CN101233203A - 保护玻璃用粘合片类及汽车玻璃用保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐候性、粘接可靠性、透明性及耐冲击性优异的保护玻璃用粘合片类，以及使用了所述保护玻璃用粘合片类的汽车玻璃用保护膜。所述保护玻璃用粘合片类的特征在于，具有由以(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的粘合剂组合物组成的粘合剂层及支撑体，其中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有如下单体单元：(A)(甲基)丙烯酸2－乙基己酯40～99.9重量％、(B)含官能团的(甲基)丙烯酸类单体0.1～10重量％及(C)可以与所述(A)和/或(B)共聚的乙烯基类单体0～59.9重量％；所述支撑体具有由聚乙烯层/聚丙烯层/聚乙烯层构成的3层结构。

Description

保护玻璃用粘合片类及汽车玻璃用保护膜
技术领域
本发明涉及一种粘合片类，更详细而言，涉及一种用于具有玻璃面的粘附体的表面保护的粘合片类。另外，本发明还涉及一种使用了前述粘合片类的汽车玻璃用保护膜。
背景技术
近年来，为了防止保管及流通过程中的伤害等损伤，在以电/电子材料或精密仪器为中心的木制品、金属制品、玻璃制品、塑料制品等各种领域中，正在使用表面保护片。另外，即使在出口汽车等的保管及流通过程中，为了保护汽车主体(金属部分、塑料部分等)不受伤害等，也使用在聚烯烃类树脂的薄膜上形成了粘合剂层的表面保护膜等。
但是，象用于夏季等室外暴露时顶棚部温度也高达80℃以上的上述汽车一样，在室外的高温下长期保管、放置的用途中，由于紫外线或热等引起的强度及柔软性等的恶化、粘接力的时效上升等，存在难以剥离粘接于玻璃面上的保护用膜的问题。
另外，为了用于保护汽车玻璃的表面，在保管或流通过程中，需要在粘贴有保护膜的状态下随时开动各种汽车，因此，要求保护膜具有不影响驾驶的透明性。
另外，特别是对于出口用的汽车等，已经明确存在如下问题：成品车辆在交付到用户手中之前，大多会在室外暂时保管数月至半年左右，在这样的保管期间中或运输中，遭遇强风及台风等恶劣天气时，由于小石头或砂粒等导致玻璃面发生损伤或裂纹等破损。一般来讲，在汽车的喷漆部分发生损伤时，可以通过再加工等进行局部修补，但在汽车的玻璃部分发生损伤或裂纹时，即使只是一部分，也需要全部替换，所以在操作方面、成本方面都成为很大的问题。因此，近年来，正在不断寻求用于汽车等装运、保管时保护玻璃面的保护材料。
为了改善上述这些问题，提出了保护玻璃面的材料。例如，公开了在由聚丙烯构成的支撑体上使用由聚乙烯-醋酸乙烯共聚物构成的粘合剂的表面保护膜(例如，参照专利文献1)。但是，已经明确在这样的提案中，即使是保管在实际使用环境约80℃下，剥离后也会产生浆料残留，且耐候性及耐冲击性不充分，特别是用于经常在室外进行保管、保护的汽车玻璃不是很合适。
另一方面，作为与表面保护片不同的方法，公开了用保护层将汽车车窗玻璃的一部分进行覆盖的玻璃保护装置(例如，参照专利文献2)。但是，在这样的提案中，由于成本方面或操作性变差，同时，透明性也变差，因此，用于在保管或流通过程中需要随时启动的各种汽车的汽车玻璃不是很合适。
专利文献1：日本特开2001-150608号公报
专利文献2：日本特开2004-106820号公报
发明内容
本发明的目的在于，参照这样的情况，提供耐候性、粘接可靠性、透明性及耐冲击性优异的保护玻璃用粘合片类，以及使用前述保护玻璃用粘合片类的汽车玻璃用保护膜。
本发明人为了完成上述课题而反复进行了潜心研究，结果发现利用下面所示的粘合片类可以达到上述目的，直至完成了本发明。
即，本发明的粘合片类用于保护玻璃，其特征在于，具有由以(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的粘合剂组合物组成的粘合剂层及支撑体，其中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有如下单体单元而组成：(A)(甲基)丙烯酸2-乙基己酯40～99.9重量％、(B)含官能团的(甲基)丙烯酸类单体0.1～10重量％、及(C)可以与前述(A)和/或(B)共聚的乙烯基类单体0～59.9重量％；所述支撑体具有由聚乙烯层/聚丙烯层/聚乙烯层构成的3层结构。
根据本发明，如实施例的结果所示，在具有由聚乙烯层/聚丙烯层/聚乙烯层构成的3层结构的支撑体上形成了粘合剂层的粘合片类，其耐候性、粘接可靠性、透明性及耐冲击性优异，其中所述粘合剂层，由粘合剂组合物组成，该粘合剂组合物使用由上述特定的单体单元组成的(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物。
上述粘合剂层显示所述特性的原因的详细情况尚不明确，但推测通过将使用了由上述特定的单体单元组成的(甲基)丙烯酸类聚合物的粘合剂层和上述特定结构的支撑体组合，可以均衡地发挥耐候性、粘接可靠性、透明性及耐冲击性。
在本发明中，使用了(甲基)丙烯酸类聚合物，作为单体单元包含：(A)(甲基)丙烯酸2-乙基己酯40～99.9重量％、(B)含官能团的(甲基)丙烯酸类单体0.1～10重量％、及(C)可以与前述(A)和/或(B)共聚的乙烯基类单体0～59.9重量％。通过使用所述的(甲基)丙烯酸类聚合物作为粘合剂组合物的基础聚合物，可得到耐候性及对玻璃的粘接可靠性优异的粘合片类。
需要说明的是，本发明中的(甲基)丙烯酸类聚合物，是指丙烯酸类聚合物和/或甲基丙烯酸类聚合物。另外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。
在本发明的粘合片类中，优选相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，在前述粘合剂组合物中还含有耐候稳定剂0.1～5.0重量份。通过含有规定量所述的耐候稳定剂，更确切地成为耐候性优异的粘合片类。
需要说明的是，本发明中的耐候稳定剂，是指紫外线吸收剂、光稳定剂或抗氧化剂，这些化合物作为耐候稳定剂，可以单独使用，或者也可以混合2种以上使用。
另外，在本发明的粘合片类中，优选上述(B)含官能团的(甲基)丙烯酸类单体为含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
另外，在本发明中，优选上述粘合剂层的凝胶分率为70～98重量％。
另一方面，在本发明的粘合片类中，优选上述支撑体的聚丙烯层含有50～90重量％的聚丙烯的均聚物或聚丙烯的无规共聚物(无规聚丙烯)，所述聚丙烯的无规共聚物，是在96～99.9摩尔％的聚丙烯中无规共聚乙烯、丁烯等单体0.1～4摩尔％而成。通过使用所述的支撑体，可得到更均衡地发挥耐候性、粘接可靠性、透明性及耐冲击性的粘合片类。
另外，优选上述支撑体的聚丙烯层的厚度为30～100μm。
另外，在本发明的粘合片类中，优选耐冲击性试验中的损伤面积比率为0.20％以下，更优选为0.16％以下，进一步优选为0.12％以下。具有上述值的粘合片类，特别适用于在室外等长期保管、流通过程中的保护玻璃用途。
需要说明的是，本发明中的耐冲击性试验(耐冲击性的评价)是指，使用在试验片尺寸的玻璃上粘贴有制作成的粘合片的样本，在下述试验条件下利用飞石试验机(スガ试验机制、JA-400)进行试验，通过下述式子算出试验后的各粘附体的每单位面积的损伤面积率(％)，并进行数值化。
损伤面积率(％)＝[(损伤部分的总面积)/(整体的面积)]×100
