DE2110415A1

DE2110415A1 - Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen Stoffen

Info

Publication number: DE2110415A1
Application number: DE19712110415
Authority: DE
Inventors: Sello Stephen B
Original assignee: JP Stevens and Co Inc
Current assignee: JP Stevens and Co Inc
Priority date: 1970-03-12
Filing date: 1971-03-04
Publication date: 1971-10-07
Also published as: GB1349274A; DE2110415B2; CA955121A; US3632297A

Description

Dipl. Ing. F. Weickmcnn, ? 1 1 Π Λ 1 ζ J.P. Stevens and Co. ZncJ)ipl.Ιπβ.H.Weickmann,Dipl.Phys.Dr.K.Findm l':-l Lansa Avenue Dipl. ing. F. A. Weickmann, Dipl. Cliem. B. Hubw „_T _nnn G-ax-ixeld New xereey, USA 8 München 27, »tr. 22 *^ase *°· ⁷°⁷

Verfahren zum Flammfestmachen von Oellulose-haltigen Stoffen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Flammfestmachen von Cellulosehaltigen Stoffen, wobei man auf diesen Stoffen ein unlösliches, Stickstoff- und Phosphor-haltiges Produkt bildet.

Es ist bereits bekannt, daß man Cellulose-haltige Stoffe dadurch flammfest machen kann, daß man auf diesen Stoffen Stickstoffund Phosphor-haltige Verbindungen niederschlägt. Jedoch ist es schwierig, einen ausreichenden Flammschutz zu erhalten, ohne andere Eigenschaften in einem Ausmaß zu verschlechtern, daß das Produkt wirtschaftlich unbrauchbar ist.

In der Publikation Frick et al., "Entwicklung von haltbaren fhmmfesten Ausrüstungen für Baumwolle" (November 1968), Wright Air Development Center Technical Report WADC ¹TR 53-130, ist ein Verfahren beschrieben, bei dem man Cellulosestoffe mit einer Mischung aus Methylol-melamin und dem Reaktionsprcdukt aus Formaldehyd und IT,K¹,H"-TrimethYl-phosphorsäure-triamid behandelt, wobei man einen Säure-liefernden Fixierungskatalysator vorwendet (entweder Alkanolamin-bydrochlorid oder Magnesiumchlorid). Die Fixierung wird durch eine 5-minütige trockene Behandlung bei 160⁰C bewirkt. Die auf diese Weise erhaltene flamrafeste Fixierung ist nur wenig dauerhaft, und man erhält eine große Verminderung der Reißfestigkeit des behandelten Stoffes. Wird das Reaktionsprodukt aus Formaldehyd und N,N¹ N"-Trimethyl-phosphorsäure-tri~ amid ohne das Methylol-melamin angewandt, so erhält man wenig oder gar keine Reaktion und die Dauerhaftigkeit der Fixierung ist sehr schlecht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren, bei dem man einen dauerhaften Flammschutz von Cellulosehaltigen Stoffen erhält, ohne daß die physikalischen Eigenschaften und die Griffigkeit der Stoffe übermäßig schädlich beeinflußt werden. Der Stoff wird mit einem Melamin-Derivat imprägniert, welches man durch Umsetzung von Melamin mit Formaldehyd oder mit Formaldehyd

109841/1828

und einem Alkanol erhält, ferner mit einem Amid der Phosphorsalsre, wobei in Gegenwart von Feuchtigkeit, z.B. bei Dampfbehandlung, ein unlösliches Reaktionsprodukt gebildet wird. Vorzugsweise ist die Menge des. aus dem Stoff gebildeten Reaktionsprodukte so, daß der Phosphor-Gehalt etwa 0,5-4- Gew.-^, der Stickstoffgehalt etwa 1,0-1$ Gew.-^ des ausgerüsteten Stoffes beträgt.

Das Melamin-Derrvat ist ein N-Methylol-Derivat des Melamins mit -2-6 Methylol-Gruppen oder ein niedriger Alkyläther einer derartigen N-Methylol-Verbindung, wobei die Summe der -CHpGH-3:euppeii und der -CH^OR-Gruppen 2-6 beträgt, und R eine niedere Alkyl gruppe von 1-3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl ist. Die N-Methylol-Verbindungen können hergestellt werden, indem man Melamin mit 2 oder mehr Mol Formaldehyd in an sich bekannter V/eise umsetzt. Die Methyläther erhält man nach bekannten Verfahren, z.B. durch Umsetzung der N-Methylol-Verbindungen mit einem Alkanol oder durch gleichzeitige Umsetzung von Melamin, Formaldehyd und Alkanol, wobei dieses Alkanol 1-3 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise Methanol ist. Gewünschtenfalls können auch Mischungen der oben genannten Melamin-Derivate benutzt werden.

Die erfindungsgemaß zu verwendeten Amide der Phosphorsäure haben die folgende allgemeine Formel

OP(NRR¹)_a(0H)₃__a,

wobei a eine Zahl von 1 bis 3 ist, R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Hydroxymethyl und Methoxymethyl bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Wasserstoff atom bzw. eine Eydroxyinethyl- oder Methoxymethyl-Gruppe an jedem Stickstoffatom sitzt. In der folgenden Tabelle I sind einige Beispiele von erfindungsgemaß brauchbaren Phosphorsäureamiden zusammengestellt :

109841/1828

Tabelle I

Name

.Formel

Phosphorsäure-triamid	I OPC-NHp)₇.
N,N' ,N"-Triäthylpliosphorsäure-triamid	OPC-NHCpH₅)₃
N,N',N"-Tr imettiy lpho sphor s äure-triamid	OPC-NHCH₃)₃
Amido-phosphorsäure	OPC-OH)₂NHp
Diamido-phosphorsäure	OPC-NH₂) ρOH
Methylamido-phosphorsäure	' OPC-OH)₂NHCH₅
N,N'-Diäthyl-diamido-phosphorsäure	OPC-NHCpH₅)pOH
N-Äthyl-N'-methyl-diamido-phosphorsäure	HNCpH₅ OP-NHCH₇ OH
CHydroxymetliyl)-phosphorsäure-triamid	OPC-NHp)PNHCH₂OH
N,N'-BIs-Cliydrox3met'hyl)-phosphorsäure-triamid	OPC-NHCHpOH)pNHp
N,N¹ ,N"-Tris-Ciiydroxyineth;7l)-phosphoi^>säure-trianiid	OP(-NHCHpOH)₇
N,N,N¹,N"-Tetrakis-Chydroxymethyl)-phospiiorsäure-triamid !	OP(-NHCHpOH)2 N(-CHpOlI) ρ

