DE1619185A1

DE1619185A1 - Verfahren zur Behandlung eines cellulosischen Textilgewebes

Info

Publication number: DE1619185A1
Application number: DE19671619185
Authority: DE
Inventors: Dupraz Carol Anne; Goodman Jun Henry Gaines; Lourigan George Henry
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1966-02-16
Filing date: 1967-02-09
Publication date: 1971-07-08
Also published as: GB1105250A; IL27370A; SE320647B; US3871822A; BE694000A; NL6702351A; FR1511299A

Description

PATENTANWÄLTE 1 Rl QI QR

dr. w. Schalk · dipl-ing. peter Wirth

DIPL-ING. G. E. M. DANNENBERG ·, DR. V. SCHMIED-KOWARZIK

Dr. R WeinKoIl

6 FRANKFURT AM MAIN

OR. ESCHENHEIMER STR. 39

SK/SK C-64-02

Union Garbide Corporation

270 Park Avenue

New York, Ν.Ϊ. 10 017ⁿ/ USA

Verfahren zur Behandlung eines cellulosischen Textilgewebes

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Textilgeweben mit verbesserter Knitter- und Schrumpfbeständigkeit und anderen verbesserten Eigenschaften. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Behandlung cellulosischer Textilgewebe mit methylolierten Alkoxyalkylcarbamaten und auf die so hergestellten, behandelten Stoffe· .

Eine der wichtigen, neuerlichen Entwicklungen beim Appretieren (Behandeln,'!Finischen·¹; von cellulosischen Textilgeweben war die

von ■.

Einführung/Appretierungsffiitteli, die durch Umsetzung aliphatischer Monocarbamate mit Formaldehyd hergestellt wurden. Diese Produkte haben sicli als sehr wirksam bei der Verleihung von Knitterfestigkeit und "Wasch;-w^r"-Eigenschaften für die Gewebe erwiesen, wobei sie im Vergleich mit üblichen, stickstoffhaltigen Appretierungsmitteln wesentliche Vorteile, wie eine verbesserte Beständigkeit gegen Schäden durch Chlor und die Haltbarkeit unter Bedingungen, die eine Säurehydrolyse beschleunigen, zeigen, üisher wurden derartige Appretierungsmittel aus Älkylcarbamaten, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyloarbaniat, oder aus Hydroxyalkylcarb- . ■ ■,' - '"■'■■ ^: ■ ' -■ . .'-■ ■■.'■ .'■· - - 2 -

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amaten, wie Hydroxyathy1- oder Hydroixypropylcarbamat hergestellt; diese litten, wie festgestellt wurde, an bestimmten Unzulänglichkeiten, wie z.B. bezüglich der Abriebfestigkeit, Keißfestigkeit und dem Griff, die ihre optimale großtechnische Entwicklung verhindert haben. Obgleich diese Appretierungsmittel gegenüber üblichen, stickstoffhaltigen Appretierungsmitteln, v/ie Dimethyloläthylenharnstoff oder msthyliertem Methylolmelamin bezüglich der Schädigung durch Chlor und der Beständigkeit gegen Säurehydrolyse wesetnlich überlegen sind, lassen sie in manchen Fällen noch etwas zu w^ij-ow^n übrig. Die vorliegende Erfindung richtet sich nun auf die Überwindung dieser Unzulänglichkeiten und auf die Schaffung behandelter Textilgewebe mit verbesserten Eigenschaften.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daia Appretierungsmittel zur Behandlung cellulosischer Textilgewebe, die gemäß der im folgenden beschriebenen Reaktion von Formaldehyd mit einem Alkoxyalkylcarbamat hergestellt sind, die Herstellung von Geweben mit überlegenen Eigenschaften gegenüber den Appretierungsmitteln ermöglichen, die gemäß bekannten Verfahren von Alkyl- oder HydroxyalLylcarbamaten hergeleitet sind. Es war nicht zu erwarten, daß die hier beschriebenen, methylolierten Alkoxyalkylcarbamate überlegene Appretierungsmittel sowohl gegenüber methylolierten ■ Alkylcarbamaten als auch methylolierten Hydroxyalkylcarbamaten sind. Ohne an irgendeine Theorie gebunden werden zu wollen, wird erfindungsgemäß angenommen, daß dieses überlegene Verhalten teilweise auf den überlegenen Schmiereigenschaften des methylolierten Alkoxyalkylcarbamate beruht, da die FaserschmierfUiigkeit ein wichtiger Faktor bei der Bestimmung vieler Gewebeeigenschaften ist.

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Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Textilbehandlungsiiiittel verwendeten Alkoxyalky!carbamate sind Verbindungen der allgemeinen formel:

; ο .. .■■.-■■■■--",■'.-.