另一方面，本发明的汽车玻璃用保护膜，其特征在于，使用了1种以上的上述任一种粘合片类而形成。由于根据本发明的汽车玻璃用保护膜，使用了如上述那样发挥作用效果的粘合片类，因此作为汽车玻璃的表面保护膜，具有耐候性、粘接可靠性、透明性及耐冲击性优异的功能。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式详细地进行说明。
即，本发明的粘合片类用于保护玻璃，其特征在于，具有由以(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的粘合剂组合物组成的粘合剂层及支撑体，其中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有如下单体单元而组成：(A)(甲基)丙烯酸2-乙基己酯40～99.9重量％、(B)含官能团的(甲基)丙烯酸类单体0.1～10重量％、及(C)可以与上述(A)和/或(B)共聚的乙烯基类单体0～59.9重量％；所述支撑体具有由聚乙烯层/聚丙烯层/聚乙烯层构成的3层结构。
本发明中所使用的(甲基)丙烯酸类聚合物，含有如下单体单元：(A)(甲基)丙烯酸2-乙基己酯40～99.9重量％、(B)含官能团的(甲基)丙烯酸类单体0.1～10重量％、及(C)可以与前述(A)和/或(B)共聚的乙烯基类单体0～59.9重量％。
作为本发明中的上述(A)成分，可使用(甲基)丙烯酸2-乙基己酯40～99.9重量％，更优选为50～99重量％，更优选为60～98重量％。需要说明的是，如果其低于40重量％，则往往导致对玻璃面的粘接力降低。
作为本发明中的上述(B)成分，可使用含官能团的(甲基)丙烯酸类单体。所述的含官能团的(甲基)丙烯酸类单体主要用于提高对基材的密合性，并改良对粘附体的初期粘接性。
本发明中的含官能团的(甲基)丙烯酸类单体，是指在分子内具有1个以上的羧基、酸酐基、羟基等官能团的丙烯酸类单体，可列举例如：含羧基的单体、含酸酐基的单体、含羟基的单体等。其中，优选使用含羟基的单体等。
上述含羧基的单体可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸等。其中，特别优选使用丙烯酸及甲基丙烯酸。
上述含酸酐基的单体可列举例如：马来酸酐、衣康酸酐等。
上述含羟基的单体可以列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟己酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟甲基环己)酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。
在本发明中，上述含官能团的(甲基)丙烯酸类单体，可以单独使用，还可以混合2种以上使用，作为总体的含量在(甲基)丙烯酸类聚合物的单体总体中为0.01～10重量％，优选为0.01～7重量％，更优选为0.01～5重量％。如果其低于0.01重量％，则存在与基材的密合性降低的情况，另一方面，当其超过10重量％时，存在导致粘接力的时效上升的情况。
作为本发明中的上述(C)成分，可以使用能够与上述(A)和/或(B)共聚的乙烯基类单体。能够与上述(A)和/或(B)共聚的乙烯基类单体，主要用于根据需要调整初期粘接力及时效粘接力、进而调整凝聚力等的目的。
作为可以共聚的乙烯基类单体，可以适当使用例如：含磺酸基的单体、含磷酸基的单体、含氰基的单体、乙烯酯单体、芳香族乙烯单体等提高凝聚力/耐热性的成分；含酰胺基的单体、含氨基的单体、含酰亚胺基的单体、含环氧基的单体、乙烯基醚单体等提高粘接力或具有作为交联基点起作用的官能团的成分；以及具有烷基的(甲基)丙烯酸类单体((甲基)丙烯酸烷基酯)、其他具有烷基的(甲基)丙烯酸类单体((甲基)丙烯酸烷基酯)等。这些单体化合物可以单独使用，另外，也可以混合2种以上使用。
作为上述含磺酸基的单体，可列举例如：苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、磺丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等。
作为上述含磷酸基的单体，可列举例如2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯。
作为上述含氰基的单体，可列举例如：丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为上述乙烯酯单体，可列举例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮等。
作为上述芳香族乙烯基单体，可列举例如：苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
作为上述含酰胺基的单体，可列举例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N’-甲撑双丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等。
作为上述含氨基的单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯、N-(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯等。
作为上述含酰亚胺基的单体，可列举例如：环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为上述含环氧基的单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为上述乙烯基醚单体可列举例如：甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、异丁基乙烯醚等。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，如果是具有例如碳数2～14的烷基的(甲基)(甲基)丙烯酸酯，则没有特别限制，优选碳数为3～13、更优选碳数为4～12。另外，上述碳数5以上的烷基，直链或支链的烷基都可以使用，但从玻璃化温度低这一点来考虑，优选支链的烷基。
更具体而言，可列举例如：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸异十四酯、(甲基)丙烯酸正十三酯、(甲基)丙烯酸正十四酯等。其中，优选使用(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。
作为其他具有烷基的(甲基)丙烯酸类单体，可列举例如：含有硅原子的硅烷类单体等。
在本发明中，可以共聚的乙烯基类单体可以单独使用，或者也可以混合2种以上使用，但作为总体的含量在(甲基)丙烯酸类聚合物的单体总体中为0～59.9重量％，优选为0～49.9重量％，更优选为0～39.9重量％。当其超过60重量％时，存在导致初期粘接力降低的情况。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量期望为10万以上、优选25万以上、进一步优选为40万以上。当其重均分子量小于10万时，因其缺乏耐久性、且粘合剂层的凝聚力变小，而有可能产生浆料残留。另一方面，从操作性的观点来考虑，上述重均分子量优选100万以下。需要说明的是，重均分子量利用GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定，为所得到的聚苯乙烯换算值。
