DE1933479A1 - Phosphorhaltige Umsetzungsprodukte,Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Phosphorhaltige Umsetzungsprodukte,Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

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DE1933479A1 DE19691933479 DE1933479A DE1933479A1 DE 1933479 A1 DE1933479 A1 DE 1933479A1 DE 19691933479 DE19691933479 DE 19691933479 DE 1933479 A DE1933479 A DE 1933479A DE 1933479 A1 DE1933479 A1 DE 1933479A1
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Description

Λ*
CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
y Case. 651I/E
Deutschland
Phosphorhaltige Umsetzungsprodukte, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung.
Gegenstand der Erfindung sind phosphorhaltige Umsetzungsprodukte aus
a) einem Kondensatiansprodukt aus
a1) 50 bis 100 Mol % mindestens einer Verbindung der Formel
909883/1734
Rn- -O 0
1 \ //
P
/ \
R2-O CH2—CH2-CO—NH-CH2OH und
b1) 0 bis 50 Mol fo einer Verbindung der Formel
R1 1-0 0 (2) P
R2-O CH2-CH2—OO-H3H2
wobei R,,.Rp, R' und Rg je einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkenylrest mit höchstens je 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
b) Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel und
c) gegebenenfalls einem Alkanol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen.
Die phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte sind v/ahr-
scheinlich im wesentlichen Phosphonopropionsäureamide der Formel
m- λ T 0 0—R-!
p ' ■ P
R-O CH-CH -CO-N-CH-(O-CH )—--HF-OC-CH-CH2 0—R2
90 9883/1734
worin R1, Rp, R' und Rl je einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkenylrest mit höchstens je k Kohlenstoffatomen und X, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und η 1 oder 2 bedeuten.
Bevorzugt werden hierbei Phosphonopropionsäureamide der Formel
I2 O R3
worin R, einen Methyl- oder Aethylrest bedeutet und X^ und η die angegebene Bedeutung haben.
Besonders geeignet sind auch Fhosphonopropionsäureamide der Formel
(5)
CIL1H3-X
ϊ>
R1-O CH2-CH2-CO-N-OH2-(O-CH2)^-Kt-CC-CH2-CH2 0—R2
worin R,, Rp und η die angegebene Bedeutung haben und Xg ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
Je nachdem ob n=l oder 2 ist, handelt es sich bei den Verbindungen der For.r.el (3) utr. Fhosphonopropionsäureamide der Formeln
90988 3/ 1 7 3.4
BAD ORIGINAL
(7)
4- f
ρ I " -1- ρ
/ \ I ' \ oder
R2-O CH2-CH2-CO-N-CH2-HN-OC-CH2-Ch2 0-R2
P ^ x P
' ^CH2-CH2-CO-N-Ch2-O-CH2-HN-OC-CH2-CH2 · 0-R2 ,
worin Rn, R0, R', R' und X1 die angegebene Bedeutung haben. Von ganz besonderem Interesse sind Phosphonopropionsäureamide der Formel
H,C—0 0 nti _ait 0 0—CH,
3 \ // CH2-OH ^, / 3
(8) P
HC-O
worin η 1 oder 2 bedeutet.
In den Formeln (l) bis (3) können also R,, R0, R-I und Ri alle gleich, teilweise einander gleich oder alle voneinander verschieden sein. Vorzugsweise bedeuten R, und R0 bzw. R' und Rp zv/ei gleiche Reste der angegebenen Zusammensetzung. Auch in den Formeln (5) bis (7) können R, und R? beide voneinander verschieden oder vorzugsiveise gleich sein. Als Beispiele seien n-Propyl-, Isopropyl-, Aethyl-, Methyl-, Allyl- oder Chloralkylgruppen wie 2-Chloräthyl- oder 2,3-Dichlorpropylgruppen erwähnt.
In den Formeln (3), (4), (6) und (7) kann Χχ z.B. 909883/1734
"Si
eine η-Butyl-, Aethyl- oder Methylgruppe darstellen. Hervorzuheben sind aber Phosphonopropionsäureamide, worin X, eine Methylgruppe oder insbesondere ein Wasserstoff atom bedeutet.
Die erfindungsgemässen phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte können nach üblichen an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem das Kondensationsprodukt a) mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, umgesetzt und gegebenenfalls anschliessend noch mit einem Alkohol der Formel (9) X-OH ,
worin X einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen darstellt, veräthert wird.
Man gelangt zu einer Verbindung der Formel (3), wenn man eine Verbindung der Formel
0 0—R' ^/ 1
χ Ρ
R2-O GH2-CH2-GO-M-CH2-(O-CH2 J^^—HN-OO-CH2-CH2
worin R1, Rg, Rj und R^ und η die angegebene.Bedeutung haben, in der angegebenen Weise mit Formaldehyd oder·einem Formaldehyd abgebenden Mittel umsetzt und gegebenenfalls anschliessend noch mit einem Alkohol der Formel (9) veräthert,
98 837 173
Die Umsetzung des Kondensationsproduktes a), bzw. einer Verbindung der Formel (10), mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel, wie z.B. Paraformaldehyd, erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen bis zu 150° C, vorzugsweise bei 50 bis 100° C.