Tabelle I (.Fortsetzung)

Name

Formel

HIiCH₂OH

//=N( -CH₂OH) ^

Pentakis-(hydroxymethyl)-phosphorsäure-triamid

Hexakis-(hydroxymethyl)-phosphorsäure--triamid

N-(Hydroxymethyl)-N,N',N"-trimethylphosphorsäuretriamid

N,N^t-Bis₇(hydroxymethyl)-N,N^l,N^II-trimethy!phosphor- OPZ=N(GH₃)CH₂OHj⁷

0P/=N(-CH₂0H)₂_7₂

OP(-

säure-triamid

N,N¹,N"-Tris-(hydroxymethyl)-N,N',N"~trimethylphosphorsäure-triamid

N,N* ,N^II-Tris-(inethoxymethyl)-N,N^l ,N"-trimethylphosphorsäure-triamid

N,N¹,N"-Triäthyl-N-(hydroxymethyl)-phosphorsäuretriamid

N,N' ,r'-Triäthyl-N,!?¹ -bis-(hydroxymethyl)-phosphorsäure-triamid

N,N¹,N"-Triäthyl-N,N',N"-tris-(methoxymethyl)-phosphorsäure-triamid HNCH,

OP/-N(CH₅)CH₂OH_7₅

OP(-NHC₂H₅)

C₂H₅NCH₂OH

7o

h-h

Besonders hervorragende Ergebnisse erhält man, wenn man aln Phosphoramid die folgenden Verbindungen benutzt: Phosphorsäuretriamid, N",N¹ ,N"-(Primethylphosphorsäure-triamid, Diamido-phospliprsäure, N,N^f,N"-Tris-(hydroxyiHethyl)-N,N',N"-trimethylphosphorsäure-triamid und N,N¹,F''-Triäthyl-Ν,Ν¹,N"~tris-(hydroxymethyl)-phosphorsäure-triamid.

Das Phosphorsäureamid und die Melamin-Derivate können in Form von wässrigen Lösungen oder Dispersionen durch Betupfen, Aufbürsten, Besprühen oder eine andere Imprägniertechnik aufgebracht werden. Vorzugsweise verwendet man das Phosphorsäureamid und Melamin-Derivat im gleichen wässrigen Medium. Das Mol-Verhältnis der zwei Reaktionspartner kann in beträchtlichen Grenzen variieren,- Im allgemeinen benutzt man etwa 0,1-3 Mol, vorzugsweise 0,3-1,2 Mol des Phosphoramids pro Mol des Melamin-Derivats. Vorteilhaft beträgt die Gesamtmenge von gebundenem Phosphor nach der Bildung des unlöslichen Reaktionsprodukts etwa 0,5 - 4- Gew.-#, diejenige des gebundenen Stickstoffs etwa 1-15 Gew.-^, jeweils bezogen auf das Gewicht des ausgerüsteten Stoffes, d.h. Stoff plus Flammschutzmittel. Die Konzentration der einzelnen Reaktionsteilnehmer im Imprägnierbad und die Feuchtigkeitsaufnahme werden so eingerichtet, daß man die gewünschte Gesamtmenge Phosphor und Stickstoff¹ erhält.

Wenn man eine übermäßige Schädigung der physikalischen Stoff-

festigkeit vermeiden und Stoffe mit guter Griffigkeit erhalten

die
will, so darf man/'Reaktionsteilnehmer nicht durch trockene Hitze in ein unlösliches Produkt umwandeln, sondern muß Naßfixierungs-Verfahren \erwenden. Bei einer derartigen Naßfixierung führt man die Reaktionsteilnehmer üblicherweise bei Temperaturen von etv/a 20-110°C in ein unlösliches Produkt über, während der Feuchtigkeitsgehalt des Stoffes auf mindestens 10 % (bezogen auf das Gewicht des Stoffes) gehalten wird. Die Naßfixierung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man den imprägnierten Stoff mit gesättigtem Dampf behandelt. Man kann die Naßfixierung aber auch bei niedereren Temperaturen durchführen, indem man den Stoff in feuchter Umgebung bei solchen Temperaturen so lange behandelt, daß das unlösliche Produkt sich bilden kann. So kann man z.B. den Stoff mit einer wässrigen Lösung der Reaktionsteilnehmer imprägnieren, ihn in Polyäthylen einwickeln, während noch oine wesentliche Menge Wasser im Stoff enthalten ist, und den einge-

109841/1828

wickelten Stoff dann bei Temperaturen von mindestens 2O°C aufbewahrt, bis die gewünschte Menge unlöslichen Stoffes entstanden ist.

Bei Verwendung der Naßfixierung anstelle der Trockenbehandlung wird die Vernetzung der Reaktionsteilnehmer mit der Cellulose stark"reduziert, wodurch ein übermäßiger Verlust der Festigkeit des Stoffes vermieden wird. Aufgrund der minimalen Falten-Wiederherstellung bei naßfixierten Stoffen nimmt man an, daß die Naßfixierung anstelle der Vernetzung eine Kondensationsreaktion zwischen den Melamin-Derivaten und dem Phosphorsäureamid bewirkt. Die erhaltenen Copolymere sind unlöslich und an der Cellulose hauptsächlich durch nicht-covalente Kräfte fixiert, d.h. mit ihr verknüpft. Offenbar nimmt die Cellulose unter den Bedingungen der Naßfixierung nicht in merklicher Menge an den zur Vernetzung führenden Kondensationsreaktionen oder anderen Reaktionen teil, die zu einer chemischen Verknüpfung führen. Gleichwohl ist der Stoff nach der Naßfixierung in seinen Dimensionen stabil.

Die oben beschriebene Theorie, wonach die Kondensation überwiegt, während die Vernetzung vermindert ist, stellt nur einen der möglichen Reaktionsmechanisiaen bei der Naßfixierung dar; die vorliegende Erfindung soll nicht hieran gebunden sein. Man muß bei der Naßfixierung auch beachten, daß der nasse gequollene Zustand der Fasern nicht nur die Vernetzung der Cellulose vermindert, sondern auch die wenigen gebildeten Vernetzungen weniger einschränkend bzw. weniger wirksam macht. Wenn Vernetzungen entstehen, so werden sie bei der Ausdehnung der Fasern gebildet; daher behalten die behandelten Strukturen ein hohes Ausmaß an ungehemmter Flexibilität, auch später noch im trockenen Zustand.