另外，从容易使粘合性能均衡的原因考虑，期望上述(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化温度(Tg)为0℃以下(通常为-100℃以上)、优选为-10℃以下。当其玻璃化温度高于0℃时，会导致聚合物难以流动而对粘附体的润湿不充分、粘附体和粘合片类的粘合剂层之间产生气泡。需要说明的是，(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化温度(Tg)可以通过适当改变使用的单体成分或组合比，调整为上述范围。需要说明的是，玻璃化温度(Tg)(℃)可以采用通用值，例如，可以使用Polymer Handbook FourthEdition(J.Brandup等编、1999 John Wiley&Sons，Inc)VI章198至253项所记载的数值等。另外，为新型聚合物时，可以采用粘弹性测定法(剪切法、测定频率：1Hz)中的损耗角正切(tanδ)的峰值温度作为玻璃化温度(Tg)。
这种上述(甲基)丙烯酸类聚合物的制造，可以适当选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合等公知的自由基聚合法。另外，得到的(甲基)丙烯酸类聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中任意一种。
需要说明的是，在溶液聚合中，作为聚合溶剂，可使用例如丁酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、水、各种水溶液等。反应在氮气等惰性气体气流下、通常在约60～约80℃进行约4～约10小时。
用于自由基聚合的聚合引发剂、链转移剂等没有特别限定，可以适当选择使用。
作为本发明中使用的聚合引发剂，可列举例如：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮二(N，N’-二甲撑异丁基脒)、2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酸脒]水合物(和光纯药制、VA-057)等偶氮类引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己)酯、过氧化二碳酸二-仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、二月桂酰基过氧化物、二正辛酰过氧化物、过氧化-2-乙基己酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化二(4-甲基苯酰)、过氧化二苯酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1，1-二(过氧化叔己基)环己烷、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢等过氧化物类引发剂、过硫酸盐和亚硫酸氢钠的组合、使过氧化物和抗坏血酸钠的组合等的过氧化物和还原剂组合而成的氧化还原类引发剂等，但并不限定于这些。
上述聚合引发剂可以单独使用，另外，也可以混合2种以上使用，但作为总体的含量，相对于单体100重量份而言，优选为约0.005～约1重量份，更优选为约0.02～约0.5重量份。
另外，在本发明中，在聚合时也可以使用链转移剂。通过使用链转移剂，可以适当调整丙烯酸类聚合物的分子量。
作为链转移剂，可列举例如：月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸2-乙基己酯、2，3-二巯基-1-丙醇等。
这些链转移剂可以单独使用，另外，也可以混合2种以上使用，但作为总体的含量，相对于单体100重量份为约0.01～约0.1重量份。
本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物具有如上所述的构成。另外，本发明中的粘合剂组合物，以上述(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物。
本发明的粘合剂组合物，通过使用交联剂交联上述(甲基)丙烯酸类聚合物，成为耐候性/耐热性等更优异的粘合剂组合物。作为本发明中使用的交联剂，可以使用分子内至少具有2个以上可以与上述含官能团的(甲基)丙烯酸类单体的官能团进行反应(形成键)的官能团的化合物，可使用聚异氰酸酯化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、三聚氰胺类树脂、氮丙啶衍生物及金属螯合物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用。
其中，作为聚异氰酸酯化合物可列举：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯、乳化型异氰酸酯等。
更具体而言，作为聚异氰酸酯化合物可列举例如：丁撑二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯等低级脂肪族聚异氰酸酯类；环戊撑二异氰酸酯、环己撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类；2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(日本聚氨酯工业制、商品名コロネ一トL)、三羟甲基丙烷/六甲撑二异氰酸酯三聚物加成物(日本聚氨酯工业制、商品名コロネ一トHL)、六甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(日本聚氨酯工业制、商品名コロネ一トHX)等异氰酸酯加成物、自乳化型聚异氰酸酯(日本聚氨酯工业制、商品名アクアネ一ト200)等。这些聚异氰酸酯化合物可以单独使用，另外，也可以混合2种以上使用。
作为噁唑啉化合物可列举例如：2-噁唑啉、3-噁唑啉、4-噁唑啉、5-酮-3-噁唑啉、EPOCROS(日本催化剂制)等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用。
作为环氧化合物可列举例如：N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺(商品名TETRAD-X、三菱瓦斯化学制)、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名TETRAD-C、三菱瓦斯化学制)、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、三缩水甘油基-对氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基-邻甲苯胺等聚缩水甘油胺化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用。
作为三聚氰胺类树脂可列举：六羟甲基三聚氰胺、水溶性三聚氰胺类树脂等。
作为氮丙啶衍生物可列举例如：作为市售品的商品名HDU(相互药工制)、商品名TAZM(相互药工制)、商品名TAZO(相互药工制)等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用。
作为金属螯合物可列举：作为金属成分的铝、铁、锡、钛、镍等；作为螯合剂成分的乙炔、乙酰乙酸甲酯、乳酸乙酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用。
