JP4362517B2 - セミカルバゾン化合物のシス・トランス異性化 - Google Patents
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Description
本発明は、次の一般式Iで表されるセミカルバゾン化合物のZ異性体I-ZをそのE異性体I-Eに異性化することに関するものである。
ここで式I中の可変部は以下の意味を有している：
m、pおよびqはそれぞれ独立に0、1、2、3または4の整数であり；
R1、R2、R3はそれぞれ独立に：ハロゲン、OH、CN、NO2、C1〜C6-アルキル（C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシまたはC3〜C6-シクロアルキルで置換されていてもよい）、C1〜C6-ハロアルキル、C3〜C6-シクロアルキル、C1〜C6-アルコキシ（C1〜C4-アルコキシまたはC3〜C6-シクロアルキルで置換されていてもよい）、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルキルカルボニル、C3〜C6-シクロアルコキシ、C1〜C6-アルコキシカルボニル、またはC1〜C6-アルコキシカルボニルオキシである。
m、pおよびqはそれぞれ独立に0、1、2、3または4の整数であり；
R1、R2、R3はそれぞれ独立に：ハロゲン、OH、CN、NO2、C1〜C6-アルキル（C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシまたはC3〜C6-シクロアルキルで置換されていてもよい）、C1〜C6-ハロアルキル、C3〜C6-シクロアルキル、C1〜C6-アルコキシ（C1〜C4-アルコキシまたはC3〜C6-シクロアルキルで置換されていてもよい）、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルキルカルボニル、C3〜C6-シクロアルコキシ、C1〜C6-アルコキシカルボニル、またはC1〜C6-アルコキシカルボニルオキシである。
一般式Iで表されるセミカルバゾン化合物は害虫防除剤として有効であるとEP-A-462456に記載されている。式Iで表されるセミカルバゾンには、C=N二重結合のところで２つの幾何異性体すなわちE形のI-EとZ形のI-Zがある。
室温ではこの２つの幾何異性体はE/Z異性化に関しては安定である。この２つの化合物の相対的な殺害虫活性については、E形I-Eが一般にZ形I-Zよりも活性が高い。したがって、農業上また商業上許容されるセミカルバゾンのスペックは、E/Z比が少なくとも9：1、好ましくは少なくとも10：1であることが必要とされる。
式Iの化合物は、以下の反応図式に示されている方法によって調製することができる。
この方法では、相当なる量の所望でないZ異性体I-Zが生成される。さらに、所望のE/Z比を達成するのには、多くの努力が必要である。第１に、ヒドラゾン前駆体IIにおいて高E/Z比を達成するのには長い反応時間が必要とされる。このヒドラゾン前駆体IIにおける高E/Z比は、最終生成物Iにおいて所望のE/Z比を得るのに必要である。第２に、Z異性体I-Zの存在下でのE異性体I-Eの結晶化は厄介で難しい。所望のE異性体の高単離収率を得るためには、ある程度のZ異性体もE異性体とともに反応混合物から結晶化させなければならない。同様に、結晶化生成物において所望のE/Z比を得るためには、E異性体の単離収率が低いことが必要であり、その結果、所望でないZ異性体が相当なる量のE異性体と一緒に反応混合物中に完全に可溶化される。第３に、相当なる量の所望でないZ異性体を含有している単離生成物Iを再結晶化させて所望E/Z比を得ることもまた厄介で難しい。反応混合物からの結晶化については、結晶化回収率が低いか、Z異性体含量の高い最終生成物が得られるかである。これらには、生成物を低収率で単離するか、必要とされるE/Z比をもっていないというリスクが伴う。
したがって、IのZ異性体のそのE異性体I-Eへの簡単な異性化を可能にする方法に対してニーズが存在している。
発明の概要
本発明の発明者は、驚くべきことに、ヨウ素の存在下にZ異性体I-Zまたは幾何異性体I-EとI-Zとの混合物を反応させることで、化合物IのZ異性体を、IのE異性体に異性化できることを見出した。幾何異性体I-ZとI-Eとの混合物を照射すると圧倒的にZ異性体I-Zを生じるので、この結果は、まったく思いがけないものであった。
本発明の発明者は、驚くべきことに、ヨウ素の存在下にZ異性体I-Zまたは幾何異性体I-EとI-Zとの混合物を反応させることで、化合物IのZ異性体を、IのE異性体に異性化できることを見出した。幾何異性体I-ZとI-Eとの混合物を照射すると圧倒的にZ異性体I-Zを生じるので、この結果は、まったく思いがけないものであった。
