DE1518400A1

DE1518400A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminoalkansulfonsaeuren

Info

Publication number: DE1518400A1
Application number: DE19641518400
Authority: DE
Inventors: Van Dorp David Adriaan; Schweigl Othmar Friedrich; Gerrit Riezebos
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1963-06-07
Filing date: 1964-06-04
Publication date: 1969-08-07
Also published as: GB1096911A; ES300721A1; NL6406356A; US3346628A; BE648852A; FR1398274A

Description

DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

HAMBURG-HARBURG 8 MÜNCHEN 8

WILSTORFER STR. 32 - TEL. (04 11) 77 08 Ol LUC1LE-GRAHN-STR. 22 - TEL. (OS 11) 44 08 46

München, 4. «Juni 1964 L/P

UNILEVER NoV., Museumpark 1, Rotterdam, Holland

Verfahren zur Herstellung von Aminoalkansulfonsäuren

Die vorliegende Erfindung "bezieht aich auf die Herstellung von N-substituierten Aminoalkansulfonsäuren und deren Salzen, welche waschaktiv sind und zugleich eine gute sequestrierende Wirkung haben.

Insbesondere betrifft die vorliegende Anmeldung Aminoalkansulfonsäuren und deren Salze, deren Aminogruppe(n) durch einen oder mehrere Reste der Formel ""⁰H₂-Ct₀Jj substituiert

ist, bzw. sind, in der R=H, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder ein Alkalimetall darstellt.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung von beta-SuIfonen mit Ammoniak oder einem primären Amin, welches 1-6 Kohlenstoffatome enthält, oder einem Alkylendiamin mit 2-6 Kohlenstoffatomen und nachfolgende Reaktion' des so erhaltenen Produktes mit Monohalogenessigsäure wertvolle N-substituierte Aminoalkansulfonsäuren erhält, welche neben einer guten Waschwirkung zugleich eine gute sequestrierende Wirkung aufweisen. Diese Produkte sind sehr gut in Waschmittelkompositionen brauchbar.

Man kann ein beta-Sulfon auch direkt in eine N-substituierte Aminoalkansulfonsäure umsetzen, indem man ein beta-Sulfon mit einem Ester einer Aminocarbonsäure der Formel H₀N-(CH₀) -C^np reagieren läßt, in der m = 1 oder 2 und

c. c Ql \JSXq

9 0 9 8 3 2/1377 ~²~

Rp = eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten. In diesem Fall wird nur ein Substituent der Gruppe t eingeführt.

Das Verfahren kann anhand folgender ReaktionsSchemas verdeutlicht werden:

a) R-CH -

ο Λ

'ONa

> R-CH-CH₂-SO₅H

R -

b) R-CH-CHp

0 -S

HN-CH₀- CH₀ - NH₀

ι/ ά c. C

-> R-CH - CH₂ - SO,

2.) H

Reaktionsprodukt mit 2 oder 3 CH₂COOH Gruppen pro Molekül,

abhängig von den zusammengebrachten stöchiometrischen Mengen

c) R-CH - CH₀

O - S^ O

1.)

2«) KOH

R-CH-CH₂SO₅

909832/ 1377

Man kann also gemäß der Erfindung, ausgehend von beta-Sulfonen, Aminoalkansulfonsäuren herstellen, welche 1-3 (CHp)J_n-C^OH. ~ Substituenten an der (den) Aminogruppe(n) tragen.

Die beta-Sulfone gemäß der .Erfindung haben folgende Formel:

R-GH-GH₂

I ol in der R = G,-- C._Q.

' V DlO

O - S

V
O

Diese beta-Sulfone werden z.B. hergestellt, indem man alpha-Olefine mit 6-18 C-Atomen mit einem SO,-Dioxan-Komplex mit oder ohne Lösungsmittel umsetzt. Für das erfindungsgemäße Verfahren wurden beta-Sulfone angewandt, welche wie folgt hergestellt worden waren:

250 ml 1,2 Dichloräthan (getrocknet über PpOc ^un<l destilliert) und 0,3 Mol Dioxan (frei von Peroxyden und über Natrium destilliert) wurden in einen Kolben eingeführt, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Trockenrohr und einem mit einem Gaszufuhrrohr versehenen Tropftrichter versehen war. Das Gemisch wurde in einem Eis-Salzbad bei einer Temperatur von -10⁰G gekühlt. 0,6 Mol stabilisiertes SO, wurden langsam durch den Tropftrichter unter stetigem Rühren zugesetzt, indem ein langsamer Strom Stickstoff durch das Reaktionsgefäß geführt wurde, um Verstopfung des Tropftrichterausganges zu verhindern, ^s wurde während 30 Minuten gerührt, worauf 0,6 Mol alpha-Olefin .so schnell wie möglich dem S0,/Dioxankomplex zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde konstant gekühlt, damit die Temperatur O⁰C nicht überstieg, und nachdem das Gemisch klar geworden war, wurde es während 90 Minuten gerührt.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele illustriert:

Beispiel 1

Das beta-Sulfon von Dodecen-1 wurde hergestellt auf die vor-

909832/ 1 377

stehend angegebene Weise, ausgehend von 0,4 Mol alpha-Dodecen* L. .du uiskelte Lösung des Äthylesters von n-Glycin (0,4 Mol) in 100 ml Dichloräthan wurde während einer Periode von 20 Minuten dem SuIfon zugesetzt. Die Temperatur wurde unter O⁰G gehalten. Nachdem die Lösung völlig zugesetzt worden war, wurde eine klare" Lösung mit einem pH von 7,5 erhalten. Iiach Kochen unter Rückflußkühlung während einiger Stunden wurde das Gemisch mit 2 Äquivalenten einer 10%-igen NaOH-Lösung behandelt und dann wiederum während 6 Stunden unter Rückflußkühlung im Sieden gehalten. Ss wurde heisses Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 1 1 zugesetzt, worauf die Dichloräthanschicht von der Wasserschicht getrennt wurde. Die Wasserschicht wurde mit konzentriertem HCl bis zu einem pH von 1 angesäuert, Folgende Änderungen wurden festgestellt:

Bei einem pH 9-7 war die Lösung noch immer klar; bei einem pH 4-3 wurde das Gemisch viskos;

bei einem pH von 2 erhielt die Lösung ein gelartiges Äußeres; bei einem pH von 1 entstand ein Präzipitat und wurde die Viskosität niedriger.

Das Gemisch wurde während 2 Stunden bei einer Temperatur von 2O⁰G gerührt und während einer Nacht bei einer Temperatur von 1O⁰G stehengelassen. Das Präzipitat wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen, bis es säurefrei war und darauf mit Aceton gewaschen und unter Vakuum bei einer Temperatur von 6O⁰O getrocknet. Die Ausbeute betrug 22$.

Analyse:

Äquivalentgewicht durch potentiometrische Titration bestimmt: 336, theoretisch 323,5; N: 4,3 - 4,4$, theoretisch 4,33%; S: 9,63-9,77$, theoretisch 9,89%.

Beispiel 2

Ein mit einem Kühler (gefüllt mit Trockeneis und Aceton), einem Rührer und einem Tropftrichter versehener Reaktionskol-

909832/1377 _₅_

-5- 1 5 1 8A00

ben wurde in ein Kühlbad von !Trockeneis und Aceton gestellt. Trockenes N£U wurde in einem kleinen Überschuß zum Olefin in den Reaktionskolben geführt. Mit dem Tropftrichter wurde das eiskalte Reaktionsgemisch, das das beta-Sulfon enthielt, der flüssigen Base unter Kühlung und schnellem Rühren zugesetzt. Nach Zugabe des SuIfons wurde das Reaktionsgemisch während zwei Stunden gerührt. Darauf ließ man das Reaktionsgemisch bis auf Raumtemperatur sich erwärmen, wonach es langsam bis auf 60⁰C erhitzt wurde, um überschüssiges NH, zu entfernen. Auf diese Weise wurde das beta-Sulfon von Dodecen-1 mit Ammoniak umgesetzt. Nach Verdampfung des Ammoniaks wurde das Reaktionsgemisch bis auf Raumtemperatur gekühlt und die Kristalle wurden abfiltriert. Das rohe Produkt wurde mit einem 10$-igen Alkohol-Wassergemisch (400 ml pro 100 g Verbindung) gerührt und bis auf 50⁰C erhitzt. Nach Kühlung bis auf O⁰C wurden die Kristalle unter Vakuum abfiltriert und die Behandlung mit Alkohol wurde wiederholt. Die Kristalle wurden unter Vakuum über CaCIp getrocknet. Eine Ausbeute von 53$ der 2-Amino-dodecan-1-sulfonsäure wurde erhalten.