这些交联剂的使用量，可根据与应该交联的(甲基)丙烯酸类聚合物的平衡以及作为粘合片类的使用用途适当选择。为了利用(甲基)丙烯酸类聚合物的凝聚力得到充分的耐候性、耐热性，一般来讲，相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，交联剂的含量优选为1～10重量份、更优选为2～8重量份。当其含量低于1重量份时，可能会使由交联剂形成的交联不充分、且溶剂不溶分数降低，另外，可能会使粘合剂层的凝聚力变小、从而导致浆料残留。另一方面，当其含量超过10重量份时，可能会导致粘合剂层的初期粘接力不足，另外，聚合物的凝聚力大、流动性降低，从而导致对粘附体的润湿不充分而发生脱落。
另外，本发明的粘合片类，通过相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份在上述粘合剂组合物中还含有耐候稳定剂0.1～5.0重量份，由此成为耐候性及再剥离性更优异的粘合片类。另外，上述耐候稳定剂的用量优选为0.1～3.0重量份、更优选为0.1～2.0重量份。
本发明中的耐候稳定剂是指紫外线吸收剂、光稳定剂或抗氧化剂，这些化合物作为耐候稳定剂可以单独使用，或者也可以混合2种以上使用。
作为紫外线吸收剂可以适当使用例如：苯并***类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂等公知的紫外线吸收剂。这些紫外线吸收剂可以单独使用，或者也可以混合2种以上使用。
作为光稳定剂可以适当使用例如：受阻胺类光稳定剂、苯甲酸酯类光稳定剂等公知的光稳定剂。这些光稳定剂可以单独使用，或者也可以混合2种以上而使用。
作为抗氧化剂可以适当使用例如：受阻酚类抗氧化剂、磷类加工热稳定剂、内酯类加工热稳定剂、硫类耐热稳定剂等公知的抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独使用，或者也可以混合2种以上而使用。
另外，在本发明的粘合剂组合物中，也可以含有其他公知的添加剂，例如，可以根据使用的用途适当添加：着色剂、颜料等粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、粘合性赋予剂、表面润滑剂、匀染剂、表面活性剂、软化剂、抗静电剂、无机或有机的填充剂、金属粉、粒子状、箔状物等。另外，这些任意成分的配合量，可以使用在表面保护材料领域中通常使用的用量。
另一方面，本发明的粘合剂层由如上所述的以(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的粘合剂组合物组成。另外，本发明的粘合剂层，也可以由交联上述粘合剂组合物而成的粘合剂层形成。此时，上述粘合剂组合物的交联，通常在涂敷上述粘合剂组合物后进行，但也可以将由交联后的粘合剂组合物组成的粘合剂层转印于支撑体等上。
在支撑体上形成粘合剂层的方法没有特别限定，可以通过如下方法进行制造，例如，将上述粘合剂组合物涂敷在剥离处理过的隔离层等上，干燥除去聚合溶剂等，在支撑体上形成粘合剂层的方法；或在支撑体上涂敷上述粘合剂组合物，干燥除去聚合溶剂等，在支撑体上形成粘合剂层的方法等。然后，以调整粘合剂层的成分移动及调整交联反应等为目的，也可以进行养护(陈化处理)。另外，在支撑体上涂敷粘合剂组合物而制作粘合片类时，也可以在该组合物中重新加入聚合溶剂以外的一种以上的溶剂，以使其可以均匀地涂敷在支撑体上。
作为在本发明中使用的溶剂可列举例如：丁酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、水、各种水溶液等。这些溶剂可以单独使用，或者可以混合2种以上而使用。
另外，作为本发明的粘合剂层的形成方法，可使用用于粘合片类的制造的公知的方法。具体可列举例如：辊涂、滚压涂布、凹版涂布、反转涂布、辊刷、喷涂、浸渍涂布、棒涂布、刮刀涂布、气刀涂布、利用模具涂布机等的挤压涂布法等方法。
另外，在上述粘合剂层的表面也可以施行电晕处理、等离子处理、紫外线处理等表面处理。
在本发明中，优选调整异氰酸酯类交联剂的添加量以使交联成的粘合剂层的凝胶分率为70～98重量％，更优选调整添加量以使交联成的粘合剂层的凝胶分率为80～97重量％，进一步优选调整添加量以使交联成的粘合剂层的凝胶分率为85～97重量％。由于当凝胶分率小于70重量％时，凝聚力降低，因此，存在耐久性及曲面粘接性劣化的情况，当其超过98重量％时，存在粘接性劣化的情况。
本发明中的粘合剂组合物的凝胶分率，是指将干燥重量为W1(g)的粘合剂层浸渍于乙酸乙酯后，从乙酸乙酯中取出前述粘合剂层的不溶成分，测定干燥后的重量W2(g)，将由(W2/W1)×100计算的值设定为凝胶分率(重量％)。
更具体而言，例如，在四氟乙烯树脂膜(日东电工制、ニトフロン、NTF1122、孔径：0.2μm)上采取交联后的粘合剂层W1(g)(约100mg)。然后，将前述样本在约23℃下浸渍在乙酸乙酯中7天，然后，取出前述样本，在130℃下干燥2小时，对得到的粘合剂层的W2(g)进行测定。通过将该W1及W2应用于上述式，求出凝胶分率(重量％)。
为了调整为规定的凝胶分率，需要调整异氰酸酯类交联剂的添加量，同时，必须充分考虑交联处理条件(加热处理温度、加热时间等)的影响。
另外，所述的交联处理，既可以在粘合剂层的干燥工序时的温度下进行，也可以在干燥工序后另外设置交联处理工序。
需要说明的是，在本发明中，以上述粘合剂层干燥后的厚度为5～50μm、优选为约10～约30μm的方式进行制作。
当粘合剂在这种表面露出时，在用于实用之前可以用进行剥离处理后的片材(剥离片材、隔离层、剥离衬垫)保护粘合剂层。
作为隔离层(剥离片材、剥离衬垫)的构成材料，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜、纸、布、无纺布等多孔材料；网状物、发泡片材、金属箔及它们的层压板等适当的薄片等，但从表面平滑性优异方面来考虑，优选使用塑料膜。
该膜只要是能保护上述粘合剂层的膜，就没有特别限定，可列举例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-醋酸乙烯共聚物膜等。
上述隔离层的厚度通常为约5～约200μm、优选为约5～约100μm。
在上述隔离层中，也可以根据需要利用硅酮类、氟类、长链烷基类或脂肪酸酰胺类的脱膜剂、硅石粉等进行脱膜及防污处理、涂布型、掺入型、蒸镀型等抗静电处理。特别是通过对上述隔离层的表面适当进行硅酮处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理，可以进一步提高从上述粘合剂层的剥离性。
需要说明的是，在上述的制造方法中，剥离处理后的片材(剥离片材、隔离层、剥离衬垫)可以直接作为粘合片类的隔离层使用，可以简化工序。
本发明的粘合剂层具有如上所述的构成。
另外，本发明的粘合片类是在支撑体的一面或两面形成具有上述构成的粘合剂层。
需要说明的是，在本发明中，片材类是指平面状的材料，通常包括纸带、膜。
作为本发明的支撑体，使用具有由聚乙烯层/聚丙烯层/聚乙烯层构成的3层结构的树脂层。
在上述支撑体中，可以使用至少含有由聚乙烯层/聚丙烯层/聚乙烯层构成的3层结构的多层结构的树脂层，在不影响本发明的效果的范围内，也可以在各层的层间或表面含有其他层。
聚丙烯是透明性、耐热性优异、且具有某种程度的耐冲击性的材料，但其难以与粘合剂层充分密合。因此，在本发明中发现：通过如上所述在粘合剂层侧设置聚乙烯层，同时为了进一步抑制卷边等现象而在表面侧的外侧也同样设置聚乙烯层，可成为更均衡地发挥耐冲击性、耐候性、粘接性的粘合片类。
