DE1518400A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminoalkansulfonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AminoalkansulfonsaeurenInfo
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Description
DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER
HAMBURG-HARBURG 8 MÜNCHEN 8
München, 4. «Juni 1964 L/P
UNILEVER NoV., Museumpark 1, Rotterdam, Holland
Verfahren zur Herstellung von Aminoalkansulfonsäuren
Die vorliegende Erfindung "bezieht aich auf die Herstellung
von N-substituierten Aminoalkansulfonsäuren und deren Salzen,
welche waschaktiv sind und zugleich eine gute sequestrierende Wirkung haben.
Insbesondere betrifft die vorliegende Anmeldung Aminoalkansulfonsäuren
und deren Salze, deren Aminogruppe(n) durch einen oder mehrere Reste der Formel ""0H2-Ct0Jj substituiert
ist, bzw. sind, in der R=H, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen
oder ein Alkalimetall darstellt.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung von beta-SuIfonen
mit Ammoniak oder einem primären Amin, welches 1-6 Kohlenstoffatome enthält, oder einem Alkylendiamin mit 2-6
Kohlenstoffatomen und nachfolgende Reaktion' des so erhaltenen
Produktes mit Monohalogenessigsäure wertvolle N-substituierte Aminoalkansulfonsäuren erhält, welche neben einer
guten Waschwirkung zugleich eine gute sequestrierende Wirkung aufweisen. Diese Produkte sind sehr gut in Waschmittelkompositionen
brauchbar.
Man kann ein beta-Sulfon auch direkt in eine N-substituierte Aminoalkansulfonsäure umsetzen, indem man ein beta-Sulfon
mit einem Ester einer Aminocarbonsäure der Formel H0N-(CH0) -C^np reagieren läßt, in der m = 1 oder 2 und
c. c Ql \JSXq
9 0 9 8 3 2/1377 ~2~
Rp = eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
In diesem Fall wird nur ein Substituent der Gruppe t eingeführt.
Das Verfahren kann anhand folgender ReaktionsSchemas verdeutlicht
werden:
a) R-CH -
ο Λ
'ONa
> R-CH-CH2-SO5H
R -
b) R-CH-CHp
0 -S
HN-CH0- CH0 - NH0
ι/ ά c. C
-> R-CH - CH2 - SO,
2.) H
Reaktionsprodukt mit 2 oder 3 CH2COOH Gruppen pro Molekül,
abhängig von den zusammengebrachten stöchiometrischen
Mengen
c) R-CH - CH0
O - S^ O
1.)
2«) KOH
R-CH-CH2SO5
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Man kann also gemäß der Erfindung, ausgehend von beta-Sulfonen,
Aminoalkansulfonsäuren herstellen, welche
1-3 (CHp)Jn-C^OH. ~ Substituenten an der (den) Aminogruppe(n)
tragen.
Die beta-Sulfone gemäß der .Erfindung haben folgende Formel:
R-GH-GH2
I ol in der R = G,-- C.Q.
' V DlO
O - S
V
O
O
Diese beta-Sulfone werden z.B. hergestellt, indem man alpha-Olefine
mit 6-18 C-Atomen mit einem SO,-Dioxan-Komplex mit oder ohne Lösungsmittel umsetzt. Für das erfindungsgemäße
Verfahren wurden beta-Sulfone angewandt, welche wie folgt hergestellt worden waren:
250 ml 1,2 Dichloräthan (getrocknet über PpOc un<l destilliert)
und 0,3 Mol Dioxan (frei von Peroxyden und über Natrium destilliert)
wurden in einen Kolben eingeführt, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Trockenrohr und einem mit
einem Gaszufuhrrohr versehenen Tropftrichter versehen war. Das Gemisch wurde in einem Eis-Salzbad bei einer Temperatur
von -100G gekühlt. 0,6 Mol stabilisiertes SO, wurden langsam
durch den Tropftrichter unter stetigem Rühren zugesetzt, indem
ein langsamer Strom Stickstoff durch das Reaktionsgefäß geführt wurde, um Verstopfung des Tropftrichterausganges zu
verhindern, ^s wurde während 30 Minuten gerührt, worauf
0,6 Mol alpha-Olefin .so schnell wie möglich dem S0,/Dioxankomplex
zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde konstant gekühlt, damit die Temperatur O0C nicht überstieg, und nachdem
das Gemisch klar geworden war, wurde es während 90 Minuten gerührt.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele illustriert:
Das beta-Sulfon von Dodecen-1 wurde hergestellt auf die vor-
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stehend angegebene Weise, ausgehend von 0,4 Mol alpha-Dodecen*
L. .du uiskelte Lösung des Äthylesters von n-Glycin
(0,4 Mol) in 100 ml Dichloräthan wurde während einer Periode von 20 Minuten dem SuIfon zugesetzt. Die Temperatur
wurde unter O0G gehalten. Nachdem die Lösung völlig zugesetzt
worden war, wurde eine klare" Lösung mit einem pH von 7,5 erhalten. Iiach Kochen unter Rückflußkühlung während
einiger Stunden wurde das Gemisch mit 2 Äquivalenten einer 10%-igen NaOH-Lösung behandelt und dann wiederum
während 6 Stunden unter Rückflußkühlung im Sieden gehalten. Ss wurde heisses Wasser bis zu einer Gesamtmenge von
1 1 zugesetzt, worauf die Dichloräthanschicht von der Wasserschicht getrennt wurde. Die Wasserschicht wurde mit konzentriertem
HCl bis zu einem pH von 1 angesäuert, Folgende Änderungen wurden festgestellt:
Bei einem pH 9-7 war die Lösung noch immer klar; bei einem pH 4-3 wurde das Gemisch viskos;
bei einem pH von 2 erhielt die Lösung ein gelartiges Äußeres; bei einem pH von 1 entstand ein Präzipitat und wurde die Viskosität
niedriger.