; R-O-(E'-O)_n-O-IJH₂ :

in welcher R für eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen steht; E¹ bedeutet einen Alkylehrest mit 2-3 Kohlenstoffatomen, und η ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3* öie können nach irgend- . einem der bekannten Verfahren hergestellt werden. Besonders zweckmäßig ist die Herstellung durch Umsetzung von Härhstoffmit einem G-lykoläther der formel: ■-"-_■

E-O-(R'-O)_n-H ... ' ■

in y/elcher E, E^ und η die obige Bedeutung haben * züi Bildung des Alkoxyalkyleärbamates und Freisetzung von Ammoniak* Glykoläther gemäß der obigen Definition sind die Methyl-, Athjtr* B'utyl-f IsO-butyl-, Hexyi- und 2'-Äthylhexyläther von Ithylehglyköiι Propylen-

glykol, Diäthylengiyköl» DiprGpyiehglykoi, IDriäthylehglyköl, Tripföpyienglykölι Pölyäthylenglykolj Polypropylehglyköl und gemischtem Polyäthylen/Polypropyienglykol*

Die oben beschriebenen Älköxyalky!carbamate werden mit formaldehyd zur Bildung der methylolierten Alköxyalkylcarbamate umgesetzt j die erfihdungsgemäß als Textilfinisehmittel verwendet werden* Die genaue Struktur des Eeaktionsproduktes von i'ormaldehyd/mit dem Alkoxyalkylcarbamat wurde nicht festgeate!it, es wird jedoch angenommen, daß es sich um eine Mischung aus Monomethylol- und Dimethyloiderivaten handelt, d*h* eine Mischung aus einem

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N-Methylolalkoxyalkylearbamat der Formels

0 H

R-O-(R'-O)_n-G-NS ■ ·

und einem Ν,Ν-Iiimethylolalkoxyalkylcarbainat derFormel:

OH₂OH

0 R-0-(R'-O)-G-N^

wobei R, R¹ und η die obige Bedeutung haben. Neben dem im Reaktionsprodukt durch die Methylolreste vertretenen, kombinierten Formaldehyd wird vermutet, daß auch noch etwas Formaldehyd als freier Formaldehyd und etwas als kombinierter Formaldehyd in einer noch nicht festgestellten Form anwesend ist.

Obgleich die Bedingungen zur Durchführung der Methylolierung das Verhalten des Reaktionsproduktes wesentlich beeinflussen, sind die Reaktionsbedingungen nicht sehr entscheidend. Ein geeignetes Verfahren besteht darin, das Alkoxyalkyicarbamat in Wasser zu lösen, den Formaldehyd zur wässrigen lösung zuzufügen, den pü-Wert . auf den gewünschten Wert einzustellen und dann die Mischung für die zur Durchführung der Methylolierung notwendige Zeit zu erhitzte. Nach dem-Abkühlen, Neutralisieren, Verdünnen mit Wasser und Filtrieren wird das Produkt als klare, farblose Lösung des methylolierten Alkoxyalkyicarbamates gewonnen.

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Die Eeaktion von Formaldehyd und dem Alkoxyalkyloarbaiiib kann "bei Temperaturen von etwa SO⁰G., vorzugsweise etwa 50^QC, bis zur Rüokflußtemperatur der Reaktiönsmisohungid.h. etwas über 100 0., durchgefürt werden. Es können Reaktionszeiten von etwa 10 Minuten bis etwa 24 Stunden, vorzugsweise von etwa 1-5 Stunden, angewendet werden» Der ursprüngliche pH-Wert der Reaktionsmisohung sollte zwischen etwa 4-10, vorzugsweise zwischen etwa 8-10, liegen«

Der wichtigste Faktor bei der Bestimmung des Verhaltens der Appretierungsmittel ist das angewendete Verhältnis von Formaldehyd zu Alkoxyalkylcarbamat. Erfindungsgemäß besonders geeignete Reaktionsprodukte werden hergestellt, indem man Formaldehyd mit dem : Alkoxyalkylcarbamat in einem molaren Verhältnis von etwa 1,5 bis etwa 3 Mol Formaldeyhd pro Mol Alkoxyalkylcarbamat, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von etwa 2 bis etwa 2,5, umsetzt.

Die Textilgewebe, die mit den erfindungsgemäßen Appretlerungsmitteln behandelt werden können, sind cellulösische Textilgewebe. Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete Bezeichnung "oellulosische Textilgewebe" umfaßt gewebte oder gewirkte Stoffe und aus solchen Stoffen hergestellte Bekleidung und andere Materialien und bezieht sich weiterhin auf Celluloaestoffe einschließlich regenerierter Cellulose und cellulosehaltiger Stoffe. Die oellulosisohen Textilgewebe umfassen so Baumwollstoffe, Leinenstoffe, Rayonstoffe, Stoffe aus Mischungen von Baumwoll-, leinen-oder Rayonfaeern und Stoffe aus Mischungen von Celluioeefaeern und nicht-'öellulosischen. Faöern.

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"■."■- — 6 ■ —■

Die Appretur kann dem cellulosisch^ Textilgewebe in jeder bekannten, geeigneten Weise, z.B. durch Eintauchen oder Klotzen, aufgebracht werden. Gewöhnlich wird das Appretierungsmittel (diese hier verwendete Bezeichnung bezieht sich auf das Eeaktionsprodukt aua Formaldehyd und dem Alkoxyalkylcarbamat) dem Gewebe aus einer wässrigen lösung·aufgebracht. Solche wässrigen Behandlungslösungen körinen gegebenenfalls neben dem Appretierungsmittel andere, beim Textilfinischen verwendete Materialien, wie Plastifizierungsmittel, Mittel zum Weichermaohen, Griffverbesserung3mittel bzw. Beschwerungsmittel usw., enthalten·

Die auf das Gewebe aufzubringende Menge an Appretierungsmittel hängt weitgehend von der Gewe'beart und ihren beabsichtigten Verwendungszweck ab, und die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf die Verwendung jeder wirksamen Menge. Gewöhnlich werden Mengen von etwa 1*30 Gew.■-$_ Appretierungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Textilgewebe», d.h. eine Zunahme bzw. Aufnahme von etwa 1-30 ft, verwendet* Vorzugsweise wird eine Menge von mindestens etwa 4 $> verwendet, in jedem besonderen Appretierungsvorgang hängt die Aufnahme von der Konzentration deai, Appretierungsiitteis in der Behandlungslösung und dem Gewicht an iösurig, das das Textilgewöbe ssurüokhälif d»h# die flüssige Aufnahme» ab. Eine flüssige Aufnahme von etwa 50-120 % kann duroh übliolie Verfahren leicht erzielt werden, wobei die dem Textilgewebe erfindungagemäü aufgebrachte Behandlungslösung nur etwa 2 $ oder weniger bis zu etwa 25 $> oder mehr an Appretierungemittel enthalten kann· Bei der Erzielung der gewünschten Aufnahme treten daher keine Schwierigkeiten auf.