特别是考虑室外使用时，从耐候性、耐冲击性的观点出发，可使用最外层由聚乙烯类树脂层构成的聚乙烯层。作为聚乙烯类树脂层可列举例如：乙烯类聚合物(低密度、高密度、线性低密度等)、乙烯-α烯烃共聚物等烯烃类聚合物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-α烯烃共聚物等由乙烯和其他单体的烯烃类聚合物等构成的树脂层。通过使用这些聚乙烯层，在耐候性、耐冲击性、透明性以及与最外层及其他层的密合性方面上优选。
上述聚乙烯层中的聚乙烯单元的含量优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上。当聚乙烯单元的含量低于50重量％时，其与粘合剂层的抛锚力降低，且在进行强粘合化时或粘合力时效性上升时容易产生浆料残留。另外，上述最外层可以是将树脂拉伸而成的，也可以是没有拉伸的。另外，这些聚乙烯类树脂层可以单独使用，另外，也可以贴合2种以上使用。
上述聚乙烯层的厚度一般分别为3～30μm、特别是5～20μm，但并不限定于该范围。
可使用聚丙烯类树脂层作为上述聚丙烯层。作为聚丙烯类树脂层可列举例如：丙烯类聚合物(均聚物、在分子链中无规地***丙烯以外的乙烯或其他共聚用单体而成的无规共聚物(下面，称为无规聚丙烯)、在分子链中嵌段共聚乙烯而成的嵌段共聚物(下面，称为嵌段聚丙烯)，需要说明的是，商业上的嵌段聚丙烯不限定于纯的嵌段共聚物，多数情况下在均聚物的基体中作为嵌段共聚物以外的副生成物的乙烯或乙烯-丙烯橡胶以混合物的形式存在，包含这些也称为嵌段聚丙烯)、作为热塑性弹性体(TPE)或热塑性聚烯烃类树脂(TPO)等已知的抗冲击共聚物(抗冲击共聚物通常是指在均聚物的基体中含有乙烯-丙烯橡胶至约50％的共聚物，是指与嵌段共聚物相比，橡胶成分的含量多的TPO或TPE)、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-α烯烃共聚物等烯烃类聚合物等包含丙烯和其他单体的烯烃类聚合物等的树脂层。通过使用这些聚丙烯层，在耐候性、耐冲击性、透明性以及与最外层及其他层的密合性方面中优选。
上述聚丙烯层中的聚丙烯单元的含量优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上。当聚丙烯单元的含量低于50重量％时，耐热性劣化，在室外使用时容易产生拱起。另外，上述聚丙烯层可以是将树脂拉伸而成的，也可以是没有拉伸的。另外，这些聚丙烯类树脂层可以单独使用，或者也可以贴合2种以上使用。
上述聚丙烯层的厚度一般分别为30～150μm、特别是30～100μm，但并不限定于该范围。
另外，为了提高上述聚乙烯层和上述聚丙烯层的层间密合性，可以使用使上述聚丙烯层中含有改性剂的方法、或将含有聚乙烯单元的聚丙烯类树脂层用于聚丙烯层的方法等。
为了提高上述的粘接性，用于聚丙烯层的树脂可以列举例如：非结晶性软质聚丙烯类材料、聚丙烯的嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)等。另外，作为更具体的例子可列举例如タフセレン(住友化学制)等。
其中，作为上述聚丙烯层，优选含有非结晶性软质聚丙烯类材料0～50重量％，更优选含有5～40重量％。当非结晶性软质聚丙烯类材料的含量为50重量％以上时，存在耐热性劣化的情况。
另外，上述聚丙烯层中的聚乙烯单元的含量优选为0～20重量％。当聚乙烯单元的含量为20重量％以上时，存在聚丙烯单元和聚乙烯单元容易发生相分离、无法得到透明性的情况。
含有上述的3层结构的树脂层(支撑体)的厚度一般为40～170μm、特别是50～120μm，但并不限定于该范围。
另外，为了提高与其他树脂层、粘合剂层、底涂剂等的密合性，在支撑体(或各树脂层)的表面上可以进行电晕处理、等离子处理、紫外线处理等表面处理。另外，支撑体(树脂层)也可以进行背面处理。
另外，从耐候性的观点来考虑，在不影响本发明的透明性等的范围内，可以对上述支撑体(或各树脂层)适当进行使用有耐候稳定剂的处理。
上述使用耐候稳定剂(紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂)的处理，可以在上述树脂层表面通过涂敷处理或转印处理、对上述树脂层的掺入等进行。
作为紫外线吸收剂可以适当使用例如：苯并***类紫外线吸收剂及三嗪类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂等公知的紫外线吸收剂。这些紫外线吸收剂可以单独使用，或者也可以混合2种以上使用。
上述紫外线吸收剂的添加量，相对于各树脂层的基础聚合物100重量份，优选约5重量份以下，更优选约3重量份以下，进一步优选为约0.1～约1重量份。
作为光稳定剂可以适当使用例如：受阻胺类光稳定剂、苯甲酸酯类光稳定剂等公知的光稳定剂。这些光稳定剂可以单独使用，或者也可以混合2种以上使用。
上述光稳定剂的添加量，相对于各树脂层的基础聚合物100重量份，优选约5重量份以下，更优选约3重量份以下，进一步优选为约0.1～约1重量份。
作为抗氧化剂可以适当使用例如：受阻酚类抗氧化剂、磷类加工热稳定剂、内酯类加工热稳定剂、硫类耐热稳定剂等公知的抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独使用，或者也可以混合2种以上而使用。
上述抗氧化剂的添加量，相对于各树脂层的基础聚合物100重量份，优选约3重量份以下，更优选约1重量份以下，进一步优选为约0.01～约0.5重量份。
另外，在不影响本发明的效果的范围内，也可以在上述支撑体(或各树脂层)中配合阻燃剂、惰性无机粒子、有机粒子、滑爽剂、抗静电剂等任意的添加剂。
另外，特别是在用于表面保护膜时，优选具有耐热性及耐溶剂性、同时具有挠性的树脂膜作为支撑体。由于支撑膜(支撑体)具有挠性，可以利用辊涂机等涂布粘合剂组合物，且可以卷绕成辊状。
另外，在上述支撑体(树脂层)上，也可以根据需要利用硅酮类、氟类、长链烷基类或脂肪酸酰胺类的脱膜剂、硅石粉等进行脱膜及防污处理、或酸处理、碱处理、底涂处理、涂布型、掺入型、蒸镀型等抗静电处理。
另外，在上述支撑体(树脂层)上，也可以根据需要适当设置表面涂层、例如硬涂层或软涂层。作为这种例子可以列举：硅酮类、三聚氰胺类、尿烷类、硅烷类、丙烯酸酯类等热固化型或化学反应固化型的表面涂层。由此，可以成为耐擦伤性、耐药品性、耐候性、防雾性等更优异的表面保护膜。
另外，在本发明的粘合片类中，优选耐冲击性试验中的损伤面积率为0.20％以下，更优选为0.16％以下，进一步优选为0.12％以下。具有上述的值的粘合片类，特别适合在室外等长期保管、流通过程中保护玻璃的用途。
需要说明的是，本发明中的耐冲击性试验(耐冲击性的评价)是指，使用在试验片尺寸的玻璃上粘贴有制作成的粘合片的样本，在下述试验条件下利用飞石试验机(スガ试验机制、JA-400)进行试验，通过下述式算出试验后的各粘附体的每单位面积的损伤面积率(％)，并进行数值化。
损伤面积率(％)＝[(损伤部分的总面积)/(整体的面积)]×100
另外，本发明的汽车玻璃用保护膜，其特征在于，使用1种以上的上述任一种粘合片类而形成。由于根据本发明的汽车玻璃用保护膜，使用了如上述那样发挥作用效果的粘合片类，因此，具有耐候性、粘接可靠性、透明性及耐冲击性优异的功能。因此，特别适合用作在室外等长期保管、流通过程中的汽车保护玻璃用的表面保护膜。
需要说明的是，在本发明中，汽车玻璃用保护膜是指在室内/室外保护汽车等的玻璃面的膜，是指用于例如小型汽车、普通客车、大型汽车、特殊车辆、重型机械或摩托车等的玻璃面的保护用途中的膜。
