DE1594184B2

DE1594184B2 - Druckempfindliche Klebmasse

Info

Publication number: DE1594184B2
Application number: DE1594184A
Authority: DE
Inventors: Leonard James Berkeley Heights Fox; Benjamin Douglass Plainfield Jubilee
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1962-07-05
Filing date: 1963-07-04
Publication date: 1975-03-13
Also published as: NL294929A; DE1594184A1; US3222419A; GB994243A; NL127534C

Description

unterscheiden, daß in ihnen noch Comonomere enthalten sind, die das entstehende Copolymer durch Wärme und/oder Katalysatoren vernetzbar machen. Erwähnt sei, daß vorzugsweise solche Polymere verwendet werden, die sich unter vergleichsweise milden Bedingungen, wie etwa Erhitzen auf etwa 66 bis etwa 135⁰C, vernetzen lassen. Die Vernetzung kann auch dadurch beschleunigt werden, daß man der Klebmischung etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent eines Vernetzungskatalysators beimengt, wofür sich erfahrungsgemäß p-Toluolsulfosäure besonders eignet.

Zweckmäßigerweise macht bei Klebmassen gemäß der Erfindung das Comonomere in den vernetzbaren Mischpolymeren b) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent aus. Mit Ausnahme von N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid benötigen sämtliche der genannten Comonomeren zu einer ausreichenden Vernetzung einen Katalysator und/oder Wärmebehandlung.

Herstellungsverfahren für sowohl nichtvernetzende als auch für veroetzbare Polymere sind dem Fachmann bekannt. Man stellt beide Polymertypen am besten nach dem Lösungsmittel-Polymerisationsverfahren her, da sie im allgemeinen in Form von Lösungen verwendet werden.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Äthylacetat, Toluol, Methylalkohol, Isopropylalkohol, Pentan, Hexan, Methylenchlorid, Cyclohexan, Decahydronaphthalin, Tetrahydronaphthalin und ähnliche. Zuweilen kann zusätzlich so viel Lösungsmittel zugegeben werden, daß der Gesamtgehalt an festem Harz 20 bis 60 Gewichtsprozent ausmacht. Das Mengenverhältnis zwischen nichtvernetzendem und vernetzendem Harzfeststoff kann gewichtsmäßig zwischen 50:50 und 95:5 liegen.

Die erfindungsgemäßen Klebmassen können auch in Form wäßriger Emulsion hergestellt werden. Man erreicht dies leicht, indem man zunächst einer der beiden vorerwähnten Lösungen der erfindungsgemäßen Klebmassenmischungen in einem organischen Lösungsmittel oder beiden ein Emulgierungsmittel, wie z. B. Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol, zusetzt, in dieses System dann unter Umrühren Wasser einbringt und so lange weiterrührt, bis eine Öl-inWasser-Emulsion entstanden ist. Wenn man dann noch schließlich das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, erhält man völlig wäßrige Systeme.

Eine solche erfindungsgemäße Klebmasse kann nan nach dem Aufbringen auf einen geeigneten Träger leichter erwärmen und dadurch die Vernetzung der vernetzbaren Komponente bewirken. Die erfindungsgemäßen Klebmassen können durch 2 Minuten langes Erwärmen auf 121° C oder durch Eintrocknen an der Luft bei Raumtemperatur vernetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Klebmischungen können durch Zusätze verschiedenster Art modifiziert werden. Hierzu gehören beispielsweise: Klebrigmacher, wie hydrierte Harzmethylester, Harzdiäthylenglykolester, sowie Alkydharze aus Harzen, Füllstoffe und Pigmente, wie Talkum, Titandioxyd sowie Calciumcarbonat, und fernerhin Oxydationsschutzmittel.

Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Klebmassen auf ihre Träger erfolgt nach einem der bekannten Verfahren. Man kann sie beispielsweise aufspritzen oder nach mechanischen Verfahren mittels Schlitzdüse, Rakel, Auftragswalze oder durch Aufdrucken aufbringen. Man bringt für gewöhnlich gewichtsmäßig so viel Klebmasse auf, daß der fertige trockene Film etwa 0,025 mm stark ist. Diese Gewichtsmenge hängt vom jeweiligen Einsatzzweck ab.