Es ist vorteilhaft, die Naßfixierung durch Zusatz eines Katalysators zu katalysieren. Die Menge an Katalysator liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,5-12 #, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehraer. Geeignete Katalysatoren sind Säuren, Säure-bildende Salze, d.b.. Salze von starken Säuren und schwachen Basen, sowie Oxidationsmittel. Als Beispiele für derartige Katalysatoren seien genannt Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure- Salzsäure, Schwefelsäure» Zink-tetrafluoroborat,

109841/1828

Zinknitrat, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat, Amin-Hydrochloride, wie ^-Amino^-methyl-l-propanol-Hydrochlorid oder H,N¹ ,^'-Nitrilotriäthanol-Hydrochlorid, Ammoniumsalze, v;ie Ammonium-tartrat, -citrat, -oxalat, -format, -nitrat oder Ammonium-dihydrogenphosphat, sowie Peroxide, wie Hydrogenperoxid, Alkali- oder Ammonium-peroxymonosulfate bzw. -peroxydisulfate, ζ.Β» Kalium-peroxydisulfat und Aramonium-peroxydisulfat.

. Die wässrige Dispersion, welche die Reaktionsteilnehmer und den Katalysator enthält, kann weiterhin Additive für andere Zwecke enthalten, z.B. Netzmittel und antimikrobielle Mittel. So ist es s.B. gelegentlich ratsam, ein netzmittel hinzuzufügen, wenn man das Eindringen und die Glätte verbessern will·

Nachdem man die Reaktionsteilnehmer (Phosphorsäureamid und Melamin-Derivat) durch Naßfixierung auf das faserige Cellulose-Material aufgebracht und damit unlöslich gemacht hat, wird das Material zweckmäßig gewaschen, um etwaige Rückstände der Chemikalien, z.B. Katalysatoren, zu entfernen, worauf man z.B. auf einem Spannrahmen in einem Gebläse-Ofen trocknet. (Das Waschen kann gewünschtenfalls auch mit kochendem V/asser durchgeführt werden.) Die erhaltene'flammfeste Ausrüstung ist auch nach wiederholten Zyklen von Wäsche und Trocknen haltbar.

Man kann den Stoff nach der Naßfixierung auch einer Säurekatalysierten Trockenbehandlung unterwerfen, z.B. durch Erhitzen auf 150-17O⁰C in Gegenwart von Säure oder Säure-bildenden Salzen; dann findet eine Vernetzung des Stoffes statt und man erhält haltbare Bügeleigenschaften. Jedoch führt eine solche trockene Nachbehandlung zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Stoffes. Biese Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften ist zwar nicht so groß, als wenn keine Naßfixierung verwendet wird, jedoch sollte die trockene Nachbehandlung im allgemeinen vermieden werden.

Die vorliegende Erfindung kann bei allen Celiulose-baltigen Stoffen verwendet werden, die gestrickt, gewoben oder nicht gewoben sind. Auch spielt die Herkunft der Cellulose keine Rolle; sie kann aus natürlichen Quellen stammen, z.B. den Samenbaaren

109841/1828

von Baumwolle, Bastfasern, wie Flachs (Leinen), Ramie, Jute und Hanf, oder es kann regenerierte Cellulose sein, z.B. Kunstseide aus Holz. Die erfindungsgernäßen Vorteile sind am deutlichsten bei Stoffen, deren Fasern ganz aus Cellulose bestehen; jedoch kann man auch gemischte Stoffe verwenden, wie Bauinwo 11 -Polyester-Mischungen, bei denen bis zu 50 # der Fasern nicht aus Cellulose bestehen.

. In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher beschrieben, sie soll jedoch nicht auf die dort enthaltenen Einzelheiten beschränkt sein. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Prosentzahlen und die Teile auf das Gewicht.

Die in den Beispielen benutzten analytischen und !Testmethoden sind die folgenden:

109841/1828

Gebundener Stickstoff (# K): Bestimmung durch Digerieren nach Kjeldahl , gefolgt von einer Titration des abdestillierten Ammoniaks.

Gebundener Phosphor {% P): Bestimmung durch Digerierung nachkjeldahl, gefolgt von einer colorimetrischen Analyse unter Verwendung von Aceton-Wasser zur Verstärkung der Phosphomolybdar-Farbe (Bernhart et al., Anal. Chem., Vol. 27, 440 (1955).

Flamrafestigkeit (Vertikal-Test), Kohlenlänge in cm: AATCC 34--1966. Eine Kohlenlänge von etwa 15 cm und kleiner ist zulässig.

Flammfestigkeit (begrenzender Sauerstoff-Index), die kleinste Menge des Volumenanteils (in Dezimalform) Sauerstoff in einem abgemessenen Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch, unter Verwendung eines Entflammungs-Index-Testers (Typ I¹L-IOl, General Electric Co.): CP. Fenimore and F.J. Martin, Combustion and Flame, Vol.10, Ko. 2. 135 (Juni 1966) und Modem Plastics, Vol. 4p, No. 11,141 (November 1966). Im allgemeinen ist ein begrenzender Sauerstoff-Index von etwa 0,260 oder größer noch hinnehmbar.

Trockene Falten-Wiederherstellung, Summe der Winkelgrade in Richtung der Kettenfäden (W) und der Füllung (F):ASTM D 1295-60T.

Nasse Falten-Wiederherstellung: der Stoff wird zuerst 5 Minuten bei etwa 21"⁰C mit einer wässrigen 0,1 #igen Lösung eines nicht-ionischen Waschmittels befeuchtet, welches aus einer Mischung von Verbindungen der Formel (CHO₇CCH₂C(CH^)₂-ρ-Ο^Η^(-OCH₂CH₂)_χ0Η besteht, wobei χ im Durchschnitt nahe bei 10 liegt. Nach dem Entfernen der überschüssigen Lösung mißt man schnell den Wiederherstellungswinkel in derselben V/eise wie bei der trockenen Falten-Wiederherstellung.

Widerstand ge^en Flexibilitätsverschleiß in Hertz: ASTM D 1175-440? (220 g Kopfgewicht und 900 g Gelenkspannung bei einem Stoll Flex Abraaer).