本发明的粘合片类通过具有上述的构成，成为保护玻璃表面用的耐候性、粘接可靠性、透明性及耐冲击性优异的粘合片类。而且，通过使用上述粘合片类，成为特别适合在室外等长期保管、流通过程中保护汽车玻璃用的耐候性、粘接可靠性、透明性及耐冲击性优异的表面保护膜。
实施例
下面，对具体显示本发明的构成和效果的实施例等进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例等中的评价项目如下述那样进行测定。
<分子量的测定>
重均分子量使用GPC装置(東ソ一制、HLC-8120GPC)进行测定。测定条件如下所述。
·洗提液：THF
·流速：0.5ml/min
·测定温度：40℃
·色谱柱：TSKgel GMH-H(S)(2根)
·检测器：差示折射计(RI)
需要说明的是，重均分子量以聚苯乙烯换算值求出。
<玻璃化温度(Tg)的测定>
玻璃化温度(Tg)(℃)，是使用下述的文献值作为由各单体形成的均聚物的玻璃化温度Tgn(℃)，通过下述式求出。
式：1/(Tg+273)＝∑[Wn/(Tgn+273)]
[式中，Tg(℃)表示共聚物的玻璃化温度，Wn(-)表示各单体的重量分率，Tgn(℃)表示由各单体形成的均聚物的玻璃化温度，n表示各单体的种类。]
文献值：
·丙烯酸2-乙基己酯：-70℃
·丙烯酸羟乙酯：-15℃
·丙烯酸乙酯：-22℃
·甲基丙烯酸甲酯：105℃
<初期粘合力的测定>
将制作好的粘合片(使机械方向为长度方向，150mm×20mm)粘贴于载玻片(松浪硝子工业制，MICRO SLIDE GLASS)上，按照使2kg的滚轴往返一次的方法进行压接，在23℃×50％RH的环境下放置30分钟，得到评价用样本(a)。
然后，对上述评价用样本(a)，用万能拉伸试验机(岛津制作所制、万能精密材料试验机(Autograph))，测定在拉伸速度(十字头速度)为300毫米/分钟、剥离角度为180°的条件下剥离粘合片时的粘合力(N/20mm)。在23℃×50％RH的环境下进行测定。
<高速剥离粘合力的测定>
将制作好的粘合片(150mm×20mm)粘贴于载玻片(松浪硝子工业制，MICRO SLIDE GLASS)上，按照使2kg的滚轴往返一次的方法进行压接，在23℃×50％RH的环境下放置30分钟，得到评价用样本(b)。
然后，对上述评价用样本(b)，用高速剥离试验机(テスタ一产业制)，测定在拉伸速度为30米/分钟、剥离角度为180°的条件下剥离粘合片时的粘合力(N/20mm)。在23℃×50％RH的环境下进行测定。
<耐候性的评价>
将制作好的粘合片(150mm×50mm)粘贴于载玻片(松浪硝子工业制，MICRO SLIDE GLASS)上，按照使2kg的滚轴往返一次的方法进行压接，在23℃×50％RH的环境下放置30分钟，得到评价用样本(c)。
对上述评价用样本(c)，利用氙气耐侯试验箱测试器(ATLAS制，Ci4000 Xenon Weather Ometer)，根据ISO 4892-2进行500小时的处理。更具体而言，进行了包含程序1(光照射102分钟，不喷射)及程序2(光照射18分钟，喷射)的1个周期120分钟的处理工序。需要说明的是，在程序1及程序2中，处理条件为：照射照度0.50W/m2(340nm处)、黑色面板温度65℃、试验槽温度40℃、相对湿度50％、勒克斯喷射。然后，恢复到室温(约23℃)，得到评价用样本(c’)。
然后，对上述评价用样本(c’)，用万能拉伸试验机(岛津制作所制、万能精密材料试验机(Autograph))，测定在拉伸速度为300毫米/分钟、剥离角度为180°的条件下剥离粘合片时的促进耐候性试验后的粘合力(N/20mm)。在23℃×50％RH的环境下进行测定。
<恒载试验>
将制作好的粘合片(150mm×50mm)粘贴于载玻片(松浪硝子工业制，MICRO SLIDE GLASS)上，按照使2kg的滚轴往返一次的方法进行压接，在23℃×50％RH的环境下放置48小时，得到评价用样本(d)。
然后，将上述评价用样本(d)投入到调制成80℃的恒温槽内，进行30分钟陈化后，在其末端施加1g的负载，在15分钟后观察粘合片由玻璃面剥离的部位的状态。需要说明的是，评价标准如下所述。
·没有发生浆料残留：○
·发生了浆料残留：×
<透明性的评价>
根据JIS K 7361-1测定、评价制作好的粘合片的可见光的全光线透过率(％)(分光光度计、MPS-2000、岛津制作所制)。需要说明的是，本发明的用途中，优选全光线透过率为50以上，更优选为70以上。
另外，根据JIS K 7136测定、评价制作好的粘合片的雾度值(％)(HAZEMETER HM150、村上色彩技术研究所制)。需要说明的是，在本发明的用途中，优选雾度值为10以下，更优选为5以下。
<耐冲击性的评价>
耐冲击性的评价方法如下：在试验片尺寸的玻璃(强化玻璃、藤原工业制、厚度：5mm)上准备粘贴有制作成的粘合片的样本，在下述试验条件下利用飞石试验机(スガ试验机制、JA-400)进行试验，利用下述式算出试验后的各粘附体的每单位面积的损伤面积率(％)，并进行数值化。
损伤面积率(％)＝[(损伤部分的总面积)/(整体的面积)]×100
需要说明的是，在以下的条件下进行试验。
·空气压力：0.50MPa(5kgf/cm2)
·喷射距离：350mm
·飞石量：约200g/10sec
·石头的尺寸：直径3～5mm
·试验片尺寸：宽度90mm×高度145mm
·试验环境：23℃×50％RH
<(甲基)丙烯酸类聚合物的制备>
[丙烯酸类聚合物(A)]
在备有搅拌浆、温度计、氮气导入管、冷却器的反应容器中，加入丙烯酸2-乙基己酯100重量份、丙烯酸羟乙酯4重量份、作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈(キシダ化学制)0.2重量份及乙酸乙酯，一边缓慢搅拌、一边导入氮气而进行氮气置换后，将烧瓶内的液体温度保持在60℃左右进行10小时聚合反应，制备成丙烯酸类聚合物(A)溶液(固体成分50重量％)。该丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量为5.4×105、Tg＝-68℃。
[丙烯酸类聚合物(B)]
在备有搅拌浆、温度计、氮气导入管、冷却器的反应容器中，加入丙烯酸2-乙基己酯50重量份、丙烯酸乙酯50重量份、甲基丙烯酸甲酯5重量份、丙烯酸羟乙酯4重量份、作为聚合引发剂的过氧化二苯酰(日本油脂制、ナイパ一BW)0.2重量份及甲苯，一边缓慢地搅拌、一边导入氮气而进行氮气置换后，将烧瓶内的液体温度保持在60℃左右进行10小时聚合反应，制备成丙烯酸类聚合物(B)溶液(固体成分50重量％)。该丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量为4.7×105、Tg＝-43℃。
[实施例1]
(粘合剂溶液的制备)
相对于上述丙烯酸类聚合物(A)溶液的固体成分100重量份，加入作为交联剂的芳香族聚异氰酸酯(日本聚氨酯工业制、コロネ一トL)2重量份、作为添加剂的二月桂酸二辛基锡(东京精细化学制、エンビライザ一OL-1)0.035重量份、作为光稳定剂的TINUVIN XT850(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)0.2重量份、作为紫外线吸收剂的TINUVIN X234(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)0.5重量份，并均匀地进行混合搅拌，制备成丙烯酸类粘合剂溶液(1)。