Die Klebmassen können auf sämtliche Arten von Unterlagen aufgebracht werden. Hierzu gehören beispielsweise Papier, Tuch, Pappe, Metallblech und

²S -folie, Fiberglas, Kunstschaum, Kautschuk, Cellulosefolie, Holz sowie Kunststoffolien und -filme aus beispielsweise Polyäthylenterephthalat, Polystyrol, Kautschukhydrochlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid. All diese Unterlagen können mit Hilfe der erfindungsgemäßen Klebmassen zwei- oder mehrlagig vereinigt werden.

In den Beispielen bezeiehen sich alle Angaben auf

. Gewichtsteile, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt eine Reihe von erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebmassen.

a) Beim Herstellen der Ansätze verfuhr man in der Weise, daß man zunächst die beiden Lösungen aus nichtvernetzendem und vernetzendem Polymer vermengte und anschließend jeweils —- auf Gesamtharzfeststoff bezogen — 0,25 Gewichtsprozent eines p-Toluolsulfonsäurekatalysators zugab. Beim Ansatz 7 diente Phosphorsäure an Stelle von p-Toluolsulfosäure als Katalysator.

	Mischungszusammensetzung	Teile in der Mischung	Lösungsmittel	Vernetzende Polymerlösung	Teile in der Mischung	Lösungsmittel	Gesamtharz feststoff
Ansatz Nr	Nichtvernetzende Polymerlösung	1	4:5 Äthyl acetat zu Toluol	Zusammensetzung	1	10:0,5:8 Äthylacetat zu Methylalkohol zu Isopropyl alkohol
	Zusammensetzung	2	4:5 Äthyl acetat zu Toluol	50: 50:4 Vinylacetat zu Octylacrylat zu NMA (N-methylol- acrylamid)	1	10:0,5:8 Äthylacetat zu Methylalkohol zu Toluol	40%
1	50:50 Vinyl acetat zu Octylacrylat		35:61:4 Vinylacetat zu Butylacrylat zn NMA		40%
2	34:65 Vinyl acetat zu Butylacrylat

	5	zende Polyr Teile in der Mischung	15 94 184	Vernetzen Zusammensetzung	de Polyme Teile in der Mischung	6	Gesamtharz- feststofr
		19	Fortsetzung	35:61:4 Vinylacetat zu Butylacrylat zu NMA	1		40%
		1	Mischungszusammensetzung	100:4 PoIy- äthylacrylat zu NMA	1		50%
Ansatz Nr.	Nichtvernet Zusammensetzung	1	nerlösung Lösungsmittel	100:4 PoIy- butylacrylat zu NMA	1	rlösung Lösungsmittel	50%
3	34:65 Vinyl acetat zu Butylacrylat	1	4: 5 Äthyl acetat zu Toluol	20: 80:2,5 Vinyliden chlorid zu Butylacrylat zu NMA	1	10:0,5 : 8 Äthylacetat zu Methylalkohol zu Toluol	30%
4	Polyäthyl- acrylat (Tg < -20⁰C)	1	Äthylacetat	50:50:5 Octylacrylat zu Vinyl acetat zu Hydroxyäthyl- acrylat und 10,5 Teile Melaminform- aldehydharz	1	Äthylacetat	40%
5	Polybutyl- acrylat (Tg < -2O⁰C)	1	Äthylacetat	50:50:5 Octylacrylat zu Vinylacetat zu Glycidyl- methacrylat	1	Äthylacetat	35%
6	20:80 Vinyl idenchlorid zu Butylacrylat	7:1 Äthyl acetat zu Methyl alkohol		4:1 Äthyl acetat zu Iso- propylalkohol
7	50:50 Octyl- acrylat zu Vinylacetat	5:4 Toluol zu Äthyl acetat		5:4 Toluol zu Äthylacetat
8	50:50 Octyl- acrylat zu Vinylacetat	5:4 Toluol zu Äthyl acetat		2,5:2,8 :1 Toluol zu Äthylacetat zu Methyläthyl- keton

Die aufgeführten Klebmässen zeigten hervorragende Eigenschaften bezüglich Druckempfindlichkeit, Klebrigkeit und Kohäsion.