Gegebenenfalls wird diese Reaktion in Gegenwart eines .basischen Katalysators durchgeführt. Dabei kommen sowohl starke Basen wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder Natriummethylat wie auch schwachen Basen wie z.B. Natriumacetat, Magnesiumcarbonat oder insbesondere Magnesiumoxyd in Betracht.
Durch Bestimmung des als -CHpOH gebundenen Formaldehyds kann die Menge der gebildeten Monomethylolverbindung bestimmt werden. In der Regel betragen die Ausbeuten an Monomethylolverbindung 80 bis 97 %*
Verbindungen der Formel (3)j worin R einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen darstellt, werden durch Verätherung der Monomethylolverbindung mit einem einwertigen aliphatischen Alkohol, der höchstens k Kohlenstoffatome enthält, in Gegenwart einer Säure, erhalten.
Die Ausgangsstoffe der Formel (10), worin n=l ist, erhält mäh durch Kondensation von äquimolaren Mengen mindestens einer Verbindung der Formel
909883/173 4
R1-O 0 1 \ z'
(11) A
CH2-CH2-CO-NH2
mit einer Verbindung der Formel
O 0—R« ^ / 1 P
(12) HO-CH2-HN-OC-CH2-<3H2 0—R2
worin R., Rp, Rj und R' die angegebene Bedeutung haben, unter Erwärmen, zweckmässig in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, welches mit Wasser ein Azeotrop bildet, wie z.B. Benzol oder Toluol.
Wenn n--2 ist, erhält man die Ausgangsstoffe der Formel (10) durch Kondensation von 2 Molekülen einer Verbindung der Formel (12), ebenfalls unter Erwärmen und zweckmässig in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, welches mit Wasser ein Azeotrop bildet.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man auf diese Materialien eine wässerige Zubereitung aufbringt, die mindestens ein phosphorhaltiges Umsetzungsprodukt der angegebenen Zusammensetzung, bzw. ein Phosphonopropionsäureamid der Formel (3)> und gegebenenfalls ein härtbares Aminoplastvorkondensat enthält, die Ma-
909883/1734
-β. /If
terialien hierauf trocknet und einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft.
Insbesondere werden die phosphorhaltigen Umsetzungspro-· dukte bzw. die Phosphonopropionsäureamide der Formel (3) zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen Textilmaterial verwendet. Phosphonopropionsäureamide der Formeln (3) bis (7) werden bevorzugt, und von ganz besonderem Interesse ist das Verfahren zum Flammfestmachen, wenn Verbindungen der Formel (8) verwendet werden.
Der p„-Wert der die phosphorhaltigen Umsetzungs-
produkte bzw. die Verbindungen der Formel (3) enthaltenden wässerigen Zubereitungen beträgt mit Vorteil weniger als 5· Um dies zu erreichen, fügt man den Zubereitungen starke Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder vorzugsweise Salzsäure zu. Anstelle der Säuren selbst, insbesondere der Salzsäure, kann man auah Verbindungen verwenden, aus denen in Wasser leicht, z.B. schon ohne Erwärmen, durch Hydrolyse die entsprechenden Säuren gebildet werden. Als Beispiele seien hier Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Cyanurchlorid, Acetylchlorid und Chloracetylchlorid erwähnt. Diese Verbindungen ergeben bei der Hydrolyse ausschliesslich saure Spaltprodukte, z.B. Cyanursäure und Salzsäure. Es kann nun vorteilhaft sein, anstelle einer der genannten starken Säuren die den Hydrolysenprodukten einer der soeben erwähnten Verbindungen entsprechenden Saurege-
909883/17 ok
BAD
mische einzusetzen, also z.B. anstelle von Salzsäure allein ein dem Phosphorpentachlorid entsprechendes Gemisch aus Salzsäure und Orthophosphorsäure, zweckmässig im Molekularverhältnis 5il·
Ausser den phosphorhaltigen Umsetzungsprodukten, bzw. den Verbindungen der Formel (3) und den zur Einstellung des p„-Wertes notwendigen Zusätzen, können die erfindungs-
11
gemäss anzuwendenden Zubereitungen noch weitere Stoffe enthalten... Ein Zusatz von Aminoplastvorkondensaten ist zur Erzielung einer guten waschfesten Flammschutzausrüstung vorteilhaft.
Unter Aminoplastvorkondensaten werden Additionsprodukte von Formaldehyd an methylolierbare Stickstoffverbindungen verstanden. Genannt seien l,3j5-Amino-triazine wie N-substituierte Melamine, z.B. N-Butylmelamin,. N-Trihalogenmethylmelamine, sowie Ammelin, Guanamine, z.B. Benzoguanamin, Acetoguanamin oder auch Diguanamine.