109841/1828

Waschen: AA¹JjCG 88A-1964T, Test III Haushalt svaschmaschii nc, kg Beladung,^Λ
Tromme!-Trockner.

2,26 kg Beladung, voller Zyklus, 60°C, synthetisches Waschmittel.,.

Schrumpfen: Markierungen v/erden alle 25 cm in Richtung der Kettenfäden und der Füllung im Stoff angebracht, bevor man ihn wäscht. Nach 10 Zyklen von Waschen und Trommel-Trocknen, wird die Entfernung zwischen den Markierungen in beiden Richtungen gernesr;en; die Schrumpfung wird in Prozent für jede Richtung angegeben.

Steife (Cantilever), in mg-cm: ASTM D 1388-64. Reißfestigkeit (Elmendorf) ( in kg): ASTM D

Zugfestigkeit (Brechen) (2,5 cm ausgefaserter Streifen), in kg: ASTM D 1682-53.

Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet :

OWB: Bezogen auf das Gewicht des Bades,welches zum Betupfen verwendet wird (in #).

OWF: Bezogen auf das Gewicht des Stoffes (in #).

Feuchtigkeitsaufnähme (in #) multipliziert mit OWB/100 ^c/> = OWF (in JIi).

TMM: Trimethylol-melamin ^f s-Triazin-2,4,6-triyltriimj.no trimethanol ~J

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Naßfixierung bei etwa 40⁰C. Die Stoffprobe besteht aus einem rein baumwollenen Tuch in glatter Webart (gebleicht, entleimt, Gewicht etwa 120 g pro m ). Der Stoff wird in einer Laboratoriums-Grundiermaschine mit einer neutralen wässrigen Lösung imprägniert, die N,N¹,N"-Tris-(hydroxymethyl)-N,N' ,N'^trimethylphosphorsäure-triamid und Trimethy lolmelamin im Molverhältnis 0,8:1 sowie O_t35 % Wasserstoff peroxid enthält. Der Druck der Quetschrollen wird so eingestellt,

109841/1828

daß die Feuchtigkeitsaufnähme 80 % beträgt. Bezogen auf dae Gewicht des Stoffes beträgt die Gesamtmenge an Tris-(hycLroxvn.iethyi)-trirnethylphosphorsäure-triamid 10 #, die an Trimethylolr.iGlc-.min 12 %. Der imprägnierte Stoff wird bei Raumtemperatur (etwa 21 C) bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 % getrocknet. Dann wickelt man den Stoff in eine Polyäthylen-Folie und bewahrt ihn 4-8 Stunden bei etwa 40°C auf (diese Technik wird als "Schmoren" bezeichnet) ; durch Reaktion des Triaraids und des Trimethylolmelamins wird die.Naßfixierung bewirkt. Dann wird der Stoff 10 Minuten bei etwa 80⁰G mit einer wässrigen Lösung gewaschen, die 0,1 % Natriumcarbonat und 0,1 % eines nicht-ionischen Uaechmittels enthält (Triton --^X-IOO, ein Gemisch aus nahe Verbindungen der Formel (CH^vCGH^CH^-p-Ggll^-OGHg^ wobei der mittlere Wert von χ etwa 10 ist)«, Schließlich wird der Stoff mit verdünnter Essigsäure neutralisiert, mit Wa.sp.er gespült,auf einem Rahmen in einem Gebläse-Ofen getrocknet und ausgewertet. Die Resultate sind vie folgt: Gewichtszunahme 19,5 '/>; gebundener Stickstoff 6,0 %\ gebundener Phosphor 0,8 ?j, entsprechend einer 69 #igen Ausbeute an nicht-gelöstem N,N¹,N"-Tris-(hydroxymethyl)-N,N',N"~trimethylphosphorsäure-triamid; im vertikalen Flammentest erhält man Rohlenlängen von ca. 11 cm vor dem Waschen, und 15 cm nach 50 Waschen, wodurch die Haltbarkeit der flammfesten Ausrüstung bewiesen wird.

Beispiel

Hier soll die Verwendung von gesättigtem Dampf bei der Naßfixierung aufgezeigt werden. Das Verfahren ähnelt dem des Beispiels 1, jedoch wird anstelle des "Schmorens" bei etwa 40⁰C der Stoff 3 Minuten in einem Laboratoriumsdampfgerät mit einem Dampf von 101-1 C behandelt. Dann wird der Ftoff gewaschen, neutralisiert, gespült und getrocknet wie im Beispiel 1, worauf man auswertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

10984 1/1878

Tabelle 2

co co

00 CD

Kontroll-Daten

für unbehandelten Stoff

OP^-N(CH₃)CH₂OHJL Menge OWF	10,4 %	500 g	I	5OO Hertz
Trice thylolsielanin-Menge OWF	12,5 %	500 mg-cm		I54⁰
Trockentemperatur (etwa)	21⁰C			1000 g
Gewichtszunahme	16,1 %		93 mg-cm
Ausbeute an nicht-gelöstem 0P/-N(CH,)CHo0H_7^	75 %
,!Gebundener Phosphor (Gew.-^ bezogen auf behandelten Stoff)
Nach Spülen und Trocknen, aber vor dem Waschen Nach 25 Wäschen Nach 50 Wäschen	0,9 % 0,8 % 0,75 %
Kohlenlänge (vertikaler Flammentest)
Nach Spülen und Trocknen, aber vordem Waschen Nach 25 Waschen Nach 50 Waschen	6,1 cm 7,9 cm 8,9 cm
Widerstand gegen Flexibilitätsverschleiß (Kettenfäden)	510 Hertz
Trockene Falten-Wiederherstellung (Kettenfäden + Füllung) 224°
Elmendorf-Re ißfe st igke it
Steife

to

Cn

Beispiel 3

Dieses Beispiel ist eine Variante des Beispiels 2 hinsichtlich des Katalysators. Anstelle eines 0,35 #igen Zusatzes von Wasserstoffperoxid zum Imprägnierbad (wie in den Beispielen 1 und 2) werden 0,75 Gew.-^ (bezogen auf den Stoff) Kaliumperoxydisulfat hinzugefügt. Man trocknet die imprägnierten Proben 1,5 Minuten bei etwa 82°C in einem Gebläse-Ofen und behandelt sie'3 Minuten mit Dampf in einem Laboratoriun-Dampfgerät. Dann wird der Stoff gewaschen, neutralisiert, gespült und getrocknet, wie im Beispiel 1 beschrieben, worauf man auswertet. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

