DE1593659C3 - Verfahren zur Herstellung von N'-disubstituierter N-Aminofumaramidsäuren - Google Patents

Description

worin jedes der Symbole R₁ und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet oder R₁ und R₇ gemeinschaftlich eine — (CH₂)₄ —, -(CH₂)₅- oder (-CH₂CH₂)₂O-Gruppe darstellen und eines der Symbole R₃ und R₄ für Wasserstoff und das andere für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht oder jedes der Symbole R₃ und R₄ Wasserstoff bedeutet, deren Salzen mit Basen, deren Estern sowie von Additionssalzen dieser Verbindungen mit starken Mineralsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine entsprechende N'-disubstituierte N-Aminomaleinamidsäure in einem Reaktionsmedium aus entweder a) einem Alkanol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder b) einer niederen Carbonsäure oder einem niederen Carbonsäurenitril mit wasserfreier Halogenwasserstoffsäure protoniert und die erhaltene protonierte Verbindung bei einer Temperatur von 20 bis 120⁰C in Gegenwart von 0,02 bis 20 Gewichtsprozent eines Maleinsäure-Isomerisierungskatalysators isomerisiert und gegebenenfalls in üblicher Weise die im Reaktionsmedium b) erhaltenen Hydrohalogenide entweder in die freien Carbonsäuren überführt oder mit einem Alkanol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verestert und/oder die erhaltenen freien Carbonsäuren in Salze mit Basen bzw. die im Reaktionsmedium a) erhaltenen Ester in andere Additionssalze mit starken Mineralsäuren überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von N-Dimethylaminofumaramidsäurehydrochlorid zunächst in bekannter Weise durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid und Ν,Ν-Dimethylhydrazin in Essigsäurelösung in situ N-Dimethylaminomaleinamidsäure bildet und dann durch Zusetzen einer mehr als äquimolaren Menge wasserfreier Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur zwischen 20 und 120°C gleichzeitig unter Hydrochloridbildung protoniert und isomerisiert.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung N'-disubstituierter N-Aminofumaramidsäuren. deren Salzen mit Basen, deren Estern sowie von Additionssalzen dieser Verbindungen mit starken Mineralsäuren. Diese Verbindungen finden als Mittel zur Regulierung des Pflanzenwuchses und als Funiiicide technische Anwendung

Die erfindungsgemäß hergestellten N'-disubstiti ierten N-Aminofumaramidsäuren besitzen die Form

OH R₁

Il I /

R, — C — C—Ν — Ν

" Il \

HO-C-C-R₄ R₂

O

worin jedes der Symbole R₁ und R₂ eine Alkylgrupr mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet oder R₁ un R₂ gemeinschaftlich eine — (CH₂)₄ —, — (CH₂),- odc

— (CH₂CH₂)₂O-Gruppe darsteilen und eines dt Symbole R₃ und R₄ für Wasserstoff und das ander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome; steht oder jedes der Symbole R₃ und R₄ Wassersto: bedeutet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurc" gekennzeichnet, daß man eine entsprechende N'-d substituierte N-Aminomaleinamidsäure in einem Rc aktionsmedium aus entweder a) einem Alkanol nr 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder b) einer niedere Carbonsäure oder einem niederen Carbonsäurenitr mit wasserfreier Halogenwasserstoffsäure protonier und die erhaltene protonierte Verbindung bei eint Temperatur von 20 bis 120° C in Gegenwart von 0,0 bis 20 Gewichtsprozent eines Maleinsäure-Isomer sierungskatalysators isomerisiert und gegebenenfal:

in üblicher Weise die im Reaktionsmedium b) erha tenen Hydrohalogenide entweder in die freien Carbor säuren überführt oder mit einem Alkanol mit 1 b: 12 Kohlenstoffatomen verestert und /oder die erha tenen freien Carbonsäuren in Salze mit Basen bzv die im Reaktionsmedium a) erhaltenen Ester in ander Additionssalze mit starken Mineralsäuren überführt Zwar ist aus der USA.-Patentschrift 2809190 bekannt, N-Carbamylmaleinsäureimide unter Verwer dung von cis-trans-Isomerisierungskatalysatoren, wi AlCl₃ oder starken Mineralsäuren herzustellen. Dies Verfahrensweise ist aber nicht auf die N'-disubstituiei ten N-Aminomaleinamidsäuren (Maleinsäurehydn; zide) anwendbar, die erfindungsgemäß isomerisie; werden. Vielmehr würden starke, wäßrige Minera säuren zur Hydrolyse führen, und es würde allenfall Fumarsäure, die gegebenenfalls an den beiden ungc sättigten Kohlenstoffatomen substituiert ist, erhalter Es wurde gefunden, daß die Isomerisierung der Malein säurehydrazide erst dann möglich ist, wenn der Amino stickstoff mit wasserfreier Mineralsäure, vorzugsweis HCl als Gas, protoniert wird. Dies war nicht vor herzusehen, und es besteht keine Analogie zu vergleich baren Isomerisierungsverfahren. Bei Versuchen, durc: Anwendung dieser und anderer bekannter Methode; unter Verwendung von Halogenen, Halogenwassei stoffsäuren, Lewis-Säuren (ZnCl₂, FeCl₃), Schwefc und Schwefelhalogeniden die gewünschte cis-trans Umlagerung im Falle der N-Dimethylaminomalein amidsäiire zu erzielen, trat keine Umlagerung ein. Bc Anwendung von 1 Gewichtsprozent Jod in ruckfiiu Bend siedendem Acetonitril wurde lediglich unver ändertes Ausgangsmaterial zurückgewonnen. Bei Ei satz des Jods durch Schwefel bei sonst gleicher Arbeit;-weise erfolgte eine weitgehende Zersetzung und Ve* harzung. Keine Umlagerung trat ein, wenn man N-D; methylaminomaleinamidsäure in Acetonitril in Geger wart von 6 Gewichtsprozent eines 5",, Palladium an Kohle enthaltenden Katalysators unter Rückfluß ei

hitzte. Die Verwendung von konzentrierter wäßriger Salzsäure führt zu einer weitgehenden Hydrolyse und zur Bildung von Fumarsäure.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten N'-disubstituierten N-Aminomaleinamidsüuren können gemäß der nicht vorveröifentlichten deutschen Offenlegungsschrift I 518 393 hergestellt werden.

Als Salze können die Salze mit Alkalien, z. B. Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze (einsehließ- ίο Hch substituierter Ammoniumsalze), wie das Natrium-, Kalium-, Calcium-, Ammonium-, Methylammonium-, Dimethylammqnium-, Trimethylammonium-, Äthylammonium-, Äthanolammonium-, Diäthanolammonium- oder Triäthanolammoniumsalz direkt aus der Säure und der jeweils ausgewählten Base, z.B. einem Alkalihydroxid oder -carbonat, Ammoniak oder einem Amin hergestellt werden.

Darüber hinaus können durch Protonierung der disubstituierten Aminogruppen Salze von starken Mineralsäuren gebildet werden. Zu diesen Salzen gehören beispielsweise das Hydrohalogenid (wie das Hydrochlorid), das Phosphat und das Sulfat. Die Ester der N-disubstituierten N-Aminofumar^r;imidsäuren sind Alkylester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Esteralkylgruppe, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl- oder Dodecylester. Auch sie können ebenso wie die Salze dieser Ester mit starken Mineralsäuren als Mittel zur Regulierung des Pflanzenwuchses verwendet werden.

Die Protonierung der disubstituierten Aminogruppe der Maleinamidsäure-Form kann besonders bevorzugt dadurch erfolgen, daß man ein Hydrochlorid oder Hydrobromid bildet, weil die entsprechenden Säuren keine Nebenwirkungen, wie Oxydation, Dehydratisierung oder Hydrolyse, entfalten.

Geeignete inerte Reaktionsmedien, welche die Reaktionskomponenten nicht hydrolysieren, oxydieren oder dehydratisieren, sind beispielsweise die niedermolekularen Carbonsäuren, wie Eisessig und Propionsäure, aber auch Acetonitril. Diebesten Ergebnisse erhält man mit Eisessig und Acetonitril.