1 09 82 8/1? β 3

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Die erf indungsgemäßen, methylQlierten Alkoxvalkylcärbamate erfordern, wie die bekannten, stickstoffhaltigen TextiIfinischmittel, nach der.Aufbringung auf das Textilgewebe eine Aushärtung zur Beschleunigung der Eeaktion mit den lasern desvGewebes, wodurch die gewünschten Eigenschaften, wie Knitterbeständigkeit und ¹¹ ViT^i-wear"—Eigenschaften, verliehen werden. Geeignete Katalysatoren für die Aushärtung sind Metallsalze starker Mineralsäuren, insbesondere Zinkfluoborat, "und die Hydrate von Magnesiumchlorid unu ^ixxknitrat. Gewöhnlich wird der Katalysator der wässrigen Behandlungslösung zugegeben; er sollte in einer Konzentration verwendet werden, die ausreicht, eine Katalysatorzurückhaltung von etwa 0,5-5 Gew.-$, bezogen-auf das Gewicht des Gewebes, zu ergeben.* Die optimale Katalysatormenge variiert gemäß dem' besonderen, verwendeten Katalysator. Mit Magnesiumchlorid wird vorzugsweise ein Gewichtverhältnis von im Gewebe zurückgehaltenen Katalysator zu Appretierungsniittel von etwa 0,2-0,6 verwendet, während das bevorzugte Verhältnis bei Zinknitrat oder Zinkfluorborat zwischen etwa 0,05-0,2 liegt.

Nach der Aufbringung der wässrigen Behandlungslösung wird das Gewebe zur Entfernung von Wasser mit Wärme behandelt; die,Aushärtung erfolgt dann durch Anwendung von weiterer Wärme. Es wird bevorzugt, das Gewebe bei Temperaturen zu trocknen, die unter -denjenigen liegen, die bei der Aushärtung angewendet werdai So erfolgt die Trocknung gewöhnlich bei Temperaturen bis zu etwa 150⁰C., während in der Aushärtungsstufe gewöhnlich Temperaturen von etwa 150-200°CU angewendet werden. 33ie zur Erzielung <i% Aushärtung notwendig Zeit variiert von nur etwa einer Minute oder weniger bis / Größere Katalysatormengen innerhalb des angegebenen Bereiches werden vorzugsweise bei den hWaevm.Aufnähmewerten an Appretierungsmittel verwendet. 1 0 9 8 2 8/17 6 3 ^r

zu etwa 5 Minuten oder mehr. Gregebenenfalls kann die übliche Aus-Härtung, d.h. eine Aushärtung unmittelbar nach dem Trocknen, oder eine verzögerte Aushärtung, d.h. eine Aushärtung, nachdem das Gewebe bereits zu einem Bekleidungsstück verarbeitet wurde, angewendet werden.

Wichtige GeSichtspunkte in der Appretierungstechnik cellulosischer Textilgewebe sind die Beständigkeit gegen die durch Hypochlorit-Bleichlaugen verursachten Schädigungen durch Chlor und die Beständigkeit gegenüber Bedingungen, die eine Säurehydrolyse be-

" schleunigen, wie z.B. Reinigen Iw. Scheuern mit Säure. Die erfindungsgemäß behandelten Textilgewebe besitzen in vielen Fällen eine überlegene Beständigkeit gegenüber Schädigungen durch Chlor und/oder eine verbesserte Beständigkeit gegen Säurehydrolyse im Vergleich mit Geweben, die mit bekannten methylolierten Alkyl- und Hydroxyalkylcarbamaten behandelt sind. Im besonderen wurde festgestellt, daß die methylolierten Alkoxyalkylcarbamate gewöhnlich in der Beständigkeit gegen Schädigungen durch Chlor den methylolierten Alkylcarbamaten gleichwertig sind, während sie

^ in der Beständigkeit gegen Säurehydrolyse überlegen sind. Andererseits sind die methylolierten Alkoxyalkylcarbamate gewöhnlich in der Beständigkeit gegen Säurehydrolyse den methylolierten Hydroxyalkylcarbamaten gleichwertig, in der Beständigkeit gegen Chlorschädigung jedoch überwiegen, insbesondere, indem sie eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chlorsehädigung zeigen, selbst wenn die Behandlung^- und Aushärtungsbedingungen des Gewebes stark variiert werden; bei den methylolierten Hydroxyalkylcarbamaten ist dagegen die Einhaltung ganz bestimmter Behandlungsund Aushärtungsbedingungen des Stoffes von entscheidender Wichtig-

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keit. Dieses sich wichtige und unerwartete Unterschiede, die teilweise zur Unterscheidung der •vorliegenden Erfindung von bekannten Verfahren dienen. ._.,.-'■