109841/1828

Tabelle 3

Kontrolle-Daten für unbehandelten Stoff

ο co 00

OO ΙΌ OO

OP^-N(OrL)CHgOHj?, Menge OWF	11,5 %	863 g
Trlmethylolmelaxnin-Menffe OWP	15,6 %
Gewicht s zunähme	19,2 <$>	500 Hertz
Gebundener Phosphor (Gew.-^ bezogen auf behandelten Stoff)
Nach Spülen und Trocknen, aber vor dem Waschen Nach 50 Wäschen	1,06 $> 0,9 $>
Kohlenlänge (vertikaler Flammentest)
Nach 50 Wäschen	3,4 cm
Begrenzender Sauerstoff-Index
Nach Spülen und Trocknen, aber vor dem Waschen Nach 25 Wäschen Nach 50 Wäschen	0,275 0,269 0,263
Elmendorf-Eeißfestigkeit (Füllung)
Nach Spülen und Trocknen, aber vor dem Waschen Nach 10 Wäschen	4-53 S 407 S
Widerstand gegen Flexibilitätsverschleiß (Kettenfäden)
Nach Spülen und Trocknen, aber vor dem Waschen Nach 10 Wäschen	425 Hertz 575 Hertz
Schrumpfen nach 10 Wäschen
Entlang den Kettenfäden Entlang der Füllung	1,0 % 1,0 %

4=·

211OA15

Beispiel 4_

Bei diesem Beispiel werden anstelle der in den Beispielen 1, 2 und 3 benutzten Peroxide gebundene Säure-Katalysatoren verwendet. Die Imprägnierbäder enthalten entweder Zinknitrat oder Magnesiumchlorid als Katalysatoren (vgl. Tabelle ¹I-). Ira übrigen ist das Verfahren genauso wie im Beispiel 3 beschrieben. Alle Stoffproben werden gewaschen, neutralisiert, gespült und, wie im Beispiel 1 beschrieben, getrocknet, worauf man auswertet. Die "Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 susammengestellt:

1 0 9 8 A 1 / 1 8 ? 8

Tabelle

Katalysator	Zn(NOj,	MgCl₂
Menge des Katalysators (OWF)	1 %	1 %
OP^-N(CH,)CH₂OH_7₅ Menge OWP Trinethylolmelamin-Menge OWF	10 % 12 %	10 % 12 %
Ausbeute an nicht-gelöstem OPZ-N(CH₇₁)CHpOH 7* *^(cfc) ~*	90	75
Gebundener Phosphor (Gew.-^ bezogen auf be handelten Stoff) ITach Spülen und Trocknen, aber vor dem Wasche ITach 25 Wäschen Nach 50 Wäschen	1.26 η 1.25 1.07	1.07 0.87' 0.76
Kohlenlänge (vertikaler Flammentest) Nach Spülen und Trocknen, aber vor dem Waschen	9,15	io,i5 ■

-17- 211OA15

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel enthält das Imprägnierbad als Katalysator 1,1 % der Verbindung HOCH₂O(CH-,^NH₃Cl, dem Hydrochloric! des 2-Amino-2-methyl-l-propanol. Im übrigen wiixL das Verfahren durchgeführt wie im Beispiel 4 beschrieben; jedoch wird direkt nach der 3-minutigen Dampfbehandlung die Hälfte der Stoffproben einer 4-minutigen Trocken-Nachbehandlung bei etwa I50 C in einem Gebläse-Ofen unterworfen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt:

109841/1828

Tabelle 5

ο co 00

00 hO 00

Kontroll-Dat en

für unbehandelten Stoff

OP /-N(CH_x)CHoOH 7z Menge OWF (#)	11,4	10,0	11,4	10,0
Trinethylolnelamin-Menge OWF (#)	13,8	12,0	13,8	12,0
3 Minuten Dampf-Behandlung	Ja	Ja	Ja	Nein
Trocken-Behandlung (5 Minuten bei	Nein	Ja	Ja	Ja
Gewichszunähme (#)	19,6	17,6	20,3	18,9
Gebundener Stickstoff (Gew.-# bezogen auf behandelten Stoff)
Nach dem Spülen und Trocknen, aber vor dem Waschen	5,44	5,37
Gebunder Phosphor(Gew.-% bezogen auf den behandelten Stoff)
Nach Spülen und Trocknen, aber vor dem Waschen	1,0	0,93	1,0
Nach 50 Waschen	0,94	0,87	0,95	-
Kohlenlänge (vertikaler Bammentest)cm
Nach Spülen und Trocknen, aber vor dem Waschen	10,15	8,4	7,63	10,4
Begrenzender Säuerstoff-Index
Nach Spülen und Trocknen, aber vor dem V/aschen	0,281	0,25*	3 0,27
Nach 25 Waschen	0,273
Nach 50 Waschen	0,269










5 0,263
0,261 0,27p
0,265 0,269

*■»■ OO

Fortsetzung Tabelle 5

CO cc

"30 OD

Kontroll-Daten

für unbehandelten Stoff'

Zugfestigkeit (Füllung) in g	1800	1360	1310	-	—
.ETach dem Spülen und Trocknen aber vor dem Waschen	1760	1500	1270		-
Nach 10 Waschen				228
Reißfestigkeit (Füllung) in g	500·	4-07	317.	317	850
, Nach dem Spülen und Trocknen aber vor dem Waschen	4-53	407	317		—
Nach 10 ,Wäschen				175
Widerstand gegen Flexibilitätsver schleiß (Kettenfädeij) in Hertz	550	525	650	125	500
. Nach dem Spülen und Trocknen· aber vor dem Waschen	615	400	420		—
Nach 10 Waschen ■				-
Steife (Kettenfäden)., mg-cm	697	376	' 1450	—	93
Nach dem Spülen und Trocknen aber vor dem Waschen	178	142	160		-
-, Nach 10 Waschen				281
Trockene Falten-Wiederherstellung (Kettenfäden +Füllung) in °	230	268	253	280	154
. Nach dem Spülen und Trocknen ,aber vor dem Waschen	220	258	247		—
·-Nach-·10'Waschen . ,. .
Schrumpfen nach 10 Wäschen ($)	1,0 o,5	1,0 1,0	1,0 0,5		1
Kettenfäden Füllung

co

cn

Beispiel 6

Dieses Beispiel bringt einen Vergleich der Resultate bei 1) verschiedenen Arten von Katalysatoren und 2) Dampf-Behandlung mit und ohne trockener Nachbehandlung, alles bei einem mittelschweren Stoff·