b) Das im vorstehenden Abschnitt a) angegebene Verfahren wurde zur Herstellung weiterer Klebmassen in der Weise benutzt, daß jeder in vorstehender Tabelle angegebene Ansatz mit der Abwandlung wiederholt wurde, daß jedesmal der die Vernetzung beschleunigende Katalysator weggelassen wurde. Auch diese ohne Katalysator hergestellten Klebmassen zeigten Eigenschaften, die denen der katalysatorhaltigen Ansätze entsprachen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Notwendigkeit, bei den erfindungsgemäßen Ansätzen beide Komponenten anzuwenden, um druckempfindliche Klebmassen zu erhalten, die bezüglich Klebrigkeit, Dauerklebrigkeit und Kohäsion hervorragende Eigenschaften besitzen.

Die Kohäsion der Klebmassen wurde durch den sogenannten »20°-Haltetest« und den »180°-Kaltfließtest« ermittelt.

Beim »20°-Haltetest« wurden auf einen Polyäthylenterephthalatfilm überzüge aus den verschiedenen Klebmassen von 0,076 mm Naßstärke aufgebracht. Die 25 mm breiten und 76 mm langen Testproben wurden mittels Daumendrucks auf der Oberseite einer um 20° gegen das Lot geneigten 12,7 mm starken Chromstahlstange befestigt, wobei die Klebzone die Ausmaße 12,7 χ 25 mm besaß. Das nach unten herunterhängende Ende der Testprobe wurde in sich zurückgefaltet und mit einem angehängten 500-g-Gewicht belastet. Die Zeit, die bis zum Versagen der Probe, d. h. bis zum Ablösen des Films vom Stangenkopf, verging, wurde als die »20°-Haltezeit« aufgezeichnet.

Beim »180°-Kaltfließtest« wurden ebensolche Testproben wie beim »20°-Haltetest« hergestellt und dann je mit einer Fläche von 25 χ 25 mm auf eine Platte aus rostfreiem Stahl oder Glas aufgeklebt. Die Platte wurde dann unter 90° Horizontalen aufgehängt, wobei der Klebstreifen nach unten wies. Das frei gebliebene Streifenende wurde um etwa 25 mm in sich zurückgefaltet und mit einem 500-g-Gewicht belastet. Die Zeit, die bis zur Ablösung der angeklebten Streifenflache von der Platte verging, wurde als die »180°- Kaltfließzeit« aufgezeichnet.

Ansatz Nr.	Polymer	Lösungsmittel	Gesamt- polymer- feststoff	20° Haltezeit in Sek.	I Kaltfließzeit	Klebr zu Beginn	lgkeit nach 2 Wochen bei 60° C
1	(50: 50:4) Vinylacetat zu Octylacrylat zu NMA	10:0,5:8 Äthylacetat zu Methylalkohol zu Isopropyl alkohol	40	350	kein Kriechen innerhalb von 3 Tagen	gut	schlecht
2	(50:50) Vinyl acetat zu Octylacrylat '	4:5 Äthyl acetat zu Toluol	40	150	vollständige Ablösung innerhalb von 24 Stunden	sehr gut	sehr gut
3	50:50- Mischung von 1) und 2)		40	200	kein Kriechen innerhalb von 3 Tagen	sehr gut	sehr gut

Aus den in vorstehender Tabelle aufgezeichneten Ergebnissen ist ersichtlich, daß nur die erfindungsgemäße Klebmischung völlig zufriedenstellende Ansätze gibt.

B e i s ρ i e 1 3

Dieses Beispiel schildert die Herstellung der erfindungsgemäßen Klebmassen in Form einer wäßrigen Emulsion.

Einerseits wurde eine Emulsion des nichtvernetzenden Harzes in der Weise hergestellt, daß 4 Teile eines Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanols mit 5 bis 20 Polyoxyäthyleneinheiten zu 100 Teilen einer 40% Feststoff enthaltenden Lösung eines 50: 50 Vinylacetat-Octylacrylat copolymers in einer 4: 5-Mischung aus Äthylacetat und Toluol hinzugegeben wurden. In dieses System wurden dann unter kräftigem Umrühren 40 Teile Wasser eingebracht, und das Umrühren wurde so lange fortgesetzt, bis eine Öl-inWasser-Emulsion entstanden war.