Neben-derausgezeichneten Beständigkeit gegen Säurehydrolyse, der damit verbundenen Wachfestigkeit und ihrer jj'ähiigkelt zur Erzielung eines Gewebes, das durch/Hypochlorit^Bleichlaugen nicht geschädigt wird, ergeben die erfindungsgemäßen Appretierungsmittel aus methylolierten Alkox/alkylcarbamaten eine verbesserte Abriebfestigkei-G „nd in bestimmten fällen einen angenehmeren Griff im: Vergleich zu den methylolierten Alkyl- und Hydroxyalkylearbamaten. Auf molarer Basis sind sie weiterhin v/irksamer und auf einer'Gewichtsbasis ebenso wirksam wie die bekannten Appretierungsmittei·

Die Auswertung der erfindungsgemäß behandelten Textilgewebe erfolgt« nach ASTM- oder AATOC-Testverfahren oder nach den im foigenden beschriebenen Verfahren» Dabei wurden die folgenden Tests durchgeführt: ^: . : ; - - y "Wash-wear^-Bewerturig: bestimmt gemäß AATOG Tentative Test iethod 88A-1964T. Die Bewertung, die ein Zeichen für das glatte Aussehen des Gewebes ist, liegt zwischen 1 bis 5, wobei Zwischenwerteüiit + und f angegeben werden· ν ^; :- . \'^; .. \'^:"_: ': Knitter-Erholung? bestimmt gemäß AATOC Tentative Test Method 66-1959T. > ^: ;

Zugfestigkeit: bestimmt genial ASTM-Verfahren D39-49 (Grab Test). Reißfestigkeit: bestimmt gemäß ASTM-Verfahren D H24-56 (Elmendorf), Abriebfestigkeit; bestimmt gemäß ASTM-VerfUhren Dl175-51T-B. Schädigung durch zurückgehaltenes Chlor: bestimiat'^emäß AATÖC Standard Verfahren 92-1962* /

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■- ίο -

Beständigkeit gegen Säurehydrolyse: Proben des behandelten Gewebes wurden. 30 Minuten bei 60-65⁰G. in Clark und lubs Pufferlösungen bei einem geregelten pH-Wert hydrolysiert, dann in kaltem Wasser gewaschen, trocken gebügelt, konditioniert und auf trockene Knittererholung getestet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
B' e i s ρ i e 1 1

In einen Reaktionskolben wurden 119 g Methoxy/athylcarbamat F (hergestellt durch Umsetzung von Harnstoff mit Athylenglylcolmonomethylather), 66 g Paraformaldehyd und 120 g Wasser gegeben; das molare Verhältnis von formaldehyd zu Methoxyäthylcarbamat betrug 2,2:1. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde durch Zugabe von 10 $-i& NaOH auf 10 eingestellt; dann wurde 2 Stunden zur Bildung des methylolierten Methoxyäthylcarbamates zum RücMLuß erhitzt, worauf neutralisiert, mit Wasser auf 50 i* aktives Material verdünnt und filtriert wurde.

Proben von entschlichtetem, gereinigten, gebleichtem und merceri-' siertem, weißen Baumwolldruckstoff mit einer Fadenzahl von 80 χ wurden unter Verwendung einer Butterworth-Iaboratoriuma-Klotzvorriehtung mit einem Behandlungsbad geklotzt, das das methylolierte Methoxyäthylcarbamat enthielt* in jedem Pail bestand das Behandlungsbad aus methyloliertem Methoxyäthylcarbamat, MgCl₂ . 6H₂O, »Farbritone PE» (handelsübliches Weichmachungsmittel aus einem emulgierten Polyäthylenwachs mit 30 fo Festatoffgehalt) und "Tergitol TMN" (Warenname für ein nicht-ionisches, oberflächenaktives Mittel; Trimethyl—nonylather von Polyathylenglykol),

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wobei der'Rest aus Wasser bestand. Hach der Behandlung wurde der nasse Stoff auf einen Nadelrahmen aufgebracht, 1,5Minuten bei 150⁰C. getrocknet und 1,25 Minuten bei 175⁰C. ausgehärtet.

Für Vergleichszwecke wurden identische Proben des Baumwolldruckstoffes wie oben behandelt, wobei jedoch anstelle der methylolierten Methoxyäthylcarbamates methyloliertes Athylcarbamat verwendet wurde. Das methylolierte Athylcarbamat war unter denselben Reaktionsbedingungen bei einem Mol-Verhältnis von Formaldehyd zu Athylcarbamat von 2,2:1 hergestellt worden (die Reaktionsmischung bestand aus 89 g Athylcarbamat, 66 g Paraformaldehyd und' 90 g Wasse^ und die behandelten Gewebeproben wurden wie oben im Fall des methylolierten Methoxyäthylcarbamates getrocknet und ausgehärtet. Die Zusammensetzung des Behandlungsbades und die Aufnahmewerte, die in jedem besonderen Versuch für das methylolierte Methoxyäthylcarbamat und das methylolierte Athylcarbamat gleich waren, sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt; die Eigenschaften des behandelten Stoffes sind in Tabelle 2 angegeben, wobei die mit methyloliertem Athylcarbamat behandelten Gewebeproben mit A und die mit me i/„_w χ liiertem Methoxyäthylcarbamat behandelten Proben mit -B. bezeichnet sind." ' ^:

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Tabelle 1

Behandlungsbad; Sew. -jo

Versuch. At>pret» MgCl₉ .6H₉O "Pabritone "lergi-Ir.' mittel ■ ' * *. . PE" toi TMN"

3„

5,0

7,5

10,0

12,5
15,0

17,5
20,0

1,0
,5

2,0
2,5
3,0
3,5
4,0

1,8
1.8

1,8

1,8
1,8
1,8
1,8

0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Aufnahme; Gew*-^ des Stoffes bzw. Gewebes Appret. MgGl₉-6H_p0 "Pabritone PE" mittel .