Weiter kommen auch in Frage:
Thioharnstoff, Alkyl- oder Arylharnstoffe und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, z.B. Aethylenharnstoff, Propylenharnstoff, Acetylendiharnstoff, oder insbesondere 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2 und Derivate davon, z.B. das in 4-Stellung an der Hydroxylgruppe mit dem Rest -CH2CHpCO-MIi-CHpOH substituierte 4,5-Dihydroxyirnidazolidon-2. Bevorzugt werden die Methylol-
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verbindungen eines Harnstoffes, eines Aethylenharnstoffes oder des Melamins verwendet. Besonders wertvolle Produkte liefern im allgemeinen möglichst hoch methylolierte Produkte. Als Komponente b) eignen sich sowohl vorwiegend monomolekulare als auch höher vorkondensierte Aminoplaste.
Auch die Aether dieser Aminoplastvorkondensate können zusammen mit den Verbindungen der Formel, (l) verwendet werden. Vorteilhaft sind z.B. die Aether von Alkanolen wie Methanol, Aethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder Pentanolen. Zweckmässig ist es jedoch, wenn diese Aminoplastvorkondensate wasserlöslich sind, wie z.B. der Pentamethylolmelamindimethyläther.
Vorzugsweise enthalten die Zubereitungen zum Flammfestmachen auch einen latenten sauren Katalysator zur Beschleunigung der Härtung des Aminoplastvorkondensates und zur Vernetzung der phosphorhaltigen Umsetzungsprodukten, bzw. der Verbindungen der Formel (3). Als latente, saure Katalysatoren sind die für das Härten von Aminoplasten auf cellulosehaltigen! Material bekannten Katalysatoren verwendbar, z.B. Ammoniumchlorid, Ammoniumdihydrogen-orthophosphat, Magnesiumchlorid, Zinknitrat und andere.
Es kann auch vorteilhaft sein, wenn die Zubereitungen ein durch Polymerisation in wässeriger Emulsion erhältliches Copolymerisat aus
a) 0,25 bis 10 % eines Erdalkalisalzes einer α,β-äthy-
lenisch ungesättigten Monocarbonsäure
9098 83/1734
A.
-Ii-
b) 0,25 bis 30 $ eines N-Methylolamides oder
N-Methylolamidäthers einer α,β-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und
c) 99*5 bis 60 % mindestens einer anderen copoly-
merisierbaren Verbindung
enthält. Diese Copolymerisate und ihre Herstellung sind ebenfalls bekannt. Durch die Mitverwendung eines solchen Copolymerisates kann die Reissfestigkeit und Scheuerfestigkeit des behandelten Fasermaterials günstig beeinflusst werden.
Als weiterer, in manchen Fällen vorteilhafter Zusatz ist ein weichmachendes Appreturmittel, z.B. eine wässerige Polyäthylen-Emulsion oder Aethylencopolymerisat-Emulsion, zu erwähnen.
Der Gehalt der wässerigen Zubereitung an phosphorhaltigen Umsetzungsprodukten, bzw. Verbindung der Formel (3)f wird zweckmässig so bemessen, dass auf das zu behandelnde Material 10 bis 28 % aufgebracht wird. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass die handelsüblichen Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose zwischen 50 und 120 % einer wässrigen Zubereitung aufzunehmen vermögen. ·
Die Menge des Zusatzes, der zur Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration auf den Wert von weniger als 5 benötigt wird, ist vom gewählten Wert selbst und von der Art des Zusatzes abhängig,indem jedenfalls ein gewisses Mini-
909883/1734
-*- ty
mum nicht unterschritten werden kann. Ein gewisser Ueberschuss über diese Mindestmenge ist im allgemeinen zu empfehlen. Grosse Ueberschüsse bieten keine Vorteile und kön-
» nen sich sogar als schädlich erweisen. ·
Setzt man der Zubereitung noch ein Polymerisat der angegebenen Art zu, so geschieht dies vorteilhaft in kleinen Mengen, z.B. 1 bis 10 %, bezogen auf die Menge des phosphorhaltigen Umsetzungsproduktes bzw. der Verbindung der Formel (3). Dasselbe ist von einem allfälligen Weichmacher zu sagen, wo die entsprechenden Mengen ebenfalls 1 bis 10 % betragen können.
Die Zubereitungen werden nun auf die cellulose- " . haltigen Fasermaterialien, z.B. Leinen, Baumwolle, Kunstseide, Zellwolle oder auch Fasermischungen aus solchen Materialien und anderen, wie Wolle, Polyamid- oder Polyesterfasern, aufgebracht, was in an sich bekannter Weise ausgeführt werden kann. Vorzugsweise arbeitet man mit Stückware und imprägniert diese auf einem Foulard üblicher Bauart, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird.