Das Gemisch wurde während 2 Stunden bei einer Temperatur von 2O0G gerührt und während einer Nacht bei einer Temperatur
von 1O0G stehengelassen. Das Präzipitat wurde abgesaugt,
mit Wasser gewaschen, bis es säurefrei war und darauf mit Aceton gewaschen und unter Vakuum bei einer Temperatur von
6O0O getrocknet. Die Ausbeute betrug 22$.
Analyse:
Äquivalentgewicht durch potentiometrische Titration bestimmt: 336, theoretisch 323,5; N: 4,3 - 4,4$, theoretisch 4,33%;
S: 9,63-9,77$, theoretisch 9,89%.
Ein mit einem Kühler (gefüllt mit Trockeneis und Aceton), einem Rührer und einem Tropftrichter versehener Reaktionskol-
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-5- 1 5 1 8A00
ben wurde in ein Kühlbad von !Trockeneis und Aceton gestellt.
Trockenes N£U wurde in einem kleinen Überschuß
zum Olefin in den Reaktionskolben geführt. Mit dem Tropftrichter wurde das eiskalte Reaktionsgemisch, das
das beta-Sulfon enthielt, der flüssigen Base unter Kühlung und schnellem Rühren zugesetzt. Nach Zugabe des
SuIfons wurde das Reaktionsgemisch während zwei Stunden
gerührt. Darauf ließ man das Reaktionsgemisch bis auf Raumtemperatur sich erwärmen, wonach es langsam bis auf
600C erhitzt wurde, um überschüssiges NH, zu entfernen.
Auf diese Weise wurde das beta-Sulfon von Dodecen-1 mit
Ammoniak umgesetzt. Nach Verdampfung des Ammoniaks wurde das Reaktionsgemisch bis auf Raumtemperatur gekühlt
und die Kristalle wurden abfiltriert. Das rohe Produkt wurde mit einem 10$-igen Alkohol-Wassergemisch (400 ml
pro 100 g Verbindung) gerührt und bis auf 500C erhitzt.
Nach Kühlung bis auf O0C wurden die Kristalle unter Vakuum
abfiltriert und die Behandlung mit Alkohol wurde wiederholt. Die Kristalle wurden unter Vakuum über CaCIp
getrocknet. Eine Ausbeute von 53$ der 2-Amino-dodecan-1-sulfonsäure wurde erhalten.
Analyse i
N (Kjeldahl) : 5,25$; theoretisch 5,28$
N (Ammoniak) : 0,09$; " 0,0 $ Äquivalentgewicht
durch Titration: 267; " 265,4
Nach Neutralisation der 2-Amino-dodecan-1-sulfonsäure wurde sie auf folgende Weise mit Monochloressigsäure umgesetzt:
0,125 Mol Natrium-2-amino-dodecan-1-sulfonat wurde mit 0,5
Mol Natriummonochloracetat in 1 1 einer 1$-igen NaOH-Lösung während 18 Stunden bei einer Temperatur von 7O0C erhitzt.
Das Gemisch wurde bis auf 25°C gekühlt(nichtumgesetztes Aminosulfonat
fängt dann an, auszukristallisieren)und mit konzentrierter HCl bis zu einem pH ron 7 - 7»5 angesäuert.
Nach Absaugen, Waschen und Trocknen wurden 28$ nichtumgose'tztes
Aminoeulfonat erhalten. Der pH-Wert wurde weiter ti a
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ρΗ=1 gesenkt. Nach einstündigem Kochen wurde das Gemisch
"bis auf 1O0G gekühlt. Die Kristalle wurden abgesaugt, gewaschen,
bis keine Säure mehr anwesend war und darauf mit Aceton gewaschen. Ss wurde eine Ausbeute von 70$ an 2-(Carboxymethyl)~amino-dodecan-1-sulfonsäure
erhalten. Die Ausbeute dieser Reaktion war stark von dem pH des Reaktionsgemisches,
der Temperatur und der Reaktionszeit abhängig. Die günstigsten Reaktionsumstände waren ein Mol-Verhältnis
von Na-amino-dodecan-sulfonat: NaOH :
von 1 : 2 : 4, eine Reaktionszeit von 18 Stunden und eine Temperatur von 700G.