Stoffproben, die aus gedrehtem Baumwoll-Garn in Köper-Web-

2
art hergestellt sind und etwa 320 g/m wiegen, werden in ein Isolierbad gegeben, welches(a) N,N¹,N''-Triäthyl-Ν,Ν¹,N"-tris-(hydroxymethyl)-phosphorsäure-triamid und Trimethylolmelamin in einem Mengenverhältnis von 0,8 : 1 Mol und (b) einen der folgenden Katalysatoren enthält: Kalium-peroxydisulfat, das Hydrochlorid des 2-Amino-2-methyl-l-propanols oder Magnesiumchlorid. Der Druck der Quetschrollen wird so eingestellt, daß die Feuchtigkeit sauf nähme 75-5 # beträgt. Die imprägnierten Proben werden in einem Gebläse-Ofen bei etwa 82⁰O getrocknet und dann 3 Minuten in einem Lab Oratoriums-Dampf ge rät mit Dampf von 10lil°C behandea.t. Die derart behandelten Proben werden entweder direkt gewaschen, oder - wie in der Tabelle 6 angegeben - 5 Minuten auf etwa 163°C in einem Gebläse-Ofen zur Nachtrocknung erhitzt und dann gewaschen. Das Waschen erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellt ( Vergleichsdaten, die mit unbebandeltem Köper-Stoffgewebe aus Baumwoll-Garn erhalten wurden, sind in der Tabelle 9 angegeben).

109841/18?8

Tabelle 6

ο co CU

00 00

Katalysator (# OWB)	1,0 14,7	2,2 14,1	2,2 14,1	2,2 11,1	2,2 11,1	- ·
Ls₂O₈ POCH₂C (CHO₂NH₅Cl \|wgoi₂ *\|Λη /™"w f ^ XS ^ f TT /"\TT / f ^ΤιϊΤ? <v?^\*	14,8	14,2	14,2	11,2	11,2	1,0 ■14,1
Trimethylolmelamin (OWF #)	Ja	' Ja	Ja	Ja	Ja	14,2
3 Minuten Dampfbehandlung	Nein	Nein	Ja	Nein	Ja	Ja
Trockene Nachbehandlung (5 Minuten bei 163⁰C)	20,7	20,8	23,3	16,3	17,7	Ja
Gewichtszunahme (#)	0,95	1,02	1,20	-	-	20,8
Gebundener Phosphor (Gew.-^)	6,2	6,09	5,90	-	-	1,10
Gebundener Stickstoff (Gew.-^)	82OO0	82OO0	76000	79000	7350O	5,48
Zugfestigkeit (Kettenfäden in g)	1360	1180	680	1410	906	75ΟΟΟ
Reißfestigkeit (Füllung in g)	185	183	233	192	235	680
Trockene Falten-Wiederherstellung (Kettenfäden + Füllung) in⁰						240
Widerstand gegen Flexibilitäts verschleiß (in Hertz)	800	700	1600	IO25	1200
Nach dem Spülen und Trocknen aber vor dem Waschen	925	900	750 '	850	775	570
Nach 10 Wäschen						425
Kohlenlänge (Vertikal-Test) in cm	9,15	8,15	9,65	8,9	10,9
Nach dem Spülen und Trocknen aber vor dem Waschen	11,4	9,9	10,15	11,4	10*5	11,4
Nach 10 Wäschen	13	10,65	11,7	18,5	15,1	10,9
Nach 50 Wäschen					-

ro

cn

Fortsetzung Tabelle 6

O CO OO

Begrenzender Sauerstoff-Index	0	,28	0	,28	0	,28	0	,26	0	,27	0	,28
Nach dem Spülen und Trocknen,	0	,27	0	,28	0	,28	0	,26	0	,27	0	,27
aber vor dem Waschen	0	,26	0	,26	0	,28	0	,25	0	,26.	0	,26
Nach 10 Waschen
Nach 25 Waschen

00

OO

-23- 2110A15

Beispiel 7

Das Verfahren ist den des Beispiels 6 ähnlich; jedoch verwendet man ansteile des G}riäthyl-tris-(hydroxymethyl)-phosphorsäure-triaifiids zusammen mit dem Trimethylolmelainin das N,Ii' ,2i"-Trimethyl-phonphorcäure-triamid OP(-NHCH^)^. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 7 wiedergegeben.

109841/18?8

(Tabelle

Katalysator (# OWB)	1,0	2,2	2,4	2,2	2,4	1,0	1,0	1,0
K₂S₂O₈ HOCH₂C (.CH₅J₂NH, Cl						8,3	.8,3	6,3
	8,0	8,4	8,4	6,6	6,6	16,4	16,4	12,4
OP (-NEOH₅₅ )₅ (# OWI¹)	16,0	16,6	16,6	12,9	12,9	Ja	Ja	Ja
Irimethylolmelamin (# OWP)	Ja	Ja	Ja	Ja	Ja	Nein	Ja	Ja
3 Minuten Dampfbehandlung	Nein	Nein	Ja	Nein	Ja	15,6	18,5	14,7
Trockene Nachbehandlung (5 Minuten bei 163⁰C)	17,5	18,4	19,0	13,9	15,1	0,87	1,12	-
Gewichtszunahme (#)	1,00	1,07	,1,13	-	-	5,13	6,18	-
Gebundener Phosphor (Gew.-^)	) 6,25	6,74	7,19	—	-
Gebundener Stickstoff (Gew.-%\						10,7	7,37	12,5
Kohleniänge (Vertikal-Test) in cm	9,4	8,9	8,15	14,75	8,4
Nach 50 Wäschen						0,30	0,30	0,30
Begrenzender Sa\ierstoff-Index	in 0,32	0,32	0,32	0,29	0,29	0,28	0,30	0,27
Nach dem Spülen und Trockne aber vor dem Waschen	0,28	0,30	0,31	0,27	.0,28	0,27	0,29	0,27
Nach 10 Wäschen	0,28	0,29	0,29	0,26	0,27	0,26	0,29	0,25
Nach 25 Wäschen	0,28	0,29	0,29	0,26	0,27	82250	82250	8Ο3ΟΟ
Nach 50 Wäschen	1 840CO	84OO0	83ΟΟΟ	82250	31150
!Zugfestigkeit (Kettenfäden) ii