Das so imprägnierte Fasermaterial muss nun ge- ;, trocknet werden, was zweckmässig bei Temperaturen bis 100° Q geschieht. Hierauf wird es einer trockenen Wärmebehandlung, bei Temperaturen oberhalb 100° C, z.B. zwischen IJO und 200 C, und vorzugsweise zwischen 150 und l80° C-, unterworfen, deren Dauer umso kurzer sein kann, je höher die Teraperatur ist. Diese Dauer des Erwärmens beträgt beispiels-
909883/1734 ■... V
BAD ORiGIMAL
.π
weise 2 bis-6 Minuten bei Temperaturen von 150 bis l80° C. Da bei diesem Vorgang in den phosphorhaltigen Umsetzungsprodukten bzw. in den Verbindungen, der Formel (l) die Methylol- oder Methylolä.therreste gespalten werden, entsteht hierbei Wasser oder ein Alkohol. Es hat sich nun gezeigt, dass diese flüchtigen Spaltprodukte fortlaufend aus dem Material entfernt werden müssen, damid die/ gewünschte Wirkung im vollen Umfang eintreten kann. Dementsprechend sind die Vorrichtungen zu wählen, in denen die Wärmebehandlung ausgeführt wird. Gut geeignet sind diejenigen Apparaturen, bei welchen unter Einhaltung der vorgeschriebenen Temperatur fortwährend Frischluft zugeführt und die mit den entstehenden flüchtigen Stoffen belädene Luft entfernt wird. Solche Vorrichtungen, .z.B. sog. Turbofixierer oder Düsenfixierer, sind bekannt.
Eine Nachwäsche mit einem säurebindenden Mittel, vorzugsweise mit wässeriger Natriumcarbonatlösung, z.B. bei kO C bis Siedetemperatur und während 3 bis 10 Minuten, ist bei stark saurem Reaktionsmedium zweckmässig.
Wie bereits angedeutet, können nach dem vorliegenden Verfahren Flammfestausrüstungen erhalten werden, die auch nach mehrfachem Waschen oder chemischer Reinigung weitgehend erhalten bleiben und die keine untragbare Verminderung der textiXmeehanischen Eigenschaften des behandelten Materials verursachen/ insbesondere wenn ein Aminoplasfcvor*· kondensat mitverwendet
Die Prozente und Teile in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtseinheiten, sofern nichts anderes angegeben ist. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie ml zu g.
9.0 9883/1-7-3 i-
Beispiel 1
In einem Rührkolben von 2500 Raumteilen Inhalt, welcher mit einem Wasserabscheider versehen ist, werden 362 Teile (2 Mol) 3-Dimethylphosphonopropionamid und 422 Teile (2 Mol) 3-Diroethylphosphonopropionsäuremethylolamid in 1000 Teilen Toluol suspendiert J-'an setzt noch 4 Teile p-Toluolsulfonsäure zu und erhitzt zum Siedepunkt des Toluols, wobei das bei der Kondensation gebildete V/asser azeotrop entfernt und im Wasserabscheider aufgefangen wird. Nach 3 l/2 Stunden Reaktionszeit wird kein Wasser mehr gebildet. Man erhält 33 Teile Wasser (berechnet 36 Teile). Das Toluol wird hierauf im Vakuum entfernt, und zu der verbliebenen Schmelze gibt man 123 Teile Paraformaldehyd 97,5 #ig (4 Mol) und 6 Teile festes Natriummethylat hinzu und erhitzt während 30 Minuten unter Rühren auf 100 C Innentemperatur, wobei man vorher den Wasserabscheider durch einen Rückflusskühler ersetzt. Dann kühlt man auf 60 bis 65° C ab und setzt 80O Teile Methanol zu. Unter raschem Rühren kühlt man auf 10° C und filtriert vom ausgeschiedenen nicht umgesetzten Paraformaldehyd ab. Das Filtrat wird im Vakuum bei 40° C eingedampft.
Man erhält 86O Teile eines klaren gelblichen Sirups, welcher einen Trockengehalt von 96,3 % aufweist.
909883/1734
BAD ORSGiNAL
Total - CH2O - Gehalt = 50,3 Teile
freier- CH2O - Gehalt = 1,3 Teile
Gebundener-CHgO-Gehalt = 49 Teile; dies entspricht
wahrscheinlich einer 8l bis 82 $igen Bildung der Monomethylolverbindung der Formel
CH OH
CH,0 0 \ ά 0 OCH,
/-,,x P CH0-CH0-CO-K-CH0-HN-OC-CiI0-CH0 P
OCH
Beispiel 2
In einem Rührkolben von 500 Raumteilen Inhalt, welcher mit einem Wasserabscheider versehen ist, werden 211 Teile (1 Mol) 3-Dimethylphosphonopropionsäuremethylolamid in 200 Teilen Benzol suspendiert. Man setzt noch 1 Teil p-Toluolsulfonsäure zu und erhitzt zum Siedepunkt des Benzols, wobei das bei der Kondensation gebildete Wasser azeotrop entfernt und im Wasserabscheider aufgefangen wird. Nach 16 Stunden Reaktionszeit wird kein Wasser mehr gebildet. Man erhält die theoretische Menge Wasser (= 9 Teile). Das Benzol wird im Vakuum entfernt, worauf 2o3 Teile eines sirupösen opal-getrübten Produktes erhalten v/erden.
