12,36	9,7	.8,9	7,4
S 9	4,15	12,36	6,1	10,2	CE.
*° 10	4,16	12,36 ■	14,2	11,9	6,6
11	4,16	6,93	11,4	CE.	14,5
12	4,16	6,93	CE.	6,9	CE.
13	4,16	6,93	14,5	11,4	16,0
14		6,93	CE.	14,2	19,3
15			5,1		CE.
16	Restfeuchtigkeitsgehalt vor Behandlung mit ^;C.E. bedeutet völlige Verkokung

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung einer solchen Menge Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid wiederholt, daß man auf das Gewicht des Gewebes bezogen eine Phosphormenge von etwa 4,5 % erhält. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor. Diese Versuchswerte zeigen, daß das nach Bespiel 1 verwendete Tetrakis (hydroxymethyl) phosphoniumsulf at sowohl zu Beginn als auch nach entsprechendem Waschen bei etwa vergleichbaren Phosphormengen auf dem Gewebe zu besseren Ergebnissen führt.

60981 8/ 1099

Tabelle III

Prozentuale , Materialproben Restfeuchtigkeit^l '

22,19 15,53

7,89

4,22

3,26

2,70

0,00

Restfeuchtigkeit vor Behandlung mit Ammoniak ^

^(b)C.E. bedeutet völlige Verkokung ⁴^

	1
	2
cn
O
• CD	3
GO-
GO	4
—j> O	5
co
so	6
	7

	Verkokungslängen	nach gern	in cm^(b>	nach 50 mali gem Waschen	8 9
am Anfang	nach 10 mali gem Waschen		25 mali-* Waschen	—	6 0
CE.	CE. CE.		—	—
CE.	CE. CE.		—	—
CE.	CE. 5,2		—	—
CE.	CE. CE.		—	—
CE.	CE. CE.		—	4, 8,
7,3	5,6 CE.		9,4 4,8	4, 13,
4,6	CE. 4,6	CE. 4,3

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird mit einer solchen Menge Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid wiederholt, daß sich auf dem Gewebe etwa 4,0 % Phosphor ergeben Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor. Im Vergleich zu den in Tabelle II angeführten Ergebnissen zeigt sich anhand dieser Werte, daß Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsulfat gegenüber Tetrakis (hydroxymethyl) phosphoniumchlor id sowohl zu Anfang als auch hinsichtlich seiner Haltbarkeit überlegen ist.

609818/ 1 099

Tabelle IV Verkokungslängen in cm

(b)

Prozentuale Materialproben Restfeuchtigkeit

23,01

15,28 7,35 3,51 1,86 1,85 0,00

(a)

	2
cn
O
CD
OO	3
—Λ OO
-^. k	4
O
CO
CD	5

am Anfang

C.E.

C.E,

CE,

C.E.

nach "10 maligem Waschen

CE.

CE.
CE.
CE.
CE.
CE.
CE.

(a)

(b)

Restfeuchtigkeitsgehalt vor Behandlung mit Ammoniak

CE. bedeutet völlige Verkokung nach 50 maligem Waschen

CE.

C. E ·

CE.

NJ! CD LO

Beispiel 5

Wässrige Lösungen von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsulfat werden mit etwa 90 % der theoretisch erforderlichen Menge Natriumhydroxid teilweise neutralisiert. Die erhaltenen Lösungen (pH 7,3) werden auf entsprechende Stücke eines etwa 105 g pro qm schweren Baumwollfanellmaterials in einer Naßaufnahme von etwa 100 % geklotzt. Die imprägnierten Materialien werden anschließend über verschiedene Zeitspannen bei 77 C auf die aus Tabelle I hervorgehenden Feuchtigkeitsgehalte getrocknet und dann zum Härten mit gasförmigem Ammoniak behandelt. Das mit Ammoniak behandelte Gewebe wird abschliessend oxydiert, indem man es durch eine wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid laufen läßt, gründlich spült und schließlich getrocknet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle V hervor.

609818/ 1099

Tabelle Materialproben

10
11
12
13
14
15
16

Prozentuale Pho sphormenge

auf das Gewebegewicht bezogen

4,39 4,39 4,39 4,39 4,46 4,46 4,46 4,46 4,40 4,40 4,40 4,40 4,43 4,43 4,43 4,43

Verkokungslängen in cm

(b)

Prozentuale Restfeuchtigkeit

23,86 23,86 23,86 23,86 18,31 18,31 18,31 18,31 14,83 14,83 14,83 14,83

7,51

(a)

am Anfang	nach 25 mali gem Waschen	nach 50 mali gern Waschen	V
11,9	17,5	11,7	1
7,9	5,1	13,7
C.E.	CE.	CE.
12,2	8,1	18,5
6,1	7,1	8,1
6,6	CE.	7,4
12,2	9,4	13,5
13,7	6,6	18,5	ro
7,1	6,4	11,2	R) co CO
6,6	7,6	5,6
20,6	6,4	6,6
9,9	6,1	8,4
6,4	11,2	4,1
5,6	10,4	5,8
9,7	5,1	5,8
6,4	5,1	5,1
		- 7*.