Fortsetzung Tabelle 7

Reißfestigkeit (Füllung) in g	1625	1625	1575	1950	1715	1810	1270	1625
Trockene Falten-Wiederher stellung (Kettenfäden + Fül lung) in °	209	194-	201	217	233	184-	211	213
Widerstand gegen Flexibilitäts verschleiß in Hertz	915	1100	1150	1200	1950	1100	IO5O	1200

O CD OO

00 00

Be isp i-e 1

Dieses Beispiel ist ähnlich dem Beispiel 6; jedoch wird anstelle des Triäthyl-tris-(hydroxymethyl)-ph.osphorsäure-triamids zusammen mit dem Trimethylolmelamin das Phosphorsäure-triamid verwendet, ΟΡ(-ΚΗο)^. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 8 zusammengestellt:

Tabelle 8

Katalysator {% OWB)	1,0	1,0
K₂S₂O₈		5,9
MgCl₂	5,2	16,6
0P(-NH₂)₃ (# OWF)	14,8	Ja
Triinethylolmelamin (% OWF)	Ja
3 Minuten Dampfbehandlung		Nein
Trockene Nachbehandlung (5 Minuten	Nein	16,9
bei 163°C)	11,0	0,99
Gewichts zunähme ( %")	0,59	5,91
Gebundener Phosphor (Gew.-^)	4,55	8,12
Gebundener Stickstoff (Gew.-#)	12,5	0,33
Kohleniänge (Vertikal-Test) in cm	0,2?
Begrenzender Sauerstoff-Index ι

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt einen Vergleich der bei tbrschiede neu Fixierungsbedingungen erhaltenen Resultate. Als Substrat benutzt man einen schweren Stoff, der aus gedrehtem Baumwoll-Garn in Köpe:

ρ
Webart gewebt wurde und et\m 320 g/m wiegt. Das Imprägnieren und Spülen erfolgt ähnlich wie im Beispiel 5 bzw. 1 beschrieben. Als Phosphorquelle benutzt man N,N¹,R"-Tris-(hydroxymethyl)-N,Nⁱ ,N"-trimethy!phosphorsäure-triamid und als Fixierungskatalysator das Hydrochlorid des 2-Amino-2-methyl-l-propanols (1,1 Gew.-% des Bades). Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 9 zusammengestellt.

109841/1828

Tabelle

Kontroll-Daten

für unbehandelten Stoff

OP/=N(CH₅)CHpOH_7₅ (# OWF) Trimethylolmelamin (# OWS¹)	22 11	22 11	22 11	11 15	2080	11 13	" 11 13	8500 0
Fixierurigsbedingungen					II30			354O0
3 Minuten Dampfbehandlung	Ja		Nein	Ja		Nein
Dampfbehandlung und trockene nachbehandlung		•Ja			Ja		3260
Trockenbehandlung (5 Minuten bei 163⁰C)	Nein		Ja	Nein		Nein	2310
Gewichtszunahme {%)	21,7	26,0	30,4	18,3	19,1	20,9
Gebundener Phosphor (Gew.-#)	. 1,8	2,3	-	1,1	-	1,1
Gebundener Stickstoff (Gew.-^)	5,5	5,1	-	6,1	-	6,1
Kohlenlänge (Vertikal-Test) in cm
Nach 10 Waschen	8,9	8,9	11,4	8,9	8,9	11,4
Nach 25 Waschen	n,4	10,15	11,4	V+	10,4	11,4
Nach 50 Waschen	12,7	10,15	11,7	13,5	13,0	15,1
Zugfestigkeit (g)
Kettenfäden	85700	8OOO0	835Oi	176700	67500	60300
Füllung	30000	25OO0	2580<? 29000	2220t	19000
Reißfestigkeit (g)
Kettenfäden	1620	1040	545	1450	-
Füllung	1135	590	317	635	500

Fortsetzung; Tabelle

Kontroll-Daten für unbehandelten Stoff

Falten-Wiederherstellung (°)	156	219	,5	240	,0	202	,0	242	π	261	141 '
Trocken	254	255	,5	235	,5	207	,0	231	,c	226	160
Naß
Widerstand gegen Flexibilitäts	500	225	60	450	125	65	550
verschleiß (Kettenfäden in Hertz)
Schrumpfung nach 10 Wäschen, %	2,0	1	1	2	1		10
Kettenfäden	0,0	O	O	O	O		+ 1,0
Füllung



				l',5
				0,0

Die obigen Daten zeigen, daß die Fixierung nur bei der Dampfbehandlung dazu führt, daß die mechanischen Festigkaitseigenschaften des Stoffes in einem höheren Ausmaß aufrechterhalten ükiben, als bei der Trockenbehandlung. Es ist zu beachten, daß die Fixierung mit Dampf allein zu einer hohen Widerstandsfähigkeit gegen Verschleiß spwie zu einer hohen Zugspannung und Reißfestigkeit führt (insbesondere, wenn man in Richtung der Füllung mißt).

Die höheren 'Winkel der trockenen Falten-Wiederherstellung bei der Trockenbehandlungsmethode zeigen, daß hierbei mehr Vernetzung stattfindet als bei der Dampf-Fixierung.

Beispiel 10

Das Verfahren ähnelt dem des Beispiels 9, jedoch verwendet man als Substrat das Baumwoll-Gewebe gemäß Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 10 zusammengestellt.