Sind die Ester der N'-disubstituierten N-Aminofumaramidsäure die gewünschten Produkte, so kann der entsprechende Alkohol als Reaktionsmedium verwendet werden. Auf diese Weise ist es möglich, sowohl die Veresterung der N'-disubstituierten N-Aminomaleinsäure als auch die Umlagerung zum Fumaramidsäureester in einer Stufe durchzuführen, obwohl in diesem Falle das Lösungsmittel nicht inert ist.

Die Isomerisierung der Maleinamidsäure-Form zur Fumaramidsäure-Form kann in Gegenwart von nichtoxydierend wirkenden Maleinsäure-Isomerisierungskatalysatoren erfolgen. Zu den Katalysatoren, die Anwendung finden können, gehören Halogenwasserstoffsäuren, Jod und Aluminiumchlorid.

Die katalytische Isomerisierung wird bei einer Temperatur von 20 bis 120° C. vorzugsweise 75 bis 85" C, in Gegenwart einer Katalysatornienge von 0,02 bis 20 Gewichtsprozent vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, durchgeführt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von N-Dimethylaminofumaramidsäurehydrochlorid bildet man zunächst in bekannter Weise durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid und Ν,Ν-Dimethylhydrazin in Essigsäurelösiing in situ N-Dimethylaminomaleinamidsiiuro und protoniert und isomcrisiori dann durch Zusetzen einer mehr als äquimolaren Menge wasserfreier Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur zwischen 20 und 120⁰C gleichzeitig unter Hydrochloridbildung.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Es wurde eine Suspension von 15,8 g (0,10 Mol) N-Dimethylaminomaleinamidsäure (Schmelzpunkt 124 bis 125°) in 40 g Eisessig mit wasserfreiem Chlorwasserstoff behandelt. Nach Absorption von 4,0 g (0,11 Mol) HCl erfolgte eine vollständige Lösung sämtlicher Feststoffe in der warmen Lösung. Der Überschuß des Chlorwasserstoffes diente als Katalysator. Nach halbstündigem Erhitzen auf 75 bis 8O⁰C auf einem Dampfbad hatte sich eine feste Kristallmasse gebildet. Dieses Gemisch wurde in einer Stunde auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann mit 30 g Acetonitril behandelt. Der Kristallkuchen wurde zerkleinert und der entstandene Kristallbrei in einem Eisbad eine halbe Stunde lang abgekühlt. Nach Filtrieren und Waschen mit 50 g kaltem Acetonitril erhielt man 17 g (entsprechend einer Ausbeute von 90%) N-Dimethylaminofumaramidsäurehydrochlorid in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 213 bis 215°C (Zersetzung).

Neutralisationsäquivalent:

Berechnet 97,

gefunden 97.

■ Dieses Produkt ist in Wasser leicht löslich und liefert eine stark saure Lösung (P_H 1 bis 2). Wird eine Lösung von 5 g dieses Produktes in 10 ml Wasser mit konzentriertem wäßrigem Ammoniak behandelt, bis der pH-Wert der Lösung auf 4 bis 5 angestiegen ist, so wird N-Dimethylaminofumaramidsäure als weißer Feststoff ausgefällt. Nach dem Filtrieren und Waschen mit kaltem Wasser erhält man 4,0 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 214 bis 216°C (Zersetzung).

Die freie Säure ist nur zu etwa 2 % in Wasser löslich. Bei Zusatz von Natriumbicarbonat, Ammoniaklösung, Triäthylamin oder Diäthanolamin zu einer wäßrigen Aufschlämmung der freien Säure bis ein pH-Wert von 5 bis 6 erreicht ist, erfolgt Salzbildung unter Lösung. Beim Ansäuern auf einen pH-Wert 2 bis 3 fällt die freie Säure wiederum aus.

Beispiel 2

In eine Suspension von 15,8 g (0,10 Mol) N-Dimethylaminomaleinamidsäure (Schmelzpunkt 124 bis 125°) in 50 g Eisessig wurde wasserfreier Chlorwasserstoff eingleitet, bis 3,6 g (0,10 Mol) hiervon absorbiert worden waren. Nach Zugabe von 0,05 g Jodkristallen wurde die erhaltene gelbe Lösung 2¹ /2 Stunden auf dem Dampfbad auf 70 bis 8O⁰C erhitzt und danach innerhalb von 2 Stunden auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Nach dem Filtrieren und dem anschließenden Waschen mit Äther erhielt man 14 g N-Dimethylaminofumaramidsäurehydrochlorid in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 214 bis 216°C (Zersetzung).