したがって、本発明は、上記で定義した一般式Iで表される化合物のZ異性体I-ZをそのE異性体I-Eへ異性化する方法に関するもので、その方法はZ異性体I-Zまたは幾何異性体I-ZとI-Eとの混合物をヨウ素の存在下に反応させることで行われる。
許容される反応時間内に異性化を達成するためには、一般には、化合物Iの全量を基準にして約0.1 重量%、好ましくは少なくとも0.2 重量%、そしてより好ましくは少なくとも0.5 重量%のヨウ素が必要とされる。実用上の理由から、ヨウ素の量は化合物Iの全量を基準にして10重量％を越えるものではなく、好ましくは5重量％を超えない。最も好ましくは、この異性化は、1〜4 重量%のヨウ素の存在下に行われる。
許容される反応時間内に異性化を達成するためには、一般には、反応温度を少なくとも40℃、好ましくは少なくとも50℃、そしてより好ましくは少なくとも60℃にする。実用上の理由から、反応温度は、一般に、150℃を越えるものではなく、好ましくは100℃を越えるものではない。
本発明の方法は、ほとんど純粋なZ異性体I-Z（E/Z比＜5：95）から出発することで行うことができるし、幾何異性体I-EとI-Zとの混合物（E/Z比＞5：95）から出発することでも行うことができる。本発明の好ましい実施形態では、幾何異性体I-EとI-Zとの混合物であってそのE/Z比が1：1〜15：1、好ましくは2：1〜15：1、そして特に好ましくは3：1〜10：1である混合物が出発物質として用いられる。
Iの異性化は、一般には、少なくとも95:5、好ましくは少なくとも97:3、そしてより好ましくは少なくとも98:2のE/Z比が到達されるまで行われる。所望E/Z比を達成するのに必要とされる反応時間は、20分〜14時間、好ましくは1〜8時間、そしてより好ましくは2〜4時間である。
異性化は、不活性有機溶剤または希釈剤中で行ってもよい。好適な溶剤は、芳香族溶剤例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン；非環式エーテル例えばジエチルエーテル、メチルt-ブチルエーテル；脂環式エーテル例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン；アルカノール例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール；ケトン例えばアセトンおよびメチルエチルケトン；ニトリル例えばアセトニトリルおよびプロピオニトリル；カーボネート例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート；脂肪族および脂環式炭化水素例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン；および上記した溶剤の混合物である。好ましい溶剤は、上記した芳香族溶剤特にトルエン、キシレン、および、上記した芳香族溶剤を少なくとも50容量%含有する上記した溶剤の混合物である。異性化を不活性溶剤または希釈剤中で行うには、Z異性体I-Zまたは幾何異性体I-EとI-Zとの混合物を適切な溶剤中に溶解または懸濁させ、そして上記で概説したようにヨウ素の存在下に反応させることでできる。また、異性化を、ヒドラゾンIIとイソシアネートIIIとの反応から得られた反応混合物中で行うこともできるし、反応混合物からの化合物Iの結晶化の後に得られる母液中で行うこともできる。
E異性体I-E（場合によっては少量のZ異性体I-Zと一緒の）を得るには、異性化混合物は通常の方法で後処理される。好ましくは、異性体I-E（場合によっては少量の異性体I-Zと一緒の［一般には5 重量%以下］）は、結晶化または沈降により、液体反応混合物から単離される。結晶化または沈降は、液体反応混合物を冷却および／または濃縮することで達成されるか、および／または反応混合物中における化合物Iの溶解度を下げる不活性溶剤を加えることで達成される。化合物Iの溶解度を下げるのに適した溶剤は、脂肪族または脂環式炭化水素例えばヘキサン、ヘプタン、イソヘキサンおよびシクロヘキサンである。
本発明のもう１つの好ましい実施形態では、I-Zの異性化は、溶剤または希釈剤の不存在下に行われる。換言すれば、Z異性体I-Zの異性化は、固相または溶融相中で行われる。つまり、固形または溶融化合物I-Z、または幾何異性体I-EとI-Zとの固形または溶融混合物を上記で概説したようにしてヨウ素と反応させる。所望の異性化度が達成されたら、ヨウ素は、昇華により、例えば温度を上げることにより、および／または減圧することにより簡単に除去することができる。得られる残留分は、通常、出発原料に対してE/Z比が高くなった、また場合によっては出発原料中に含まれていた不純物をもった化合物Iのみを含有している。得られる残留分は、通常、さらなる不純物は含有していない。