(粘合片的制作)
将上述丙烯酸类粘合剂溶液(1)涂敷于聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯3层膜(聚乙烯层：LDPE(低密度聚乙烯)、ノバチヤツクLF580(日本聚乙烯制)；聚丙烯层：エクセレンEPX(住友化学制、KS37F3)80重量份、タフセレン(住友化学制、T3712)20重量份、耐候剂(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制、TINUVIN 622LD)0.2重量份、CHIMASSORB2020FDL(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)0.2重量份、IRGANOXHP2225(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)0.2重量份；厚度：聚乙烯层/聚丙烯层/聚乙烯层＝10μm/80μm/10μm，总厚度：100μm)的聚乙烯层的电晕处理面上，在80℃下加热3分钟，形成了干燥后的厚度为20μm的粘合剂层。
然后，将作为隔离层的LDPE(低密度聚乙烯)膜(大仓工业制、100μm)贴合在上述粘合剂层上，制作成粘合片。
[实施例2]
(粘合剂溶液的制备)
相对于上述丙烯酸类聚合物(A)溶液的固体成分100重量份，加入作为交联剂的芳香族聚异氰酸酯(日本聚氨酯工业制、コロネ一トL)3重量份、作为添加剂的二月桂酸二辛基锡(东京精细化学制、エンビライザ一OL-1)0.035重量份、作为光稳定剂的TINUVIN XT850(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)0.2重量份，并均匀地进行混合搅拌，制备成丙烯酸类粘合剂溶液(2)。
(粘合片的制作)
将上述丙烯酸类粘合剂溶液(2)涂敷于聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯3层膜(聚乙烯层：LDPE(低密度聚乙烯)、ノバチヤツクLF580(日本聚乙烯制)；聚丙烯层：エクセレンEPX(住友化学制、KS37F3)80重量份、タフセレン(住友化学制、T3712)20重量份、耐候剂(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制、TINUVIN 622LD)0.2重量份、CHIMASSORB2020FDL(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)0.2重量份、IRGANOXHP2225(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)0.2重量份；厚度：聚乙烯层/聚丙烯层/聚乙烯层＝10μm/55μm/10μm，总厚度：75μm)的聚乙烯层的电晕处理面上，在80℃下加热3分钟，形成了干燥后的厚度为15μm的粘合剂层。
然后，将作为隔离层的LDPE(低密度聚乙烯)膜(大仓工业制、100μm)贴合在上述粘合剂层上，制作成粘合片。
[实施例3]
(粘合剂溶液的制备)
相对于上述丙烯酸类聚合物(A)溶液的固体成分100重量份，加入作为交联剂的芳香族聚异氰酸酯(日本聚氨酯工业制、コロネ一トL)3重量份、作为添加剂的二月桂酸二辛基锡(东京精细化学制、エンビライザ一OL-1)0.05重量份、作为紫外线吸收剂的TINUVIN X234(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)0.25重量份，并均匀地进行混合搅拌，制备成丙烯酸类粘合剂溶液(3)。
(粘合片的制作)
将上述丙烯酸类粘合剂溶液(3)涂敷于聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯3层膜(聚乙烯层：LDPE(低密度聚乙烯)、ノバチヤツクLF580(日本聚乙烯制)；聚丙烯层：エクセレンEPX(住友化学制、KS37F3)80重量份、タフセレン(住友化学制、T3712)20重量份、耐候剂(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制、TINUVIN 622LD)0.2重量份、CHIMASSORB2020FDL(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制造)0.2重量份、IRGANOX HP2225(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)0.2重量份；厚度：聚乙烯层/聚丙烯层/聚乙烯层＝10μm/80μm/10μm，总厚度：100μm)的聚乙烯层的电晕处理面上，在80℃下加热3分钟，形成了干燥后的厚度为20μm的粘合剂层。
然后，将作为隔离层的LDPE(低密度聚乙烯)膜(大仓工业制、100μm)贴合在上述粘合剂层上，制作成粘合片。
[实施例4]
(粘合剂溶液的制备)
相对于上述丙烯酸类聚合物(A)溶液的固体成分100重量份，加入作为交联剂的芳香族聚异氰酸酯(日本聚氨酯工业制、コロネ一トL)4重量份、作为添加剂的二月桂酸二辛基锡(东京精细化学制、エンビライザ一OL-1)0.035重量份、作为光稳定剂的TINUVIN XT850(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)0.1重量份，并均匀地进行混合搅拌，制备成丙烯酸类粘合剂溶液(4)。
(粘合片的制作)
将上述丙烯酸类粘合剂溶液(4)涂敷于聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯3层膜(聚乙烯层：LDPE(低密度聚乙烯)、ノバチヤツクLF580(日本聚乙烯制)；聚丙烯层：エクセレンEPX(住友化学制、KS37F3)80重量份、タフセレン(住友化学制、T3712)20重量份、耐候剂(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制、TINUVIN 622LD)0.2重量份、CHIMASSORB2020FDL(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)0.2重量份、IRGANOXHP2225(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)0.2重量份；厚度：聚乙烯层/聚丙烯层/聚乙烯层＝10μm/30μm/10μm，总厚度：50μm)的聚乙烯层的电晕处理面上，在80℃下加热3分钟，形成了干燥后的厚度为20μm的粘合剂层。
然后，将作为隔离层的LDPE(低密度聚乙烯)膜(大仓工业制、100μm)贴合在上述粘合剂层上，制作成粘合片。
[实施例5]
(粘合剂溶液的制备)
相对于上述丙烯酸类聚合物(B)溶液的固体成分100重量份，加入作为交联剂的芳香族聚异氰酸酯(日本聚氨酯工业制、コロネ一トL)2重量份、作为添加剂的二月桂酸二辛基锡(东京精细化学制、エンビライザ一OL-1)0.005重量份、作为光稳定剂的TINUVIN XT850(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)0.2重量份、作为紫外线吸收剂的TINUVIN X234(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)0.5重量份，并均匀地进行混合搅拌，制备成丙烯酸类粘合剂溶液(5)。