Analyse i

N (Kjeldahl) : 5,25$; theoretisch 5,28$

N (Ammoniak) : 0,09$; " 0,0 $ Äquivalentgewicht

durch Titration: 267; " 265,4

Nach Neutralisation der 2-Amino-dodecan-1-sulfonsäure wurde sie auf folgende Weise mit Monochloressigsäure umgesetzt:

0,125 Mol Natrium-2-amino-dodecan-1-sulfonat wurde mit 0,5 Mol Natriummonochloracetat in 1 1 einer 1$-igen NaOH-Lösung während 18 Stunden bei einer Temperatur von 7O⁰C erhitzt. Das Gemisch wurde bis auf 25°C gekühlt(nichtumgesetztes Aminosulfonat fängt dann an, auszukristallisieren)und mit konzentrierter HCl bis zu einem pH ron 7 - 7»5 angesäuert. Nach Absaugen, Waschen und Trocknen wurden 28$ nichtumgose'tztes Aminoeulfonat erhalten. Der pH-Wert wurde weiter ti a

90S832' 1377

ρΗ=1 gesenkt. Nach einstündigem Kochen wurde das Gemisch "bis auf 1O⁰G gekühlt. Die Kristalle wurden abgesaugt, gewaschen, bis keine Säure mehr anwesend war und darauf mit Aceton gewaschen. Ss wurde eine Ausbeute von 70$ an 2-(Carboxymethyl)~amino-dodecan-1-sulfonsäure erhalten. Die Ausbeute dieser Reaktion war stark von dem pH des Reaktionsgemisches, der Temperatur und der Reaktionszeit abhängig. Die günstigsten Reaktionsumstände waren ein Mol-Verhältnis von Na-amino-dodecan-sulfonat: NaOH :

von 1 : 2 : 4, eine Reaktionszeit von 18 Stunden und eine Temperatur von 70⁰G.

Analyse:

Äquivalentgewicht durch

potentiometrischo Titration : 321 theoretisch 323,5

N i 4,0-4,15$ " 4,33$

S ; ?_f6~9

Beispiel 3

Das beta-Sulfon von Octadecen-1 wurde auf dieselbe Weise wie im Beispiel 2 mit NH, umgesetzt. 43,6 g (0,125 Mol) des Na-amino-octadecan-i-sulfonats wurden in 1,5 1 40$-igen Äthanol eingebracht, worauf 25 g (0,625 Mol) NaOH und 59 g (0,5 Mol) GlGH^COONa zugesetzt wurden. Mit diesem molaren Verhältnis konnte ein homogenes Reaktionsgemisch erhalten werden. Das Gemisch wurde während 20 Stunden bei einer Temperatur von 70⁰C gerührt. Nach Kühlung bis auf 5⁰C wurde das kristallisierte Material abgesaugt und ohne Trocknen in 1,2 1 15$-igen Äthanol bei einer Temperatur von 60⁰C gelöst. Darauf wurde die Lösung mit konzentriertem HGl bis zu einem pH von 8 angesäuert. Nach Absaugen der Kristalle und Waschen mit Aceton wurden 62$ nichtuiagesetztes Amino-octadecan-sulfonat erhalten. Das FiItrat wurde bei einer Temperatur von 6O⁰G bis zu einem pH von 1 angesäuert. Nach Kühlung bis auf 10⁰G wurde das Präzipitat abgesaugt und mit Aceton ,-Λ e·'/as oh'-: Die Ausbeute war 31$ an 2-(öarboxyEiethyl)-amino-

909832/137V

octadeean-1-sulfonsäure.

Analyse;

Äquivalentgewicht durch potentiometrische Titration bestimmt: 420 theoretisch 407,6

N : 3,42$ " 3,44$

S : 7,80$ » 7,86$.