In einem Rührkolben von 250 Raumteilen Inhalt, welcher mit Rückflusskühler, Thermometer und p„-Elektrode ver-
sehen ist, werden 164 Teile (0,4 Mol) des oben erhaltenen Kon-
909883/173 4
densationsproduktes mit 30 Teilen wässrigem Formaldehyd (40$ig) (0,4 Mol) vermischt und während 2 Stunden bei 60° C methyloliert. Mittels tropfenweiser Zugabe von insgesamt 2 g 30$iger Natriumhydroxydlösung wird ein p„ von 8,5 eingehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 196 Teile einer leicht getrübten sirupösen Lösung mit einem Gehalt von 89 bis 90 % Aktivsubstanz. Aufgrund des ermittelten Gehaltes an gebundenem Formaldehyd liegt wahrscheinlich eine 95 $ige Bildung der Monomethylolverbindung der Formel vor:
OH.,0 0
CH2OH
0 OCfH,
(14) Έ CH2-CH2-CO-K-CH2-O-CH2-HN-OC-CH2-Ch2 P
CH 0 OCH
909883/1734
- 18 -
Beispiel 3
In einem Rührkolben von 500 Raumteilen Inhalt, welcher mit einem Wasserabscheider versehen ist, werden Teile (.0,5 Mol) 3-Diäthylphosphonomethylolpropionsäureamid und 104,5 Teile (0,5 Mol) 3-Diae'thylphoaphonopropionsäureamid in 250 Teilen Toluol suspendiert, und zum Siedepunkt des Toluols erhitzt. Nach beendigter Wasserabscheidung wird das Toluol im Vakuum entfernt. Man erhält 213 Teile Reaktionsprodukt.
107,5 Teile (0,25 Mol) dieses Reaktionsproduktes werden in einem 25O Raumteile fassenden Rührkolben in 4l,3 Teilen (0,5 Mol) 36,4$iger wässriger Forrnaldehydlösung gelöst und während 5 Stunden bei 60° C Innentemperatur und einem
pu-Wert von 9 bis 10,5 methyloliert. Das p„ wird durch tropf en-H rl
weise Zugabe von insgesamt 0,7 Teilen 30$iger Natriumhydroxydlösung im angegebenen Bereich gehalten. Nach dem Abkühlen auf Räumtση peratür und filtrieren erhält man eine gelbe, klare Lösung mit einem Aktivsubstanzgehalt von 80 %. Aufgrund des ermittelten Gehaltes an gebundenem Formaldehyd liegt wahrscheinlich eine Monomethylolverbindung der Formel vor:
909883/173*
CH0OII
, 2
(15) /
IUCO O
Beispiel k
In einem Rührkolben von 500 Raumteilen Inhalt, welcher mit einem Wasserabscheider versehen ist, werden £95 Teile Bis-C^-ChloraethylJ-phosphoncpropionsäuremethylolamid (0,95 Mol) in 250 Teilen Benaol suspendiert und zum Siedepunkt des Benzols erhitzt. Innert 5 Stunden werden insgesamt 15*5 Teile Wasser gebildet (Theorie 17 Teile), worauf man auf 50° C abkühlt und im Vakuum das Benzol entfernt.
520 Teile (0,91 Mol) dieses Kondensationsproduktes werden mit 56,·'* Teilen 97;£igem Paraformaldehyd (1,82 Mol) vermischt und auf 00° C Innentemperatur erhitzt. Hierauf gibt man 10 Teile einer 27#igen Natriummethylatlösung in Methanol zu und behandelt während 1 Stunde bei 100° C. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur liegt ein trüber dicker Sirup vor, welcher 98 % Aktivsubstanzgehalt aufweist. Aufgrund des ermittelten Gehaltes an gebundenem Formaldehyd liegt wahrscheinlich eine Monomethylolverbindung der Formel vor:
909883/1734 ._-.
BAD ORIGINAL
Jo
22-Q^ 0-CH2-CH2-Cl
(16) P-CH2-CH2-CON-CH2-HNOC-Ch —P
Cl-GH2-CH2V
PCH2CH2
Beispiel 5 ■
In einem Rührkolben von 500 Raumteilen Inhalt, welcher mit einem Wasserabscheider versehen ist, werden 211 Teile (1 Mol) 3-Dimethylphosphonomethylolpropionsäureamid und l8l Teile (l Mol) 3-Dimethylphosphonopropionsäureamid mit 250 Teilen Benzol und 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure vermischt und zum Benzol-Siedepunkt erhitzt. Die berechnete Menge Wasser (1-8 Teile) wird innert l8 Stunden Kondensationszeit erhalten. Hierauf wird bei 50Q C das Benzol im Vakuum entfernt. Zum Reaktionsprodukt werden nun I60 Teile 37,5$ige wässrige Formaldehydlösung (2 Mol) gegeben, und während 6 Stunden bei 60° C und einem ρ -Wert von 8 bis 8,5 methyloliert. Der pTT-Wert wird mittels tropfenweiser
Zugabe von JO^iger Ilatriumhydroxydlösung im angegebenen Bereich gehalten. Nach beendigter Methylolierung wird am Vakuum bei 650 C das Wasser vollständig entfernt.