109841/1828

Tabelle

Kontroll-Daten für unbehandelten Stoff

OP/-N(CH,)GH₀OH 7* (# OWF)	26,0	26,0	26,0	10,0	10,0	10,0	3080C?
Triraethylolmelamin-Menge (^c/o OWP)	12,5	12,5	12,5	12,0	12,0	12,0	23IOO
Fixierungsb'edingungen
3 Minuten Dampfbehandlung	Ja		Nein	Ja		Nein	1090
Dampfbehandlung und trok-							725
kene Nachbehandlung		Ja			Ja
Trockenbehandlung
(5 Minuten bei 163⁰G)	Nein		Ja	Nein		Ja
Gewichtszunahme (#)	24,6	28,3	33,4	17,1	17,1	20,3
Gebundener Phosphor (Gew.-^)	2,2 '	-	2,5	1,0	-	1,1
Gebundener Stickstoff (Gew.-^)	6,6	-	7,7	6,0	-	6,0 .
Kohlenlänge (Vertikal-Test) in" cm
Nach 10 Wäschen	9,4	8,9	10,4	11,4	12,7	12,7
Nach 25 Wäschen	9,65	9,4	12,7	10,15	12,7	14
Nach 50 Wäschen	12,5	11,7	12,5	15,9	12,7	15,1
Zugfestigkeit (in g)
Kettenfäden	24250	25800	24250	28100	231OC	2O8O0
Füllung	17600	15OO0	1270Ö	1810 0	1410Ö	1040 Q
Reißfestigkeit (in g)
Kettenfäden	725	226	90,6	860	650	453
Füllung	453	181	90,6	543	i 407	272

!Fortsetzung Tabelle IO

CO CS

Kontroll-Dat en für unbehandeIten Stoff

Falten-Wiederherstellung (°)	166	215	243	232	250	282	177
Trocken	261	263	261	213	233	234	148
Naß	500	125	95	450	350	175	675
Widerstand gegen Flexibili tätsverschleiß (Kettenfäden in Hertz)
Schrumpfung nach 10 Waschen	1,5	2,0	—	1,5	1,0	0,5	8,5
Kettenfäden	2,0	1,2	-	1,0	0,5	0,0	5,5
Füllung

IN) 00

cn

Wie ersiehtlicht, können viele Modifikationen und Variationen des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden; die in den Beispielen wiedergegebenen Einzelheiten sollen daher nicht zur Begrenzung der Erfindung dienen.

1 0 9 8 4 1 / 1 R 2 8

Claims

Patent ansprüche

( IJ. . Verfahren zum Flammfestmachen von Cellulose-haltigen Stoffen5 dadurch gekennzeichnet, daß man den Stoff mit folgenden Verbindungen imprägniert:

man

••(a) einem Melanin-Derivat, welches'clurch Umsetzung von Melamin mit Formaldehyd oder Formaldehyd und einem Alkanol mit 1-3 Kohlenstoffatomen erhält, wobei dieses MeI-amin-Derivat an seinen Stickstoffatomen 2-6 Substituenten der Formel -GHpOZ trägt, in der Z ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest von 1-3 Kohlenstoffatomen vorstellt,

(b) einem Phosphorsäureamid der Formel

OP(NPJi') (OH). · ^{

el \J a.

in der a eine Zahl von 1 bis 3 ist und R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Hydroxymethyl oder Methoxymethyl bedeuten, wobei aber mindestens ein Wasserstoffatom bzw. eine Hydroxymethyl- oder Methoxymethyl-Gruppe mit jedem Stickstoffatom verknüpft sein muß, und

(c) einem Katalysator, welcher eine Säure, ein Säure-bildendes Salz oder ein Oxidationsmittel ist,

wobei man das Melamin-Derivat und das Phosphorsäureamid unter Bildung eines unlös3.ichen Produkts miteinander reagieren läßt, während man den Feuchtigkeitsgehalt des Stoffes auf mindestens 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Stoffes, hält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Ammonium-peroxydisulfat, Kalium-peroxydisulfat, Wasserstoff-peroxid, Magnesiumchlorid, Zinknitrat oder das Hydrochlorid des 2-Amino-2-methyl-l-propanols verwendet .
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator-Menge etwa 0,5 bis 12 Gew.-# bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner beträgt,
4.. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

10984TM828

- 211041 S

man etwa O,I bis 3 Mol Phosphorsäureamid pro Mol Melarain-Derivat verwendet·
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche Produkt etwa 0,5 bis 4 Gew.-% Phosphor und etwa" 1,0'bis 15 Gew,-# Stickstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des behandelten Stoffes enthält.
6. · Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Melamin-Derivat Trimethylolmelamin verwendet«
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorsäureamid Phosphorsäure-triamid, N.R¹,?T"-Trimethylphosphorsäure-triamid, Diamidophosphorsaure, N,N',N"-5ris-(hydroxymethyl)-N,N',N"-trimethylphosphorsäur3-triamid und N,N¹,N"-Triäthyl-N,N',N"-tris-(hydro:cymethyl)-phosphorsäure-triamid verwendet.
8* Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Dampf durchführt.
9. Verfahren zum Flammfestmachen von Cellulose-haltigen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Stoff mit folgenden Verbindungen imprägniert:

(a) einem Melamin-Derivat, welches man durch Umsetzung von melamin mit Formaldehyd oder Formaldehyd mit Methanol erhält, wobei dieses Melamin-Derivat an seinen Stickstoffatomen 2-6 Substituenten der Formel -CH^OZ trägt, in der Z ein Wasserst off atom oder einen Methylrest vorstellt,

(b) einem Phosphorsäureamid der I'orinel

OP(KRR')

in der a eine Zahl von 1 bis 3 ist und R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Hydroxymethyl oder Methoxymethyl bedeuten, wobei aber mindestens ein Wasserstoffatom bzv/. eine Hydroxymethyl- oder Methoxymethyl-Gruppe

109841/1828

mit jedem Stickstoffatom verknüpft sein muß, und

(c) einem Katalysator, welcher eine Säure, ein Säure-bildendes Salz, oder ein Oxidationsmittel ist,

wobei man das Melamin-Derivat und das Phosphorsäureamid unter Bildung eines unlöslichen Produkts miteinander reagieren läßt, während man den Feuchtigkeitsgehalt des Stoffes auf mindestens 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Stoffes, hält ^ und wobei das unlösliche Produkt etwa 0,5 bis 4 Gew.-^ Phosphor und etwa 1,0 bis 15 Gew.-^ Stickstoff bezogen auf das Gesaratgewicht des behandelten Stoffes enthält.
10. Verfahren gemäß Anspxuich 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator-Menge etwa 0,5 bis 12 Gew_c~# bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner beträgt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,1 bis 3 Mol Phosphorsäureamid pro Mol Melamin-Derivat verwendet.
12. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,3 bis 1,2 Mol Phosphorsäureamid pro Mol Melamin-Derivat verwendet.
13. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Melamin-Derivat Trimethylolnielamin verwendet.

Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Dampf durchführt.

109841/18?8