溶剤または希釈剤の不存在下での異性化のための出発原料は、前記純粋なZ異性体、または前記幾何異性体I-EとI-Zとの混合物であってよい。そのような混合物の例は、所望E/Z比を満たしていない結晶化生成物、およびIの調製における後処理の際の結晶化の母液から得られる残留分である。
上記式中の可変部の定義で言及した有機部分構造は、用語ハロゲンのように、個々の基・構成員を個々に掲載するのを集合的に表す用語である。下付け記号Cn〜Cmは、それぞれの場合、その基において可能な炭素原子数を表す。用語ハロゲンは、それぞれの場合、フッ素、臭素、塩素またはヨウ素を表し、特にフッ素または塩素を表す。その他のものの意味するところの例は以下のとおりである。
本明細書で使用する用語「C 1 〜C 6 -アルキル」、および用語C 1 〜C 6 -アルコキシ、C 1 〜C 6 -アルコキシカルボニル、C 1 〜C 6 -アルキルカルボニルおよびC 1 〜C 6 -アルコキシカルボニルオキシのアルキル部分構造は、1〜6個の炭素原子を有している飽和直鎖または分岐鎖炭化水素基、特に1〜4個の炭素原子を有している基を意味し、例えばメチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピルおよび1-エチル-2-メチルプロピルである。C1〜C4-アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピルまたは1,1-ジメチルエチルを意味する。
C1〜C6-アルキルでは、１個の水素が、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシおよびC3〜C6-シクロアルキルから選択される基で置換されていてもよい。
本明細書で使用される用語「C 1 〜C 6 -ハロアルキル」は、1〜6個の炭素原子を有している直鎖または分岐鎖飽和アルキル基（上記したのと同じ）であって該基中の水素の一部または全部が上記したハロゲン原子で置換された基を意味し、例えばC1〜C4-ハロアルキルのクロロメチル、ブロモメチル、ジ-クロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロ-フルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、1-クロロエチル、1-ブロモエチル、1-フルオロエチル、2-フルオロエチル、2,2-ジフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-クロロ-2-フルオロエチル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチル、2,2,2-トリクロロエチル、ペンタフルオロエチルなどである。
本明細書で使用される用語「C 1 〜C 2 -フルオロアルキル」は、1、2、3、4または5個のフッ素原子をもっているC1〜C2-アルキルを意味し、例えばジフルオロメチル、トリフルオロメチル、1-フルオロエチル、2-フルオロエチル、2,2-ジフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、1,1,2,2-テトラフルオロエチルまたはペンタフルオロエチルである。
本明細書で使用される用語「C 1 〜C 6 -アルコキシ」、および用語C 1 〜C 6 -アルコキシカルボニル、C 1 〜C 6 -アルコキシカルボニルオキシのアルコキシ部分構造は、1〜6個の炭素原子を有している直鎖または分岐鎖飽和アルキル基（上記したのと同じ）であって分子の残りの部分に酸素原子を介して付けられる基を意味する。例としては、メトキシ、エトキシ、OCH2-C2H5、OCH(CH3)2、n-ブトキシ、OCH(CH3)-C2H5、OCH2-CH(CH3)2、OC(CH3)3、n-ペントキシ、1-メチルブトキシ、2-メチルブトキシ、3-メチルブトキシ、1,1-ジメチルプロポキシ、1,2-ジメチルプロポキシ、2,2-ジメチル-プロポキシ、1-エチルプロポキシ、n-ヘキサオキシ、1-メチルペントキシ、2-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、4-メチルペントキシ、1,1-ジメチルブトキシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、2,3-ジメチルブトキシ、3,3-ジメチルブトキシ、1-エチルブトキシ、2-エチルブトキシ、1,1,2-トリメチルプロポキシ、1,2,2-トリメチルプロポキシ、1-エチル-1-メチルプロポキシ、1-エチル-2-メチルプロポキシなどが挙げられる。
C1〜C6-アルコキシでは、１個の水素原子が、C1〜C6-アルコキシおよびC3〜C6-シクロアルキルから選択される基で置換されていてもよい。