Das lOO^ige Produkt enthält aufgrund des ermittelten gebundenen Formaldehyds eine -CHpOH-Gruppe.
415 Teile dieser Verbindung werden in einem Rührkolben von 1500 Raumteilen in 415 Teilen Methanol gelöst. Hierauf leitet man bgij §5>°ο<ο Ptil^Kw^Gserstoff-Gas ein bis
BAD ORfGiNAL
das p„ der Lösung 2,5 beträgt, und erwärmt anschliessend
Π.
auf 70° C Innentemperatur. Während 1 1/2 Stunden wird bei pu 2,5 und 70° C veräthert, hierauf auf 60° C
Π.
gekühlt und mit 40 Teilen Natriumcarbonat auf p„ 7*9 neutralisiert. Man kühlt hierauf auf Raumtemperatur und filtriert die Reaktionslösung. Zum Schluss wird im Vakuum bei KO C das Methanol entfernt.
Das so erhaltene opal-getrübte sirupöse Produkt weist einen nahezu lOO^igen Aktivsubstanzgehalt auf und entspricht wahrscheinlich der Formel:
H,CO 0 0 OCH
(17) P-CH-CH0-COF-CH0-HNoC-GH0-GH0 P
/ 2 2 ι 2 d d. \
909883/173;
BAD ORIGINAL
IL
- 22-
Beispiel 6
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, kondensiert jedoch in Benzol und methyloliert mit wässerigem Formaldehyd. Ansatz und Reaktionsbedingungen entsprechen denjenigen von Beispiel 3 (ohne Verätherung).
Das erhaltene Produkt wird nicht vom V/asser der Formaldehydlösung befreit. Man erhält eine dünnviskose Lösung mit 75 % Aktivsubstanzgehalt, welche aufgrund des ermittelten gebundenen Formaldehydes der Formel (13) entspricht.
Beispiel 7
Mit einer der wässerigen Flotten A und B der nachfolgenden Tabelle wird ein Baumwollgewebe foulardiert. Die Flottenaufnahme beträgt 80. %. Man trocknet bei 70 bis 80° C und härtet hierauf während 4 1/2 Minuten bei l60° C. Nun wird das Gewebe während 5 Minuten in einer Lösung, die im Liter Wasser 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, bei Kochtemperatur nachgewaschen, gespült und getrocknet. Ein Teil des Gewebes wird 5 mal während 30 Minuten in einer Lösung gekocht, welche 2 g Natriumcarbonat und 5 g Seife im Liter Wasser enthält (5 mal SNV-4 Wäsche). .
Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre
Flammfestigkeit geprüft (Vertikalrest nach DIN 53906).
. 90 9883/173 4
BAD ORIGINAL
Die Ergebnisse dieser Prüfung sind ebenfalls auf der nachfolgenden Tabelle I zusamniengefasst:
909883/1734
BAD ORiGiNAL
T A-B JS L I.E. I
Bestandteile Zubereitung B
Produkt gemäss Beispiel 1 (96 %) g/l
Produkt gemäss Beispiel 2 (87 $>)' g/l
Pentamethylolmelamindimethylather (60 fo) g/l
Polyäthylenemulsion (20 #ig) g/l
NH4Cl g/l		 A 380
80
20
4
Ptt der Zubereitung 320
80
20
4		 3,8
Flammfestigkeit 3,4 0
11,5
0
11,5
ungewaschen : Brennzeit (Sek.)
Einreisslänge (cm)
nach 5 mal SHV-4-Wäsche : Brennzeit (Sek.)
Einreisslänge (cm)		 0
10,0
0
10,5
909883/1734
Mit nicht-methylolierten Zwischenprodukten entsprechend der Formel (7) wird auf Baumwollgewebe kein permanenter Plammfesteffekt erzielt.
909883/1734
■*- 26 -
Beispiel 8
Mit einer der wässerigen Flotten A bis D der Tabelle II wird ein Baumwollgewebe foulardiert. Die Flottenaufnahme beträgt 80 $. Man trocknet bei 70 bis 80° C und härtet hierauf während 4 1/2 Minuten bei l60° C. Nun wird das Gewebe während 5 Minuten in einer Lösung, die im Liter Wasser 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, bei Kochtemperatur nachgewaschen, gespült und getrocknet. Ein Teil des Gewebes wird 5 mal bzw. 10 mal während 30 Minuten in einer Lösung gekocht, welche 2 g Natriumcarbonat und 5 g Seife im Liter Wasser enthält (= SNV-4 Wäsche).
Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flammfestigkeit (Vertikalrest nach DIN 53906) geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind ebenfalls auf der Tabelle II zusammengefasst: -
BAD ORiGINAL
809883/1734
TABELLE II
Bestandteile unbe-
handelt		 Behandelt mit Zubereitung 80 — B C — i
■		 D.