0,8 i,2 1,6

2,0 2,4 2,8 3,2

0,4 0,4

0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

CD CO CX)

labeile 2

Gewebe- probe	trockene Kitter erholung Kette +· Schuß (Grad)	Eeälfestigk. Kette + Schuß. Cg)	Zugfestigk. Schuß	Wash-wear-Bewertung Abrieb- * . ** festigk. (Zyklen,, bis, zum Bruch)	¹ 2 ' 2	691 Θ94 _i	trockene Knitter erholung nach Hydro lyse, bei pH 2
1 -A .■■ t-B ".	233 232 ■. .■■ . , .	■ , , 1270 1300	8,6 9,5	2+ 2 ·>	3 2	388 466	204 214
ρ „ft 2-B , ·	268 256	1140 1120	"lall	3+ 3.. '	..3+ .	313 400	217 223
3-A ■ 3-1	278 277	970 1070	8,2 w -■'■':■	4- 4-	4.	207 281	237 243 .
4-A ' 4-B , '	291 287	'■ / ^: 910 ■■;■.:■'	: 8,6 ν··' ■:■;■ 7,7	4+ .4+1 ■■	4 3+	170 206.	■■...'. ■■■/ ' 243 ■' ' "■ : , 2^58/ . ■ ■■....,-.
5-A·'. 5-B: ■;.	■ '■ 285'' "' ■ .·'■■ ' 288 ' :	870 930	8,6 8,6	:4+ ■ ■ 5r ; '	4· 4+	163 174	V U6 \ ■.■'.■ *O CT i^ ^:**
6-A 6-B	.290 297	770 900	8,2 7,7		4+ 4+	116	265 261
7-B ' -■	297. 289	750 850	7,7 8,6	5- Γ ■' 5~ '	261 274 V

α. durch ,Umwäl2en getrocknet, ■ _:
= durch Zentrifugieren .getrOCknet

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CD CD OO

cn

Wie aus den Daten der Tabellen 1 und 2 hervorgeht, ergibt der mit dem als B bezeichneten Gewebeproben verwendete, erfindungsgemäße, methylolierte Methoxyäthylcarbamatfinisch eine verbesserte Beißfestigkeit, Abriebbestandigkeit und Beständigkeit gegen Säurehydrolyse im vergleich zu dem mit dem als A bezeichneten Gewebeproben verwendeten methylolierten Ithylcarbamat, während ein mindestens gleichwertiges Verhalten bezüglich der anderen Gewebeeigenschaften erhalten wird. Weiterhin wurde gefunden, daß das methylolierte Methoxyäthylcarbamat einen behandelten Stoff mit einem angenehmeren Griff ergibt als beim mit methyloliertem Äthylcarbamat behandelten Stoff.
Beispiel 2 *

Ea wurden verschiedene methylolierte Alkoxyalkylcarbamate hergestellt und als Appretierungsmittel für Baumwollgewebe ausgewertet; vergleichsweise wurde methyloliertes Hydroxyäthylearbamat hergestellt und in ähnlicher Weise ausgewertet. Die methylolierten Alkoxyalkylcarbamate wurden hergestellt, indem man Paraformaldehyd in einer wässrigen Lösung des entsprechenden Alkoxyalky!carbamates (hergestellt durch Umsetzung von Harnstoff mit dem entsprechenden Gü^koläther in Anwesenheit von Zinkacetat als Katalysator) in einer Menge von 2 Mol Paraformaldehyd pro Mol Alkoxyälkylcarbamat löste, zur Lösung des Paraformaldehyd auf etwa 8O⁰G. erhitzte und die Mischung dann einige Stunden bei Zimmertemperatur stehen ließ. Das methylolierte Hydroxyathylcarbamä wurde hergestellt, indem i-araformaldehyd mit Hydroxyäthylcarbamat (hergestellt durch umsetzung äquimolarer Mengen an Athylencarbou«^ und Ammoniumhydrpxyd in wässriger Lösung bei 0-1Ö°G. für die Dauer von 2 Stunden) in einem Verhältnis von 2 Mol Paraformaldehyc

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-15 ."-■ pro Mol Hydroxyäthylcarbamat umsetzte.

Die Carbamatappretierungsniittel wurden auf Proben von ent schlich-« terem, gereinigten, gebleichtem und mercerisiertem weißem Baumwolldruckstoff mit einer Fadenzählung von 80 χ 80 bei unterschiedlichen Werten von Appretierungsmittel- und Katalysatoraufnähme unter Verwendung einer Butterworth-Iaboratoriums-Klotzvorrichtung aufgebracht. In jedem lall wurde als Katalysator MgOIr,.6H₂O verwendet, und das Behandlungsbad enthielt 0,1 Gew.-fo "Tergitöl TMN". Nach der Behandlung wurde das nasse Gewebe auf einen Hadelrahmen gespannt, 1,5 Minuten bei 150⁰O. getrocknet und 1,25 Minuten bei 175°C. ausgehärtet. Die Aufnahmewerte und Eigenschaften des behandelten Gewebes sind in Tabelle 5 aufgeführt.