Beispiel 3

In eine Suspension von 15,8 g (0,10 Mol) N-Dimethylaminomaleinamidsäurc (Schmelzpunkt 124

bis 125°C) in 35 g Eisessig wurden 3,6 g (0,10 Mol) wasserfreier Chlorwasserstoff eingeleitet. Zu der entstandenen klaren Lösung wurden 0,10 g wasserfreies AlCl₃ zugegeben. Innerhalb von 5 Minuten, nachdem man das Reaktionsgefäß auf die Platte des Dampfbades gestellt hatte, erstarrte der Gefaßinhalt zu einer festen Masse von weißen Kristallen. Nachdem man die Masse hatte 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehenlassen, wurde der Kristallkuchen zerkleinert und mit 30 g Acetonitril versetzt. Nach dem Filtrieren und anschließenden Waschen mit Acetonitril erhielt man 16 g N-Dimethylaminofumararnidsäurehydrochlorid vom Schmelzpunkt 213 bis 215° C (Zersetzung).

Ester der N-Dimethylaminofumaramidsäure erhält man in einfacher Weise dadurch, daß man das Hydrochloridsalz mit dem jeweils ausgewählten Alkohol unter Rückfluß erhitzt und so das Esterhydrochlorid gewinnt, aus welchem der freie Ester durch Zusatz einer Base zu einer wäßrigen Lösung des Esterhydrochlorides frei gemacht werden kann. In dieser Weise wurden die folgenden Ester hergestellt:

N - Dimethylarninofumaramidsäuremethylesterhydrochlorid, Schmelzpunkt 132 bis 134⁰C,
N-Dimethylaminofumaramidsäuremethylester, Schmelzpunkt 141 bis 143° C,
N-Dimethylaminofumaramidsäureäthylesterhydrochlorid, Schmelzpunkt 119 bis 122° C,
N-Dimethylaminofumaramidsäureäthylester, Schmelzpunkt 134 bis 136° C.

Beispiel 4

Zu einem Gemisch von 12 g N-(l-Piperidyl)-maleinamidsäurehydrochlorid (Schmelzpunkt 153 bis 156° C unter Zersetzung) und 40 g Eisessig wurden 0,10 g AlCl₃ gegeben. Wurde das Ganze 1 Stunde auf 70 bis 75° C erhitzt, so ging der zu Beginn vorhandene Feststoff bald vollständig in Lösung, und es schied sich allmählich ein neuer Feststoff aus. Nach Zusatz von 20 g Acetonitril und halbstündigem Abkühlen in einem Eisbad und Filtrieren erhielt man 7,0 g N-(I -Piperidyl)-fumaramidsäurehydrochlorid in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 216 bis 218⁰C (Zersetzung).

Zu einer Lösung von 5 g dieses Produktes in 15 ml Wasser wurde allmählich eine zur Einstellung des pH-Wertes auf 4 bis 5 ausreichende Menge wäßrigen Ammoniaks gegeben. Der Feststoff, der sich abschied, wurde durch Filtrieren isoliert und mit kaltem Wasser gewaschen. Es wurden so 4,0 g N-(l-Piperidyl)-fumaramidsäure in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 215 bis 217°C (Zersetzung) erhalten.

Beispiel 5

In eine Suspension von 5,0 g (0,03 Mol) N-Dimethylaminocitraconamidsäure (Schmelzpunkt 123 bis 125°) in 15 g Eisessig wurden 2,0 g (0,005 Mol) wasserfreier Chlorwasserstoff eingeleitet. Bei Beendigung des Einleitens des HCl war der gesamte Feststoff in der warmen Lösung in Lösung gegangen, und es schied sich dann plötzlich ein neuer Feststoff schnell aus. Nachdem man das Ganze hatte 15 Minuten stehengelassen, wurden 15 g Acetonitril zugegeben, und das Gemisch wurde ^!/z Stunde lang in einem Eisbad gekühlt. Durch Filtrieren erhielt man 3,0 g N-Dimethylaminomesaconamidsäurchydrochlorid in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 140 bis 142"C.