Andererseits wurde in ähnlicher Weise eine Emulsion des vernetzenden Polymeren in der Weise hergestellt, daß 4 Teile Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol zu einer 40% Feststoff enthaltenden Lösung eines 50: 50:4 Vinylacetat-Octylacrylat-N-Methylolacrylamidterpolymers in einer 10:0,5:8-Mischung aus Äthylacetat, Methylalkohol und Isopropylalkohol hinzugegeben wurden. In dieses System wurde dann unter kräftigem Umrühren 40 Teile Wasser eingebracht, und das Umrühren wurde so lange fortgesetzt, bis eine Öl-in-Wasser-Emulsion entstanden war.

Beide vorstehend beschriebenen Emulsionen wurden dann vereinigt und die Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, wobei ein ausschließlich wäßriges System zurückblieb. Der entstandene Ansatz zeigte hervorragende Eigenschaften bezüglich Druckempfindlichkeit, Klebrigkeit und Kohäsionsfestigkeit.

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Claims

1 2 oder carboxylgruppenhaltigen Polymeren erreich Patentansprüche: Diese Maßnahmen erwiesen sich aber im allgemeiner deswegen als unbefriedigend, weil die Kohäsions-

1. Druckempfindliche Klebmasse, bestehend festigkeit nur durch Abnahme der Klebrigkeit unc aus einer Mischung aus a) einem nichtvernetzenden 5 Dauerklebrigkeit erzielt wurde. Mischpolymeren aus Vinylacetat und einem Acryl- Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, druck- oder Methacrylsäurealkylester, deren Alkylreste empfindliche Klebmassen zu schaffen, die bezüglich 2 bis 8 C-Atome besitzen, einem Mischpolymeren Klebrigkeit, Dauerklebrigkeit und Kohäsionsfestigaus Vinylidenchlorid und einem Acryl- oder keit günstige Eigenschaften aufweisen und an den Methacrylsäurealkylester, deren Alkylreste 4 bis io verschiedensten Trägern haftenbleiben.

8 C-Atome besitzen, oder einem eine Glasüber- Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß

gangstemperatur unter —20° C aufweisenden sich die gestellte Aufgabe mit Mischungen aus a)

Homopolymeren eines Acryl- oder Methacryl- einem nichtvernetzenden Polymeren und b) einem

säurealkylesters, deren Alkylreste 2 bis 8 C-Atome vernetzbaren Mischpolymeren, das seinerseits aus

besitzen, und b) einem vernetzbaren Mischpoly- 15 einem Mischpolymeren aus dem nichtvernetzenden

nieren aus einem der unter a) genannten nicht- Polymeren a) und einem vernetzbaren Comonomeren

vernetzenden Polymeren mit einem vernetzbaren besteht, lösen läßt.

Comonomeren, bestehend aus N-Methylolacryl- Gegenstand der Erfindung ist somit eine druck-

amid, N-Methylolmethacrylamid, Glycidylacrylat, empfindliche Klebmasse, bestehend aus einer

Glycidylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hy- 20 Mischung aus a) einem nichtvernetzenden Misch-

droxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat polymeren aus Vinylacetat und einem Acryl- oder

oder Hydroxypropylmethacrylat, sowie c) gegebe- Methacrylsäurealkylester, deren Alkylreste 2 bis

nenfälls üblichen Zusätzen. 8 C-Atome besitzen, einem Mischpolymeren aus Vinyl-

2. Klebmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn- idenchlorid und einem Acryl- oder Methacrylsäurezeichnet, daß sie als Bestandteil b) ein vernetzbares 25 alkylester, deren Alkylreste 4 bis 8 C-Atome besitzen, Mischpolymer enthält, in dem das vernetzbare oder einem eine Glasübergangstemperatur unter Comonomere 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des ver- — 20⁰C aufweisenden Homopolymeren eines Acrylnetzbaren Mischpolymeren ausmacht. oder Methacrylsäurealkylesters, deren Alkylreste 2 bis

3. Klebmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 8 C-Atome besitzen, und b) einem vernetzbaren gekennzeichnet, daß in der Mischung, bezogen 30 Mischpolymeren aus einen der unter a) genannten auf den Feststoffgehalt, das Gewichtsverhältnis nichtvernetzenden Polymeren mit einem vernetzbaren nichtvernetzendes Polymeres a) zu vernetzbarem Comonomeren, bestehend aus N-Methylolacrylamid, Mischpolymeren b) zwischen 50:50 und 95:5 N-Methylolmethacrylamid, Glycidylacrylat, Glycidylliegt. methacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthyl-

35 methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxy-

propylmethacrylat, sowie c) gegebenenfalls üblichen

Zusätzen.

Druckempfindliche Klebmassen gemäß der Erfin-

Bekanntlich können druckempfindliche Klebmassen dung eignen sich gut zur Herstellung druckempfindauf zahlreich verschiedenen Materialien, wie Kau- 40 licher Klebbänder oder -etiketten, tschuk und Harzstoffen natürlicher und synthetischer Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, daß bei Art, aufgebaut sein. Diese Klebmassen besitzen die derartigen Klebmassen das nichtvernetzende PolyEigenschaft, daß sie als Überzug auf einer geeigneten mere der Mischung die Klebrigkeit, die Dauer-Unterlage bei Raumtemperatur dauernd klebrig sind klebrigkeit und die Klebkraft und das vernetzbare und daher durch Andrücken von Hand an Flächen 45 Mischpolymere hohe Kohäsionsfestigkeit erteilt. Die zu haften vermögen. Derartige Klebmassen lassen Notwendigkeit der gleichzeitigen Anwesenheit beider sich auf die verschiedensten Unterlagen, wie Papier, Komponenten im Ansatz zeigte sich deutlich, als Textil oder plastischen Filmen, aufbringen, und die Versuche zur Gewinnung brauchbarer druckempfindso überzogene Unterlage kann dann zu Bändern oder licher Klebmassen aus nur je einer dieser beiden Etiketten aufgeteilt werden, die sich in der Ver- 50 Harzsorten angestellt wurden. So zeigten Klebansätze, Packungstechnik für zahlreiche Zwecke, wie Markie- die nur das vernetzbare Mischpolymere enthielten, ren, Abschließen, Verstärken oder Bandagieren, ver- zwar hohe Kohäsion, aber nur schwache Klebrigkeit wenden lassen. und ungenügende Dauerklebrigkeit während des

Um den praktischen Gebrauchsanforderungen zu Alterns. Andererseits zeichneten sich druckempfindgenügen, muß eine druckempfindliche Klebmasse 55 liehe Klebmassen, die ausschließlich aus nichtverneteine gute Dauerklebrigkeit aufweisen, also an den zenden Polymeren bestanden, zwar durch hohe Klebverschiedensten Flächen fest anhaften können, und rigkeit und Haftfestigkeit aus, besaßen aber nur eine die so geschaffenen Klebfilme müssen während des geringe Kohäsion.

Alterns zäher werden. Eine für viele Verwendungs- Die für die erfindungsgemäßen Klebmischungen zwecke ebenso wichtige Eigenschaft solcher Kleb- 60 verwendeten Polymeren müssen beim Zusammenmassen besteht in einer hohen Kohäsion. Diese mischen miteinander verträglich sein. Zur Gewähr-Eigenschaft muß bei all den Klebansätzen vorhanden leistung dieser Verträglichkeit müssen die in den sein, die man zur Herstellung von Klebprodukten erfindungsgemäßen Mischungen verwendeten Harze verwendet, die hohen Belastungen ausgesetzt sind. in enger struktureller Beziehung stehen. Diese Struk-Diese hohe innere Zähigkeit muß die Klebmasse 65 turähnlichkeit und damit gegenseitige Verträglichkeit andererseits ohne Beeinträchtigung ihrer Klebrigkeit der Harze wird dadurch erzielt, daß man als vernetz- und ihrer Dauerklebrigkeit aufweisen. Bisher wurde bare Harze solche Copolymere verwendet, die sich die Kohäsion durch Zugabe von hochmolekularen von den nichtvernetzenden Harzen nur dadurch