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Appret.mitteUufnahme

des

methyloliert.
Hydroxyäthyl-

Carbamat

methyloliert.
Methoxyäthyicarbamat

methyloliert.

Äthoxyäthyl-

carbamat

methyloliert.

Butoxyäthyl-

carbamat

methyloliert.
Is obut oxyäthylxbamat

4 3

8 1

8 2

8 3

8 4

. 3

4 3

8 1

8 2

8 3

8 4

3

4 "■ 3

8 1

8 2

8 3

8 4

3

⁴ ?

8 1

8 2

8 3

8 4

12 3

⁴ ? 8 1

8 ·

8

12

Tabelle 3
.Knitter-

Schuß

Kette

^(Grad)

⁺ n.b. = nicht bestimmt

251 790 256 900. 264 86.0.

269 680. 276 810. 260 690

255 660

237 850

. 266 710

263 640

273 550

267 660

247 610'

252 660.

253 590

270 570. 263 580 272 580.

235 620

229 720.

237 660.

256 600.

263 560.

246 640.

247 600

207 770

226 640.

259 620

258 580.

247 640

109828/1763

10,4

.12,7

12,7

8,6

11,3

10,0

10,9
10,9

10,9

10,4

9,5

8,2
10,9

9,5

9,1
10,0

10,4

8,6

13,2

11,8

9,1

10,0
10,0

10,0
13,6
11,8
9,5
11,8
10,0

3+

5-

4-

n.b.*
5-

4- 5+ .

n.b- nüb»

5- 4-

2+

'4-4
5-

3+

5-

4-

4
4
4

4-

2-

3+

5-

4-

2-

4-

3-

2+

4-

2+

grund v.zurück gehalt.Chlor

nicht bestimmt nicht bestimmt nicht bestimmt

74

nicht bestimmt nicht bestimmt

10,5

nicht bestimmt nicht bestimmt

13 nicht bestimmt

nicht bestimmt nicht bestimmt nicht bestimmt

10

nicht bestimmt nicht bestimmt

nicht bestimmt nicht bestimmt nicht bestimmt

nicht bestimmt nicht bestimmt

nicht bestimmt nicht -bestimmt nicht <5festimmt

nicht

nicht ^fest immt

cn 5fe

Aus den Daten der Tabelle 3 geiit hervor, daß der 'Verlust an Festige keit des Gewebes aufgrund einer Chlorsehädigung mit den erfindungsgemäßen methylolierten Alkoxyälkylcarbamaten wesentlich geringer ist als beim bekannten, methylolierten Hydroxyäthylaarbamat. So war z.B. bei einer Aufnahme an 8 % Appretierungsmittel . und 3 io Katalysator der lestigkeitsverlust aufgrundvon zurückgehaltenem Chlor mit methyloliertem Hydroxyäthylcarbamat 74$ im Vergleich mit höchsteng 13 $für die vier ausgewerteten, methylolierten Alkoxyaikylcarbamäte. Die Daten zeigen weiterhin, daß die methylolierten Alkoxyaikylcarbamäte im allgemeinen ein mindestens vergleiclibares Verhalten bezüglich Enittererholung, Wash-wear-Eigenschaften und Gewebefestigkeit.zum methylolierten Hydroxyäthylcarbamat ergeben. ^:;\-

B ei s pi el 5 ' :

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Methylolierungsbedingungen auf das Verhalten des,methylolierten Methoxyäthylearbamatea als Appretierungsmittel für cellulosiache Textilgewebe, In der ersten Testreihe wurde als Gewebe ein BaumWolldruo^dfcui- ώΐΐ einer Fadenzählung von 80 χ 8J), einer trockenen Knittererholung von 158(Grad) einerBei^festigkeit (Kette +Schuß) von 1180 g und einer Zugfestigkeit (Schuß) von 16,8 kg verwendetf\der Katalysator war MgCl₂.6H₂Oj die Aufnahme betrug 4 $ an methyloliertem Methoxyäthyl· carbamat una T,2 # Katalysatorj und das behandelte Gewebe wurde 1,5 Minuten bei 150⁰C. getrocknet und 1,25 Minuten bei175⁰C. ausgehärtet. In der■zweiten Testreihe wurde derselben-Bauiuwolldruckstoff verwendetj der Katalysator war Zn(NQ₅)₂.6H₂O; die Aufnahme betrug 4 $ an methyloliertemMethoxyäthylcarbamat und 0,2 io an Katalysator; und der behandelte Stoff wurde: 1,5 Minuten bei 1 50⁰C. getrocknet und 1,25 Minuten bei 165⁰G, ausgehärtet.

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In der dritten Testreihe wurde als Gewebe ein Baumwollgewebe mit einer Fadenzählung von 136 x 64» einer trockenen Knittererholung von 155 (Grad), einer Heißfestigkeit (Kette + Sohuß) von 1520 g und einer Zugfestigkeit (Schuß) von 27,7 kg verwendet ι der Katalysator war MgCl₂.6H₂Oj die Aufnahme betrug 4 $> an methyloliertem Methoxyäthylcarbamat und 1,6 fi an Katalysator; und das behandelte Gewebe wurde 1,5 Minuten bei 15O⁰G. getrocknet und 1,25 Minuten bei 175°C. ausgehärtet; Die Heaktionsbedingungen bei der Durchführung der Methylolierung des Methoxyäthylcarbamates und die Eigenschaften der Gewebeproben, die mit den unter verschiedenen geaktionsbedingungen hergestellten Appretierungsmitteln behandelt worden waren, sind in den Tabellen 41 5 und 6 für die Testreihen 1,2 und 3 aufgeführt.