A 20 4,1 4,2
Produkt geraäss Beispiel 3
(80%) g/l		 450 4 - 480
Produkt rernäss Beispiel 4
(98%) g/l		 330
Produkt genäss Beispiel 5
(100%) g/l		 • 0 410 0
Produkt ge-aäss Beispiel 6
(75%) g/l		 10 80 80 8 80
Pen tarne thvlolmelaiiiindime thyl-
äther (60%) g/l		 20 20 20
Polyäthylenemulsion (20%) g/l 0 4 ■ 4 0 4
NH4Cl g/l 9 20 8 —
H3PO4. (?5#ig) g/l 3,1 2,3
p„ der Zubereitung 0 0
Plammfesflgkeit 10,5 9
Nach Naci:v;:icche : Brennt 0 0
rrennseit (Sek.) 9 10
Einreisslänge (cm)
+ Nach τ ~a1 SW-4-Wäsche: Brennt 0
rrennseit (Sek.) 8,5
Zirreisslänge (cm)
+ Nach IC ~al SKY-4-Wäsche: Brennt 0 —
rreniiseit (Sek.) 11 —
inreIi-klänge (cm) '83/173 4
9098
Beispiel 9
Gleich wie in Beispiel 7 beschrieben wird ein Zellwollgewebe mit der Zubereitung A behandelt, jedoch wird das Gewebe gemäss der SNV-3 Norm gewaschen (SNV-3 Norm = 5 g/l Seife + 2 g/l Soda, 30 Minuten bei 60° C waschen) und anschliessend auf seine Flammfestigkeit geprüft.
TABELLE III
Waschen Brennzeit in
Sekunden		 Einreisslänge
in cm
a. Nach Nachwäsche
b. Nach 5 mal SNV-3-Wäsche
c. Nach 10 mal SNV-3-Wäsche		 0
0
0		 11
10,5
11,5
Die Flammfestigkeit wird nach Vertikaltest DIN 53906 geprüft (Zündzeit 6 Sekunden). Ein unbehandeltes Stück Zellwollgewebe brennt nach dem Zünden.
90 9883/173

Claims (4)

  1. Patentansprüche
    Phosphorhaltiges Umsetzungsprodukt aus
    a) einem Kondensationsprodukt aus
    a1) 50 bis 100 Mol % mindestens einer Verbindung der Formel
    R,- -0 0 - OH J. CH2-CH2-CO-M-GH V- -O \ A P / \
    und
    b1) 0 bis 50 Mol % einer Verbindung der Formel
    R'— 0 0
    1
    CH -CH -CO-MH2
    wobei R^, R^ R' und R^ je einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkenylrest mit höchstens je 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
    b) Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel und
    c) gegebenenfalls einem Alkanol mit höchstens. 4 .Kohlenstoffatomen.
    909883/ 1 12k
  2. 2. Phosphonopropionsäureamide der Formel
    1 \ // GH9-O-X N^ / 1
    p I ρ
    Ro—0 CH0-CH9-CO-Ii-CH9-(O-CH )—r-HIi-0C-GH-GH 0—R«
    worin FL, Rp, Rj und R' je einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkenylrest mit höchstens je 4 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und η 1 oder 2 bedeuten.
    3· Phosphonopropionsäureamlde der Formel
    K0 0 nu _»_T 0 0—R,
  3. 3 \ // CH2-O-X1 ^ / 3
    R5-O GH2-CH2-CO-N-GH2-(O-CH2)^--HiT-OC-CH2-GH2 0—R
    worin R-. einen Methyl- oder Aethylrest, X, ein V/asserstoffatom oder einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und η 1 oder 2 bedeuten.
  4. 4. Phosphonopropionsäureamide der Formel
    R1-O GH2-CH2-CO-F-CH2-(O-CH2)^-HtT-OC-CH2-CH2 ^0—R.
    909883/17 34
    -J)I-
    worin R, und Rp je einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkenyl· rest mit höchstens je 4 Kohlenstoffatomen, Xp ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe und η 1 oder 2 bedeuten.
    5· Phosphonopropionsäureaniide der Formel
    CH2-CH2-CO-N-CH2-HN-OC-CH2-Ch2 \>—R,
    worin R1* R2 und Xl die in AnsPruch 2 und 3 angegebene Bedeutung haben.
    6. Phosphonopropionsaureamide der Formel
    x J 21
    IL--0 CH2-CH2-CO-H-CH2-O-Ch2-HN-OC-CH2-CH2 0—R
    worin R1, Rp und X^ die in Anspruch 2 und 3 angegebene Bev;.L;; haben.
    7. Fhosphonoprcfpionsäureamide der Formel
    909883/173;
    V. 5V
    H,C—O Ό -ππ ^TT O O—CH,
    / V
    -HC-O CH2^H2-CO-F-CH2-(O-CH2) ^-HN-OC-CH2-CH2 Ο—CH
    worin η 1 oder 2 bedeutet.