本明細書で使用される用語「C 1 〜C 6 -ハロアルコキシ」は、フッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素で一部または全部が置換されている上記したC1〜C6-アルコキシ基を意味する。すなわち、例えば、C1〜C6-ハロアルコキシのクロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、2-フルオロエトキシ、2-クロロエトキシ、2-ブロモエトキシ、2-ヨードエトキシ、2,2-ジフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、2-クロロ-2-フルオロエトキシ、2-クロロ-2,2-ジフルオロエトキシ、2,2-ジクロロ-2-フルオロエトキシ、2,2,2-トリクロロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、2-フルオロプロポキシ、3-フルオロプロポキシ、2,2-ジフルオロプロポキシ、2,3-ジフルオロプロポキシ、2-クロロプロポキシ、3-クロロプロポキシ、2,3-ジクロロプロポキシ、2-ブロモプロポキシ、3-ブロモプロポキシ、3,3,3-トリフルオロプロポキシ、3,3,3-トリクロロプロポキシ、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロポキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、1-(フルオロメチル)-2-フルオロエトキシ、1-(クロロメチル)-2-クロロエトキシ、1-(ブロモメチル)-2-ブロモエトキシ、4-フルオロブトキシ、4-クロロブトキシ、4-ブロモブトキシ、ノナフルオロブトキシ、5-フルオロ-1-ペントキシ、5-クロロ-1-ペントキシ、5-ブロモ-1-ペントキシ、5-ヨード-1-ペントキシ、5,5,5-トリクロロ-1-ペントキシ、ウンデカフルオロペントキシ、6-フルオロ-1-ヘキサオキシ、6-クロロ-1-ヘキサオキシ、6-ブロモ-1-ヘキサオキシ、6-ヨード-1-ヘキサオキシ、6,6,6-トリクロロ-1-ヘキサオキシまたはドデカフルオロヘキサオキシ、特にクロロメトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、2-フルオロエトキシ、2-クロロエトキシまたは2,2,2-トリフルオロエトキシである。
本明細書で使用される用語「C 3 〜C 6 -シクロアルキル」は、3〜6個の炭素原子を有しているシクロ脂肪族基を意味し、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。このシクロアルキル基は、置換されていなくてもよいし、1〜6個のC1〜C4-アルキル基、好ましくはメチル基をもっていてもよい。
一般に、本発明の異性化は、式Iで表されるどの化合物に対しても行うことができる。本発明の好ましい実施形態では、可変部m、pおよびqは、それぞれ1である。
好ましい基R1、R2、R3は、それぞれ独立にハロゲン、CN、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシまたはC1〜C6-ハロアルコキシである。より好ましくは、R1はハロゲンまたはC1〜C4-ハロアルキル特にCF3であり、R2はCNであり、そしてR3はC1〜C4-ハロアルコキシ特にOCF3である。
特に好ましい化合物Iの例は、R1がフェニル環の3位に位置しているCF3であり、R2がフェニル環の4位に位置しているCNであり、そしてR3がフェニル環の4位に位置しているOCF3である化合物である。この化合物をI.1と呼び、その異性体をI.1-EおよびI.1-Zと呼ぶ。
本発明の方法は、Z異性体I-ZのそのE異性体I-Eへの容易な異性化を可能にする。この異性化は、通常、95：5、好ましくは97：3、そしてより好ましくは98：2を超える高E/Z比をもたらす。分かるほどの量の副生成物は生成されない。すなわち、化合物Iの収率は＞99 %である。したがって、本発明の方法を用いることで、所望E/Z比が≧9：1である化合物Iの調製を簡単にすることができる。
以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例 1：純粋な化合物I.1のZ形のそのE形への変換
Z異性体I.1-Z 2 gとヨウ素0.04 gとの混合物を密封管中で90℃にて加熱した。液体クロマトグラフィ（下に記載）により、得られた生成物は、E異性体I.1-E 97.8 %およびZ異性体I.1-Z 2.2 %（E/Z比97.8：2.2）を含有していることが示された。ヨウ素をこのあと90℃の真空中で２時間かけて除去した。この回収率は100 %であった。液体クロマトグラフィでは、他の不純物は検出されなかった。