Beispiel 6

Wurde ein Gemisch aus 10 g (0,05 Mol) N-(4-Morpholinyl)-maleinamidsäure (Schmelzpunkt 172 bis 174° C) und 80 g Eisessig auf 70° C erhitzt, so trat eine vollständige Lösung des Feststoffes ein. In diese heiße Lösung wurde wasserfreier Chlorwasserstoff geleitet, bis 3,6g (0,10MoI) absorbiert worden waren. Dies hatte einen Anstieg der Temperatur des Gemisches auf 80°C und die Abscheidung einer geringen Menge des Hydrochloridsalzes zur Folge. Beim Erhitzen auf 85 bis 88° C trat eine vollständige Lösung der gesamten Feststoffe ein. An diesem Punkt wurden 0,2 g AlCl₃ zugegeben. Es erfolgte schnell eine Ausfällung. Nachdem man das Erhitzen auf 80 bis 85° C 15 Minuten lang fortgesetzt hatte, ließ man das Gemisch innerhalb einer halben Stunde auf Zimmertemperatur abkühlen. Durch anschließendes Kühlen in einem Eisbad und nachfolgendes Filtrieren und Waschen mit Äther erhielt man 10 g N-(4-Morpholinyl)-fumaramidsäurehydrochlorid in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 204 bis 206° C (Zersetzung). Dieses Produkt hydrolysiert bei der Behandlung mit Wasser leicht unter Bildung von HCl und N-(4-Morpholinyl)-fumaramidsäure, die sich in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 221 bis 224⁰C (Zersetzung) abscheidet.

Beispiel 7

Zur einstufigen Herstellung von N-Dimethylaminofumaramidsäurehydrochlorid aus Maleinsäureanhydrid, Ν,Ν-Dimethylhydrazin und wasserfreiem Chlorwasserstoffwurde zu einer Lösung von 49 g (0,50 Mol) Maleinsäureanhydrid in 100 g Eisessig nach und nach

3φ ein Gemischaus 30g(0,50Mol) Ν,Ν-Dimethylhydrazin und 75 g Eisessig gegeben, das durch allmählichen Zusatz des Ν,Ν-Dimethylhydrazins zu der Essigsäure unter Kühlen hergestellt worden war.

Während des Zusatzes dieses Gemisches zur Lösung des Maleinsäureanhydrids in Essigsäure wurde gekühlt, so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 30° C nicht überschritt. Die erhaltene klare gelbe Lösung wurde 15 Minuten bei Zimmertemperatur stehengelassen.

Wurden nun 19 g (0,52 Mol) wasserfreier Chlorwasserstoffin diese Lösung geleitet, so stieg die Temperatur schnell auf 70 bis 75°C. Nach halbstündigem Stehen hatte sich die ursprünglich hellgelbe Lösung zu einer festen Masse von weißen Kristallen verfestigt.

Nach weiterem einstündigem Stehen wurden 100 ml Acetonitril zugegeben, und der erhaltene Brei wurde filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 50 ml Acetonitril und danach mit 100 ml-Portionen Äther gewaschen. Man erhielt 70 g N-Dimethylaminofumaramidsäurehydrochlorid in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 212 bis 215⁰C (Zersetzung).

Beispiel 8

In eine Suspension von 7,9 g (0,05 Mol) N-Dimethylaminomaleinamidsäure in 20 ml Acetonitril wurden 2,0 g (0,055 Mol) Chlorwasserstoff eingeleitet. Das Gemisch erwärmte sich, und der Feststoff ging in Lösung. Beim Erwärmen der Lösung auf einem Dampfbad erfolgte in 5 Minuten die Abscheidung einer geringen Menge eines Niederschlages. Nach Ablauf von 15 Minuten war die Abscheidung vollständig. Nach Zusatz von 20 ml Äther und Filtrieren des Breies

erhielt man 9,5 g (entsprechend einer Ausbeute von 98 %) N-Dimethylaminofumaramidsäurehydrochlorid, welches durch sein Infrarotspektrum identifiziert wurde.