    8. Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltIgen Umsetzungsprodukten der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man Kondensations-.produkte aus
    a') 50 bis 100 Mol % mindestens einer Verbindung der Formel
    R-,—0 0
    P
    R-O CH-CH-CO-Nh-CH2OH und
    b') 0 bis 50 Mol i» einer Verbindung der Formel
    R'—O O
    1 \ //
    P
    R2-O CH2-CH2-CO-NH2
    worin R, und Rp, Ri und Rp je einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkenylrest mit höchstens je 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, umsetzt und gegebenenfalls anschliessend noch mit einem Alkohol der Formel
    909883/17 34
    X-OH
    worin X einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen darstellt, veräthert.
    9. Verfahren zur Herstellung von Phosphonopropionsaureamiden der in einem der Ansprüche 2 bis 7 angegebenen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    R1—0 0 · 0 0 R«
    1 \ R
    A Λ
    R2-O CH2-CH2-COHm-CH2-(O-CH2 J-^-HN-OC-CH2-CH2 0—R
    worin R-, Rp, R| und Rp je einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkeny],rest mit höchstens je-4 Kohlenstoffatomen und η 1 oder 2 bedeuten, mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators', umsetzt und gegebenenfalls anschliessend noch mit einem Alkohol der Formel
    X-OH ,
    worin X einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen darstellt, veräthert.
    9098 8-3/1734
    10. Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man auf diese Materialien eine wässerige Zubereitung aufbringt, die mindestens ein phosphorhaltiges Umsetzungsprodukt aus
    a) einem Kondensationsprodukt aus
    a1) 50 bis 100 Mol % mindestens einer Verbindung der Formel
    R1-O 0
    R2-O CH2-CH2-CO-NH-Ch2OH und
    b') 0 bis 50 Mol % einer Verbindung der Formel R'—0 0
    R2-O CH2-CH2-CO-NH2
    wobei R1, R2, Rj und Rg je einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkenylrest mit höchstens je 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
    b) Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel und ■
    c) gegebenenfalls einem Alkanol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen '
    und gegebenenfalls ein härtbares Äminoplastvorkondensat ; enthält, die Materialien hierauf trocknet und einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft.
    909883/1734
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als phosphorhaltiges Ümsetzungsprodukt ' ein Phoisphonopropionsäureamid der Formel - - _
    R.—0- 0 n„ ΛΥ ' 0 0—R«
    1 \ // CHOX
    Ro—0 CH2-GH2-CO-N-CH2-(O-GH2)^-HN-Og-GH0-CH0 0—Rj
    worin R,, R0, Rj und Rp je einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkenylrest mit höchstens je 4 Kohlenstoffatomen und X, ein Wasserstoffatorn oder einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und η 1 oder 2 bedeuten, sverwendet.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphonopropionsäureamid der Formel
    R,—0 0 0
    J \ // CH -0-X ^ /
    R,.—0 CH0-CH0-CO-N-CH0-(O-CH0)—T-HN-OC-CH0-CH0 0—R w y Zd ά <l n-i ad .
    worin R, einen Methyl- oder Aethylrest, X, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und η 1 oder 2 bedeuten, verwendet.
    13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphonopropionsäureamid der Formel
    909883/173 4
    BAD ORIGiNAL
    \ // 22
    ρ Ι
    R-O CH -CH -CO-N-CH -(0-CH )—^-HN-OC-CH-CH
    worin R, und R? je einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkenylrest mit höchstens je 4 Kohlenstoffatomen, Xp ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η 1 oder 2 bedeuten, verwendet.
    lh. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphonoproplonsaureamid der Formel
    Rn
    O CH2-C-X1 O 0—R I ^ / 2 ' \
    worin R,, R? und X, die in Anspruch 11 und 12 angegebene Bedeutung haben, verwendet.
    15· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphonopropionsäureamid der Formel
    R1—0 0 0 0—R9
    1 \ // CH-O-X V5^ / 2
    / s ■ ■
    f\ fitX C^TJ C^ΓΛ TT ...OTT C\-. r^TT ττκτ Λπ rtTT /ntT f^ . τι
    \-/ ν/Π« OXx^- Ο V/ IN—\y ΧΙ«"—w—ν Xl —£11»—Uv—L/XI—~\/X*/* W XLa
    worin R,, R2 und X die in Anspruch 11 und 12 angegebene Bedeutung haben, verwendet.
    909883/173A
    l6. Verfahren nach Anspruch 14 und 15* dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphonopropionsäureamid der Formel
    HO-O 0 0 0— CH,
    HC—0 CH0-CH0-CO-N-CH0- (C-CH0 )—T-HN-OC-CH0-CHn 0—GH j ad. d. 2 n-1 2 2 3
    worin η 1 oder 2 bedeutet, verwendet.
    §09883/1734
DE1933479A 1968-07-11 1969-07-02 Phosphonopropionsäureamide, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung Expired DE1933479C3 (de)

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