Beispiel 4

Das "beta-Sulfon von Dodecen-1 wurde mit Äthylendiamin auf folgende Weise umgesetzt:

Die Reaktion wurde mit 0,63 Mol Olefin durchgeführt. Es wurde ein Überschuß von 65$ des reinen Äthylendiamins (insgesamt 63 g) gebraucht. Das Amin wurde mit 100 ml Dichloräthan verdünnt. Es wurde dafür Sorge getragen, daß die Temperatur des Amin-Dichloräthangemisehes nicht über 0 C anstieg, da sonst eine heftige Reaktion erfolgen kann,,

Nach Zugabe des Sulfone (bei einer Temperatur von -10 bis O⁰C) wurde das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei einer Temperatur von O⁰C gerührt. Dann wurde das Gemisch unter Rühren in 2 1 Aceton gegossen, Nach einer zweiten Waschung mit Aceton wurde das Produkt abgesaugt und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an 2-(2'Aminoäthyl)-aminododecan-1-sulfonsäure betrug 38$. Das Produkt wurde gereinigt durch Lösen in Wasser (1 g pro 20 ml) bei einer Temperatur von 6O⁰C. Nach Filtration wurde eine iO$-ige Lösung von HpSO. zugesetzt, bis ein pH von 1 erreicht war (ungefähr 0,5 Mol HpSO. pro Mol Verbindung). Das Präzipitat wurde abgetrennt und mit Wasser und darauf mit Aceton gewaschene Nach Trocknen und Wägen wurde das Produkt auf's neue mit der theoretischen Menge NaOH, berechnet auf Basis des trockenen Salzes, zu der Verbindung mit einer freien NHp-G-ruppe umgesetzt. Das pH der Lösung dieser letzten Ver bindung war 8.

38,5 g (0,125 Mol) der so erhaltenen 2-(2'Aminoäthyl)-amino -dodecan-1-sulfonsäure. 15 κ (Ρι375 Mol) NaOH und 58,3 g

909^32/137 7

(0,5 Mol) ClCH₂COONa wurden in 1 1 Wasser gelöst und während 18 Stunden bei einer Temperatur von 7O⁰C gerührt. Das Gemisch wurde mit konzentrierter HCl bis zu einem pH von 1 angesäuert (bei einem pH von 5 fängt die Bildung eines Präzipitats an). Nachdem während 30 Minuten bei einer Temperatur von 20⁰C gerührt worden war, konnten.die Kristalle abgesaugt werden. Nach Waschung wurden die Kristalle zwei Mal mit Aceton gerührt und unter Vakuum bei einer Temperatur von 6O⁰C getrocknet.

Die Analyse ergab, daß das erhaltene Produkt (36 g) 6,3$ Stickstoff enthielt.,Darauf wurde das Produkt zwei Mal mit einer Menge von 300 ml heißen Wassers extrahiert und so in eine wasserlösliche und eine weniger wasserlösliche Verbindung aufgeteilt. Die Ausbeute an der löslichen Verbindung war

Die Produkte und deren Alkalisalze, welche gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, eignen sich sehr zum Gebrauch in Waschmittelkompositionen.

909832/ 1 377

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Aminoalkan-1-sulfonsäuren und deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man beta-Sulfone der Formel

R-CH-

0
0 - S_x

in der R = eine Alkylgruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen, unter Ringöffnung mit einer Verbindung der Formel HpN-R₁, in der R₁ = H, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, -(OK₂) - NH₂ wobei η = 2-6, oder -(CH₀) -Ct^ τ, wobei m = 1 oder 2 und R₀ eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist, reagieren läßt, und ein oder mehrere Η-Atome der Aminogruppe(n) durch einen bzw. mehrere (CHp)-COOR₇. Reste, worin R, = H oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder ein Alkalimetall ist, substituiert.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substitution eines Η-Atoms der Aminogruppe zugleich mit der Ringöffnung vorgenommen wird, indem man ein beta-Sulfon mit einem Ester einer Aminocarbonsäure der Formel

H₂N-(CH₂)_m - COOR₂, in der m = 1 oder 2 und R₂ = eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist, reagieren läßt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substitution von einem oder mehreren Η-Atomen der Aminogruppe(n) vorgenommen wird, indem man ein beta-Sulfon unter Ringöffnung mit einer Verbindung der Formel H₂N - R., in der R. - H oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, oder -(^CH ₂) NH₂ wobei η = 2-6 ist/und darauf die so erhaltene Aminoalkansulfonsäure reagieren läßt

909832/1377

mit Monohalogenessigsäure oder einem Alkalisalz davon umsetzt.

4.) "Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Estergruppe des Substituenten durch H oder ein Alkalimetall ersetzt ist.

909832/1377