Beispiel 9

In eine Suspension von 31,0g (0,2 Mol) N-Dimethylaminomaleinamidsäure in 100 ml Methanol wurden 8,0 g (0,22 Mol) Chlorwasserstoff eingeleitet. Beim Erhitzen unter Rückfluß ging der Feststoff in Lösung, Nach 15 Stunden langem Erhitzen am Rückfluß wurde das Methanol abgetrieben, und es hinterblieb ein gelber, öliger Rückstand. Dieser wurde in Wasser gelöst, und die Lösung wurde dann durch Zusatz von verdünntem Ammoniak schwach basisch gestellt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und als N-Dimethylaminofumaramidsäuremethylester durch den Schmelzpunkt von 141 bis 143°C und durch sein Infrarotspektrum identifiziert.

Beispiel 10

Eine Suspension von 1,6 g (0,01 Mol) N-Dimethylaminomaleinamidsäure in 25 ml Acetonitril wurde mit 0,015 bis 0,020 Mol wasserfreiem Bromwasserstoff behandelt. Nach anfänglichem Erwärmen auf dem Dampfbad trat Lösung ein. Nach wenigen Minuten schied sich ein Feststoff vom Schmelzpunkt 187 bis 190⁰C ab. Durch Umwandlung des Salzes in die freie Base erhielt man N-Dimethylaminofumaramidsäure vom Schmelzpunkt 213 bis 215' C (Zersetzung).

Versuchsbericht

Zum Nachweis der wachstumsverzögernden Wirkung und Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen wurden wäßrige Lösungen oder Dispersionen der Verbindungen in einer Konzentration von 5000, 2000 und 500 Teilen auf 1 Million Teile der Lösung oder Suspension und daneben eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Netzmittels (Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol), von dem bekannt ist, daß es unter den Versuchsbedingungen inaktiv ist, hergestellt.

Erdnußpflanzen im Zwei- oder Dreiblattstadium wurden mit den wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen besprüht und ablaufen gelassen. Die behandelten Pflanzen wurden dann 20 Stunden lang in eine Kammer gestellt, deren Temperatur auf 24° C gehalten wurde und deren relative Feuchtigkeit über 98'% betrug, ehe sie in das Gewächshaus gebracht wurden. Es wurden Messungen der Pflanzenhöhe durchgeführt. Die jeweils gemessene durchschnittliche Höhe der Pflanzen ist in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Wachstumszunahme diente als Grundlage für die Bestimmung der prozentualen Verzögerung des Neuwuchses der bebehandelten Pflanzen im Vergleich zu jenem der unbehandelten Kontrollpflanzen.

Versuchsreihe

Chemische Verbindung	Konzentration in Teile pro Million Teile	Durchschnittliche Anfangshöhe in mm	Durchschnittliche Höhe nach 40 Tagen in mm	Wachstumszu nahme in mm	Verzögerung in %
Kontrollversuch		71,2	120	48,8	—
N-Dimethylamino- fumaramidsäure- hydrochlorid	5000 2000 500	68,7 61,2 57,5	73,7 68,7 66,2	5,0 7,5 8,7	90 85 82
Natriumsalz der N-Dimethylamino fumaramidsäure	5000 2000 500	58,7 62,5 75,0	65,0 68,7 77,5	6,3 6,2 2,5	87 87 95