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	anfängl.	Reaktions	temp. C.	Tabelle	4	5'	1170 1120	Zugfestigk.	Verlust an Zugfestigk.
molares Verhältn.	pH-Wert	zeit std	103 103	trock.Knitter	Reißfestigk.	1040	Schuß	aufgrund von zurückge haltenem Chlor *'■■ : . ·'. ■■■.■**
von Formaldehyd zu Carbamat	10 ■ ίο	2 2	103	erholung Kette * Schuß (Grad)	Kette+Schuß S	960	12,7 10,4	nicht bestimmt nicht bestimmt
^1:1 M I 1,5:1\|. .	10	': 2 .	103	199 237	•1260 1130	930	\ 10,0	nicht bestimmt
* 2:1>	10	2	103	257	1060		10,0	9 · ' ' ■ ' ; '■
2,5:f	10	2		'268	1010	10,0
			103 103	274 ^:	930
	10 10	2 . ' ■■' 2 :	103	Tabelle	12,2 .- 10,9	nicht bestimmt nicht bestimmt
1:1 1,5:1	10	2	103	197 231	10,6	■ ■ ■■ ' 1 ' ' ' / ' ' :. .·
2:1	10	;■ 2	103	267	10,0	,■..■■■■ "V⁵ ■"■ .' ■'■■■■.'.'.
2,5:1	10	2 ',	273 ■	8j6	¹ ' ■ ■ ■
.■■■ ' 3:1 ' ■■ , ■' /		■ 283 /■.■■ :'

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f OO CXl

tabelle

molares Verhältn.. anfängl. .tteaktxons- track.Knitter- Reißfestigk. Zugfeatigk.

v. .Formaldehyd zu pH-Wert . zext, temp.' erh.o:lung Kette +■.; Λπιβ Schuß

Cärbamat std GC *. Kette.+Seiiuß,: g kg

Terluat bxl Zugfestigk« aufgrund: 7:021 haltenem CtLLor

TQ	2	103	2S8;	TQ9Q	T T, 8	12
8^:	2	TÜ3	254	ΐΌτσ	TQ-,4	..: 23>'
6	Z	103	264	.1020	10,9^	TQ
4	2 ■:	TQ3	257	1070	TT. 3	21
TO	Q,25	TQ3	265,	1040	1T ,8	10
TQ	0,5	103	263	T040:	10,9	5'
10	" 1	103	259	1060	12,2	4
10	■5-	55	26Q	1120	10,0	12
1Q	2	85	253'	T020·	9, T	23
TQ	2	257	T07Q	T2,7	25

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■·-■'■. - ²¹ - ■ ■ ■ ■ ■: - - ' ' " Aus .den Daten der Tabellen 4, 5 und 6 geht hervor» daßvdie erfindungsgemäßen, methylolierten Alkoxyalkyleärbamat-Appretierungsmittel über einen relativ weiten Bereich an Methylolierungabedingungen hergestellt werden können und sich dennoch wirksam zeigen* Das molare Verhältnisvon Formaldehyd zu Alkoxyalkylcarbamat ist die wesentlichste Variable, wobei sieh die Knittererholung erhöht und Reißfestigkeit und Zugfestigkeit anehmen, wenn die iOrmaldehyd/Alkoxyalkylcarbamat-Verhältnisse erhöht ' werden. ^v

Be is ρ i e 1 4

Methyloliertes Methoxyäthylcarbamat und methyloliertesHydroxyäthylcarbamat wurden aus Appretierungsinittel für Baumwollgewebe unter Anwendung verschiedener Methylolierungsbedingungen und' bei unterschiedlichen Gewebebehandlunga- und -aushärtungsbedingungen ausgewertet. Die Methylolierungs- und Gewebebehandlungsbedingungeh sind der Einfachheit halber in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, während die Eigenschaften des behandelten Gewebes in Tabelle 8 genannt sind. In/dem Fall wurde MgOIp.6HpO als Katalysator verwendet und das Behandlungbad enthielt 0,1 % "Tertigol TMN". Als Gewebe wurde entschliehteter, gereinigter, gebleichter und mercerisierter weißer Baumwolldruckstoff mit einer Fadenzählung von 80 χ 80 verwendet; in jedem Fall wurde mit einer Butterworth laboratorium-KlotzVorrichtung bei einer nasaen Aufnahme von 80 fo geklotzt und dann T,5 Minuten auf einem Nadelrahmen bei 150⁰O. getrocknet. · ^:

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Test Sr.