(粘合片的制作)
将上述丙烯酸类粘合剂溶液(5)涂敷于聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯3层膜(聚乙烯层：LDPE(低密度聚乙烯)、ノバチヤツクLF580(日本聚乙烯制造)；聚丙烯层：エクセレンEPX(住友化学制、KS37F3)80重量份、タフセレン(住友化学制、T3712)20重量份、耐候剂(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制造、TINUVIN 622LD)0.2重量份、CHIMASSORB2020FDL(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)0.2重量份、IRGANOXHP2225(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)0.2重量份；厚度：聚乙烯层/聚丙烯层/聚乙烯层＝10μm/30μm/10μm，总厚度：50μm)的聚乙烯层的电晕处理面上，在80℃下加热3分钟，形成了干燥后的厚度为15μm的粘合剂层。
然后，将作为隔离层的LDPE(低密度聚乙烯)膜(大仓工业制、100μm)贴合在上述粘合剂层上，制作成粘合片。
[实施例6]
(粘合剂溶液的制备)
相对于上述丙烯酸类聚合物(B)溶液的固体成分100重量份，加入作为交联剂的芳香族聚异氰酸酯(日本聚氨酯工业制、コロネ一トL)3重量份、作为添加剂的二月桂酸二辛基锡(东京精细化学制、エンビライザ一OL-1)0.020重量份、作为光稳定剂的TINUVIN XT850(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)0.2重量份、作为紫外线吸收剂的TINUVIN X234(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)0.25重量份，并均匀地进行混合搅拌，制备成丙烯酸类粘合剂溶液(6)。
(粘合片的制作)
将上述丙烯酸类粘合剂溶液(6)涂敷于聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯3层膜(聚乙烯层：LDPE(低密度聚乙烯)、ノバチヤツクLF580(日本聚乙烯制造)；聚丙烯层：エクセレンEPX(住友化学制、KS37F3)80重量份、タフセレン(住友化学制、T3712)20重量份、耐候剂(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制、TINUVIN 622LD)0.2重量份、CHIMASSORB2020FDL(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)0.2重量份、IRGANOXHP2225(チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)0.2重量份；厚度：聚乙烯层/聚丙烯层/聚乙烯层＝10μm/30μm/10μm，总厚度：50μm)的聚乙烯层的电晕处理面上，在80℃下加热3分钟，形成了干燥后的厚度为20μm的粘合剂层。
然后，将作为隔离层的LDPE(低密度聚乙烯)膜(大仓工业制、100μm)贴合在上述粘合剂层上，制作成粘合片。
[比较例1]
(粘合剂溶液的制备)
作为比较例1的粘合片，使用了Glassguard tesa 50550(BeiersdorfAktienge Sellschaft制，厚度：60μm，粘合剂：聚乙烯-醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯含量：40～80重量％，14μm)，支撑体：聚丙烯类树脂，46μm)。
按照上述方法，对制作好的粘合片进行了粘合力的测定(初期粘合力、高速剥离粘合力)、耐候性的评价(耐候性试验后的粘合力、恒载试验)、透明性的评价以及耐冲击性的评价。将得到的结果示于表1。
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   比较例1
粘合力   初期粘合力(N/20mm) 0.33 0.20 0.23 0.20 1.67 1.22 1.60
剥离性   高速剥离粘合力(N/20mm) 3.20 2.08 2.70 1.78 4.60 2.10 8.20
耐候性   耐候试验后的粘合力(N/20mm) 1.56 1.08 1.30 1.10 3.50 3.22 8.41
  恒载试验   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
透明性   雾度值(％)   4.4   3.9   4.6   3.3   3.6   4.5   2.3
  全光线通过量(％) 91.8 91.9 91.4 92.0 92.0 91.9 92.4
  耐冲击性 损伤面积率(％) 0.082 0.120 0.106 0.158 0.171 0.116 0.220
由上述表1的结果可知，使用根据本发明制作成的粘合片的情况(实施例1～6)，在任意一个实施例中，透明性优异，而且对玻璃的粘合力及再剥离性(粘接可靠性)优异。而且，在任意一个实施例中，都没有发生耐候试验后的粘合力大幅度变化及浆料残留，另外还可知，耐冲击性也优异。
与此相对，使用有与本发明的构成不同的聚乙烯-醋酸乙烯共聚物的情况(比较例1)，其结果耐冲击性不充分，而且在室外的实用条件处理后的耐久性(恒载试验)也不充分。因此表明，在特别需要耐候性、耐冲击性的汽车玻璃等室外玻璃的保护用途中，比较例的粘合片还不充分。
如上可知，本发明的粘合片类是用于保护玻璃表面的耐候性、粘接可靠性、透明性及耐冲击性优异的粘合片类。

Claims (7)

1.一种保护玻璃用粘合片类，其特征在于，具有由以(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的粘合剂组合物组成的粘合剂层及支撑体，其中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有如下单体单元：(A)(甲基)丙烯酸2-乙基己酯40～99.9重量％、(B)含官能团的(甲基)丙烯酸类单体0.1～10重量％、及(C)可以与所述(A)和/或(B)共聚的乙烯基类单体0～59.9重量％；所述支撑体具有由聚乙烯层/聚丙烯层/聚乙烯层构成的3层结构。
2.如权利要求1所述的保护玻璃用粘合片类，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，在所述粘合剂组合物中还含有耐候稳定剂0.1～5.0重量份。
3.如权利要求1或2所述的保护玻璃用粘合片类，其中，所述(B)含官能团的(甲基)丙烯酸类单体为含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
4.如权利要求1所述的保护玻璃用粘合片类，其中，所述支撑体的聚丙烯层含有50～90重量％的聚丙烯的均聚物或聚丙烯的无规共聚物。
5.如权利要求1所述的保护玻璃用粘合片类，其中，所述支撑体的聚丙烯层的厚度为30～100μm。
6.如权利要求1所述的保护玻璃用粘合片类，其中，耐冲击性试验中的损伤面积率为0.20％以下。
7.一种汽车玻璃用保护膜，其使用了1种以上的如权利要求1～6中任一项所述的保护玻璃用粘合片类。
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