Versuchsreihe

Chemische Verbindung	Konzentration in Teile pro Million Teile	Durchschnittliche Anfangshöhe in mm	Durchschnittliche Höhe nach 40 Tagen in mm	Wachstumszu nahme in mm	Verzögerung in %
Kontrollversuch	—	48,3	78,3	30,0	—
N-Dimethylaminofumar- amidsäureäthylester- hydrochlorid	5000 2000 500	48,7 47,5 51,2	53,7 65,0 .68,7	5,0 17,5 17,5	83 42 42
N-Dimethylamino- fumaramidsäure- äthylester	5000 2000 500	47,5 47,5 50,0	60 60 67,5	12,5 12,5 17,5	58 58 42
N-(l-Piperidyl)- fumaramidsäure- hydrochlorid	5000 2000 500	45 45 47,5	66,2 65 70	21,2 20 . 22,5	20 33 25
N-(l-Piperidyl)- fumaramidsäure	5000 2000 500	45 46,7 47,5	67,5 67,5 70,0	22,5 20,8 22,5	25 31 25
N-Dimethylamino- mesaconamidsäure- hydrochlorid	5000 2000 500	48,2 42,5 46,2	72,5 67,5 65,0	24,3 25,0 18,8	19 17 37

509 628/62

Versuchsreihe

10

Chemische Verbindung	Konzentration in Teile pro Million Teile	Durchschnittliche Anfangshöhe in mm	Durchschnittliche Höhe nach 40 Tagen in mm	Wachstumszu nahme in mm	Verzögerung in %
Kontrollversuch N-Dimethylaminofumar- amidsäuremethylester- hydrochlorid N-Dimethylamino- fumaramidsäure- methylester	5000 2000 500 5000 2000 500	30,5 26,2 25,0 25,0 27,5 28,7 23,7	61,6 36,2 41,2 50,0 37,5 43,7 45,0	31,4 10,0 16,2 25,0 10 15 21,3	68 48 20 68 52 32

	Konzentration in Teile pro Million Teile	Versuchsreihe	4	Durchschnittliche Höhe nach 40 Tagen in mm	Wachstumszu nahme in mm	Verzöueruni; in"%
: Chemische Verbindung	5000 2000 500	Durchschnittliche Anfangshöhe in mm	115,0 67,5 77,5 90,0	67,5 20,0 23,8 37,5	70,4 64,8 44,5
Kontrollversuch N-(4-Morpholinyl)- fumaramidsäure	47,5 47,5 53,7 52,5

Zum Vergleich von N-Dimethylaminofumaramidsäure und der aus der französischen Patentschrift 1317422 bekannten N-Dimethylaminomaleinamidsäure wurden wäßrige Lösungen der Natriumsalze dieser Verbindungen in Konzentrationen von 20000, 15 000,10000und5000TeilenjeMillionenTeile Lösung sowie ein Tropfen eines oberflächenaktiven Mittels hergestellt.

Es wurden jeweils 6 junge Erdnußpflanzen mit einer Höhe von 6 bis 7,5 cm mit diesen Lösungen mittels eines Zerstäubers besprüht, bis sie feucht waren.

3 Pflanzen aus jeder Behandlungsserie wurden direkt in das Gewächshaus gestellt, in dem eine Temperatur von 24 bis 29° C und eine relative Feuchtigkeit von 30 bis 50",, herrschte, und die anderen 3 Pflanzen aus jeder Behandlungsserie wurden in eine Kammer mit hohem Feuchtigkeitsgehalt gestellt, deren Temperatur 24⁰C und deren relative Feuchtigkeit 98 bis 100";, betrug.

Nach Ablauf von 24 Stunden wurden die Pflanzen untersucht, und durch Inaugenscheinnahme wurden folgende Schäden festgestellt: säure.

Chemische
Verbindung

Natriumsalz der
N-Dimethylaminofumaramidsäure

Natriumsalz der
N-Dimethylaminomaleinamidsäure

Kontrollversuch

Konzentration in
Teile pro

Million
Teile

20000

15 000

10000

5 000

20 000

15 000

10000

5 000

Gewächs haus

Schaden in %

Kammer mit hohem Feuchtigkeitsgehalt

5 0

0 0

10 5 0 0

0 0

10 5 0 0

30 plus

10 Zusammen-

5 rollen der

0 Blätter

0 0

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Pflanzen bei der Behandlung mit N-Dimethylaminofumaramidsäure eine 50 % höhere Konzentration vertragen als bei der Behandlung mit N-Dimethylaminomaleinamid-

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   !. Verfahren zur Herstellung N'-disubstituierter N-Aminofumaramidsäuren der Formel

   OH R₁

   Il I /

   R₁-C-C-N-N

   ' Il \

   HO-C-C-R₄ R₂