Appretieruagsmittel

Tabelle 7

MethylolierungsbediiLgunffen' molares Verhältn. pH- Zeit v. Formaldehyd. Wert std zu Carbamat

Temp,

B-2 B-3 B-4

B-6 B-7

methyloliert .Methoxyäthylcarbamat i

methyloliert.Hydrpxyät hylcarbamat

Il

It

η it η η 2,2*

2,2* 2,2* 3,3*

2,5* 2,5⁺ 2,2*

2,2* 2,2*

10**

10** 10** 10**

10-11 -11 10**

« Methylolierung mit Paraformaldehyd (95 1·>)

= aniänglicher pH-Wert

= Methylolierung mit Formalin.(37,5 f°) ■« konstanter pH-Wert während der Methylolierung

2 2

2 2 2 2 2 2

Rückfluß

H Il

Il

50 50

Rückfluß 50 50

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- 23 ^

cd
Φ
a?
φ

eft

Pi Φ

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OO ob ö

CVl (Oi r" OJ (O ¹^

ι ρ ι i i ι

s^jv <4 "pqr- pcj .GQ pq

pci pq

	Appretierungsmittel	trock-Knitter'-	253	r	Dabelle 8	WantL-we ar-Bewertung	**	Vexj.u.Kiii ein Zugfestigk	I ro
Test		erholung	260	Reißfestigk	. Zugfestigk.			aufgrund von zurückge!
Fr.		Kette+Schuß	244	Kette+Schuß	Schuß			Chlor; <$>
		(Grad)	245	g	kg		3-
	methyloliert.Meth-	255	239			4		2 , ,
A-1	oxyäthy1Garbamat		243	450/210	10,4		bestimmt
	π	263	= durch Umwälzen getrocknet			nicht	3+	3
A-2	Il	260	460/200	9,1	4*	3	6
A-3		methyloliert.Hydroxy- 2 57	460/170	■ 8,6	4+		o
B-1	äthylcarbamat	500/210	10,4		bestimmt
	π			nicht	bestimmt	26
B-2	η	460/200	10,4	nicht	3+	45
	η	530/220	10,4	4	3-	60
B-4		500/220	10,4	4	3+	87
B-5	"	530/210	10,4	4	bestimmt	87
	π	530/220	10,4	nicht		87
B-7		530/260	9,T

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Aus den Baten der Tabellen 7 und 8-geht hervor, daß methyloliertes Hydroxyäthyloarbamat eine, gute Beständigkeit gegen Schädigung durch Chlor nur dann liefert, wenn ein sehr hohes Formaldehyd/ Carbamat-Verhältnis bei der Methylolierung angewendet wird, wodurch das Gewebe einen unangenehmen, sehr starken Formaldehydgeruch bekommt. Weiterhin beeinflussen Veränderungen des pH-Wertes im Behandlungsbad oder Änderungen der Aushärtungsbedingungen die Beständigkeit gegen ChlorSchädigung eines mit methyloliertem Hydroxyäthylcarbamat behandelten Gewebes wesentlich, haben jedoch bei einem mit methyloliertem Methoxyäthylcarbamat wenig Wirkung auf die Beständigkeit gegen Chlorschädigung. Daher ist bei methyloliertem Methoxyäthylcarbamat eine wesentlich weniger genaue Kontrolle der Gewebebehandlungsbedingungen möglich. Dies unterscheidet die erfindungsgemäßen, methylolierten Alkoxyalkylcarbamat-Appretierungsmittel wesentlich von den bekannten, methylolierten Hydroxyalkylcarbamat-Appretierungsmitteln.

109828 Al 763 V ί I X

Claims

!.-.Verfahren zur Behandlung eines cellulosischen Textilgewebes,. dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Textilgewebe eine, wirksame Menge des Produktes aus der Reaktion von Formaldehyd mit . einem Alkoxyalkylcarbamat der allgemeinen Formel:

0 .

R-O-(R'-Q)_n-C-NH₂

in welcher R für eine Alkyigruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen steht, R¹ für einen Alkylenrest mit 2-3 Kohlenstoffatomen steht und η eine ganze Zahl mit einem Wert von T bis 10 ist, aufbringt.

2,— Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung verwendet wird, in der R für eine Alkyigruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und η für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 stehen.

1 und
3·- Verfahren nach Anspruch/2, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd und das Alkoxyalkylcarbamat in einem Verhältnis von etwa 1,5 bis etwa 3 Mol, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 2,5 Mol, Formaldehyd pro Mol Alkoxyalkylcarbamat umgesetzt werden.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion von Formaldehyd und dem Alkoxyalkylcarbamat bei einer Temperatur von etwa 5O⁰C. bis etwa zur Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt wird.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion von Formaldehyd und Alkoxyalkylcarbamat über eine Dauer von etwa 1 bis etwa 5 Stunden durchgeführt wird. 6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der anfängliche pH-Wert der Reaktionsmischung auf etwa 4 bis etwa

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10, vorzugsweise etwa 8 "bis etwa 10* gehalten wird.

7·- Verfaüaren nach: Anspruch 1 bis 6, dadurch, gekennzeichnet, daß das Beaktionsprodukt in einer Menge von mindestens etwa 4 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Textilgewebes, auf das !Textilgewebe auf gebracht wird« ; -':-_-'.

8.- Verfahren nach Anspruch 1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoxy alkyl c arbamat MethoxyathyicariDamat verwendet wird.

9.- Cellulösisches Textilgewelae, dadurch gekennzeichnet, .daß es mit dem Eeaktionsprodukt aus J'ormaldehyd mit einem Alkoxyalkylcartamat der allgemeinen Bormel

in welcher B für eine Alkylgruppe mit' 1-8 Kohlenstoffatomen und B' für einen Alkylenrest mit 2-3 Kohlenstoff atomen stehen und η für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 "bis 10 steht, in einem Verhältnis von etwa 1, i? bis etwa 3 Mol Formaldehyd pro Mol Alkoxyalkylcarbamat behandelt ist, wobei das behandelte Gewebe etwa 1-30 Gew.-fo dieses jeaktionsproduktes, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Gewebes enthält. (

Der iatentanwalt:

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