Z異性体I.1-Z 2 gとヨウ素0.04 gとの混合物を密封管中で90℃にて加熱した。液体クロマトグラフィ（下に記載）により、得られた生成物は、E異性体I.1-E 97.8 %およびZ異性体I.1-Z 2.2 %（E/Z比97.8：2.2）を含有していることが示された。ヨウ素をこのあと90℃の真空中で２時間かけて除去した。この回収率は100 %であった。液体クロマトグラフィでは、他の不純物は検出されなかった。
液体クロマトグラフィ：カラム：逆相RP 8カラム、Kromasil 100-3.5C8；エレメント：アセトニトリル／（水＋0.1% トリフルオロレクチン酸(trifluorolectic acid)、pH 2.4）勾配；検出：UV 2235.4 nm。
実施例 2：E/Z比が約4.9：1の化合物I.1を97.3 %含有する粗製反応混合物の処理
E/Z比が約4.9：1の化合物Iを約97.3 %含有する固形物2 gおよびヨウ素0.04 gを密封管中で90℃にて２時間加熱した。ヨウ素を、このあと真空中で90℃にて一晩乾燥させることで除去した。回収率は約100%である。付加的な不純物は検出できなかった。得られた生成物は、液体クロマトグラフィで測定したところ、E異性体I.1-E 95.9 重量%およびZ異性体I.1-Z 1.4 重量%を含有していた（E/Z比68.5：1）。
E/Z比が約4.9：1の化合物Iを約97.3 %含有する固形物2 gおよびヨウ素0.04 gを密封管中で90℃にて２時間加熱した。ヨウ素を、このあと真空中で90℃にて一晩乾燥させることで除去した。回収率は約100%である。付加的な不純物は検出できなかった。得られた生成物は、液体クロマトグラフィで測定したところ、E異性体I.1-E 95.9 重量%およびZ異性体I.1-Z 1.4 重量%を含有していた（E/Z比68.5：1）。
実施例 3：純粋な化合物 I.1のZ形の変換
化合物I.1-Z 2 gおよびヨウ素0.1 gをクロロベンゼン8 g中に懸濁させ、得られたスラリーを60℃にて６時間加熱した。次に得られた反応混合物を冷やし、ヘキサン10 gを加えた。得られた反応生成物を濾過し、70℃のオーブン中で一晩乾燥させた。その結果、1.8 gを得た。これによって、E/Z比約12：1が達成されていた。
化合物I.1-Z 2 gおよびヨウ素0.1 gをクロロベンゼン8 g中に懸濁させ、得られたスラリーを60℃にて６時間加熱した。次に得られた反応混合物を冷やし、ヘキサン10 gを加えた。得られた反応生成物を濾過し、70℃のオーブン中で一晩乾燥させた。その結果、1.8 gを得た。これによって、E/Z比約12：1が達成されていた。
Claims (8)
- 次の一般式I
m、pおよびqはそれぞれ独立に0、1、2、3または4の整数であり；
R1、R2、R3はそれぞれ独立に：ハロゲン、OH、CN、NO2、C1〜C6-アルキル（C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシまたはC3〜C6-シクロアルキルで置換されていてもよい）、C1〜C6-ハロアルキル、C3〜C6-シクロアルキル、C1〜C6-アルコキシ（C1〜C4-アルコキシまたはC3〜C6-シクロアルキルで置換されていてもよい）、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルキルカルボニル、C3〜C6-シクロアルコキシ、C1〜C6-アルコキシカルボニル、またはC1〜C6-アルコキシカルボニルオキシである］、
で表される化合物のZ異性体I-ZをそのE異性体I-Eに異性化する方法であって、
Z異性体I-Zまたは立体異性体I-ZとI-Eとの混合物をヨウ素の存在下で反応させることを特徴とする異性化方法。 - ヨウ素の使用量が、一般式Iで表される化合物の全量を基準にして0.1〜10重量%である、請求項１に記載の方法。
- 前記異性化を、不活性溶剤または希釈剤中で行う、請求項１に記載の方法。
- 前記異性化を、溶剤または希釈剤の不存在下で行う、請求項１に記載の方法。
- E/Z比が15：1〜2：1である異性体I-ZとI-Eとの混合物を反応させる、請求項１に記載の方法。
- 前記異性化を40〜150℃の温度で行う、請求項１に記載の方法。
- 式Iにおいて、
m、pおよびqがそれぞれ1であり、そして
R1、R2、R3がそれぞれ独立にハロゲン、CN、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシまたはC1〜C6-ハロアルコキシである、
請求項１に記載の方法。 - 式Iにおいて、
R1がフェニル環の3位に位置しているCF3であり、
R2がフェニル環の4位に位置しているCNであり、そして
R3がフェニル環の4位に位置しているOCF3である、
請求項７に記載の方法。
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