Tabelle (Fortsetzung)

	Prozentuale	4,46	Prozentuale Restfeuchtigkeit	Verkokungslängen	Ammoniak	nach 25 mali gem Waschen	in cm¹"'	KJ '
	Phosphormenge auf das Gewebegewicht' Materialproben bezogen	4,46	1,27	(a) ^v ' am Anfang		9,9	nach 50 mali gem Waschen	ro OD
	17	4,46	1,27	13,7		8,9	8,1
	18	4,46	1,27	15,7	7,6	4,1
	19	5,14	1,27	CE.	8,4	8,4
ο	20	5,14	28,29	11,7	5,8	6,4
CD	21	5,14	28,29	6,4	6,9	6,9
Ξ	22	5,14	28,29	4,3	11,9	7,6
OO	23	6,07	28,29	5,6	6,9	6,9
ο	24	6,07	26,96	• ' " 4,6	8,9	8,9 \j
	25	6,07	26,96	8,4	8,1	6,1
CX)	26	6,07	26,96	7,1	7,4	5,1
	27	6,08	26,96	7,1	11,9	7,9
	28	6,08	23,94	7,6	6,9	5,6
	29	6,08	23,94	7,1	7,4	9,9
	30	6,08	23,94	8,1	8,6	5,8
	31		23,94	5,8	12,2	6,6
	32	'Restfeuchtigkeitsgehalt vor Behandlung mit	6,1		6,1
	* 'CE. bedeutet völlige Verkokung

Beispiel

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung wässriger Lösungen von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid wiederholt.Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle VI hervor.

609818/1099

Tabelle

VI

	Materialproben	Prozentuale	Prozentuale , . Restfeuchtigkeit ^{ '	Verkokungslängen	am Anfang	nach 25 mali gem Waschen	in cm^(b)	Is
	1	Phosphormenge auf das Gewebegewicht bezogen	26,28	CE.	CE.
	2	4,39	' 26,28	CE.	CE.	nach 50 mali gern Waschen
	3	4,39	26,28	CE.	CE.	__
cn	4 5	4,39	26,28 21,90	18,5 CE.	CE. CE.	—	K3 CTS
8 I860	6	4,39 4,40	21,90	CE.	CE.	—	K) . CD * to
»	7 8	4,40	21,90 21,90	13,0 CE.	CE. CE.	—
660	9	4,40 4,40	14,64	CE.	19,6	—
	10	4,41	14,64	13,4	7,9	;;
	11	4,41 ■	14,64	9,1	13,2	CE.
	12 13	4,41	14,64 9,31	CE. 17,0	14,7 9,9	CE.
		4,41 4,47				CE.
		CE. 6,1

Tabelle

	Materialproben	Prozentuale	(Fortsetzung)	Verkokungslängen	am Anfang	nach 25 mali gem Waschen	incm^(b>
	14	Phosphormenge auf das Gewebegewicht bezogen		6,1	7,4	nach 50 mali gem Waschen
	15	4,47	Prozentuale . . Restfeuchtigkeit ^{ '	11,2	9,9	9,4
	16	4,47	9,31	13,7	7,6	8,9
	17	4,47	9,31	7,4	5,3	10,2
co	18	4,47	9,31	CE.	12,7	6,6
σ co	19	4,47	3,50	5,6	8,1	6,4
00	20	4,47	3,50	6,9	14,5	5,1
—A OO	21	4,47	3,50	5,6	CE.	7,6 .
	22-	6,03	3,50	6,9	CE.	CE. ^
CD	23	6,03	25,77	18,5	CE.	CE.
*VXJ* (JD	24	6,03	25,77	6,4	CE.	CE.
	25	6,03	25,77	11,4	13,7	CE.
	26	6,08	25,77	5,6	14,5	CE.
	27	6,08	21,89	5,8	7,4	20,3
	28	6,08	21,89	5,1	18,3	CE.
		6,08	21,89		17,0
	21,89

cn

K) co

Vergleicht man diese Versuchswerte mit den Daten aus Tabelle V, dann ergibt sich, daß unter den gleichen Behandlungsbedingungen und bei praktisch dem gleichen Phosphorgehalt, jedoch höherem Restwassergehalt, die Behandlung mit Tetrakis (hydroxymethyl)phosphoniumsulfat der Behandlung mit Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid in der Waschfestigkeit überlegen ist.

Beispiel 7 Herstellung von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsulfat

Ein Reaktionsgefäß wird mit einer wässrigen Lösung von Tris(hydroxymethyl)phosphin (THP) und Formaldehyd in einer Menge von 1 Mol pro Mol THP beschickt. Anschließend versetzt man das Ganze sorgfältig mit Schwefelsäure (93 Gewichtsprozent H^SO^), wobei die Temperatur auf 55 bis 60 ⁰C gehalten wird und wobei man 0,45 Mol Schwefelsäure pro Mol THP verwendet. Der pH-Endwert der Lösung liegt zwischen 3,5 und 4,0. Die Lösung wird dann im Vakuum auf einen Phosphoniumphosphorendgohalt von etwa 10,0 bis 11,5 % konzentriert.

609818/1099

Claims

Patentansprüche

1. Abwandlung des Verfahrens zur flammhemmenden Ausrüstung von faserartigem Textilmaterial durch Imprägnieren des Textilmaterial mit einer wässrigen Lösung eines Tetrakis (hydroxymethyl) phosphoniumsalzes, teilweises Trocknen des imprägnierten Textilmaterial bei erhöhter Temperatur auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 20 % und Behandeln des imprägnierten und getrockneten Textilmaterials mit gasförmigem Ammoniak nach Patent (DT-OS 23 35 749), dadurch gekennzeichnet, daß man als Tetrakis (hydroxymethyl) phosphoniumsalz Tetrakis (hy^- droxymethyDphosphöniumsulfat verwendet und das mit Ammoniak behandelte Textilmaterial abschließend mit einer verdünnten wässrigen Lösung eines Oxydationsmittels behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung des Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsulfats vor dem Imprägnieren des Textilmaterials teilweise neutralisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung des Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsulfats teilweise mit Natriumhydroxid neutralisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Wasserstoffperoxid verwendet.

7'

609818/1099