Analyse:
Äquivalentgewicht durch
potentiometrischo Titration : 321 theoretisch 323,5
N i 4,0-4,15$ " 4,33$
S ; ?f6~9
Das beta-Sulfon von Octadecen-1 wurde auf dieselbe Weise
wie im Beispiel 2 mit NH, umgesetzt. 43,6 g (0,125 Mol) des Na-amino-octadecan-i-sulfonats wurden in 1,5 1 40$-igen
Äthanol eingebracht, worauf 25 g (0,625 Mol) NaOH und 59 g (0,5 Mol) GlGH^COONa zugesetzt wurden. Mit diesem molaren
Verhältnis konnte ein homogenes Reaktionsgemisch erhalten werden. Das Gemisch wurde während 20 Stunden bei einer Temperatur
von 700C gerührt. Nach Kühlung bis auf 50C wurde
das kristallisierte Material abgesaugt und ohne Trocknen in 1,2 1 15$-igen Äthanol bei einer Temperatur von 600C gelöst.
Darauf wurde die Lösung mit konzentriertem HGl bis zu einem pH von 8 angesäuert. Nach Absaugen der Kristalle und
Waschen mit Aceton wurden 62$ nichtuiagesetztes Amino-octadecan-sulfonat
erhalten. Das FiItrat wurde bei einer Temperatur von 6O0G bis zu einem pH von 1 angesäuert. Nach Kühlung
bis auf 100G wurde das Präzipitat abgesaugt und mit Aceton
,-Λ e·'/as oh'-: Die Ausbeute war 31$ an 2-(öarboxyEiethyl)-amino-
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octadeean-1-sulfonsäure.
Analyse;
Äquivalentgewicht durch potentiometrische Titration bestimmt:
420 theoretisch 407,6
N : 3,42$ " 3,44$
S : 7,80$ » 7,86$.
Das "beta-Sulfon von Dodecen-1 wurde mit Äthylendiamin auf
folgende Weise umgesetzt:
Die Reaktion wurde mit 0,63 Mol Olefin durchgeführt. Es
wurde ein Überschuß von 65$ des reinen Äthylendiamins
(insgesamt 63 g) gebraucht. Das Amin wurde mit 100 ml Dichloräthan
verdünnt. Es wurde dafür Sorge getragen, daß die Temperatur des Amin-Dichloräthangemisehes nicht über
0 C anstieg, da sonst eine heftige Reaktion erfolgen kann,,
Nach Zugabe des Sulfone (bei einer Temperatur von -10 bis O0C) wurde das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei
einer Temperatur von O0C gerührt. Dann wurde das Gemisch
unter Rühren in 2 1 Aceton gegossen, Nach einer zweiten
Waschung mit Aceton wurde das Produkt abgesaugt und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an 2-(2'Aminoäthyl)-aminododecan-1-sulfonsäure
betrug 38$. Das Produkt wurde gereinigt
durch Lösen in Wasser (1 g pro 20 ml) bei einer Temperatur von 6O0C. Nach Filtration wurde eine iO$-ige Lösung
von HpSO. zugesetzt, bis ein pH von 1 erreicht war
(ungefähr 0,5 Mol HpSO. pro Mol Verbindung). Das Präzipitat
wurde abgetrennt und mit Wasser und darauf mit Aceton gewaschene Nach Trocknen und Wägen wurde das Produkt auf's
neue mit der theoretischen Menge NaOH, berechnet auf Basis des trockenen Salzes, zu der Verbindung mit einer freien
NHp-G-ruppe umgesetzt. Das pH der Lösung dieser letzten Ver
bindung war 8.
38,5 g (0,125 Mol) der so erhaltenen 2-(2'Aminoäthyl)-amino
-dodecan-1-sulfonsäure. 15 κ (Ρι375 Mol) NaOH und 58,3 g
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(0,5 Mol) ClCH2COONa wurden in 1 1 Wasser gelöst und während
18 Stunden bei einer Temperatur von 7O0C gerührt. Das Gemisch wurde mit konzentrierter HCl bis zu einem pH
von 1 angesäuert (bei einem pH von 5 fängt die Bildung eines Präzipitats an). Nachdem während 30 Minuten bei einer Temperatur
von 200C gerührt worden war, konnten.die Kristalle
abgesaugt werden. Nach Waschung wurden die Kristalle zwei Mal mit Aceton gerührt und unter Vakuum bei einer Temperatur
von 6O0C getrocknet.
Die Analyse ergab, daß das erhaltene Produkt (36 g) 6,3$
Stickstoff enthielt.,Darauf wurde das Produkt zwei Mal mit einer Menge von 300 ml heißen Wassers extrahiert und so in
eine wasserlösliche und eine weniger wasserlösliche Verbindung aufgeteilt. Die Ausbeute an der löslichen Verbindung
war
Die Produkte und deren Alkalisalze, welche gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, eignen sich sehr zum Gebrauch
in Waschmittelkompositionen.
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Claims (4)
1.) Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Aminoalkan-1-sulfonsäuren
und deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man beta-Sulfone der Formel
R-CH-
0
0 - Sx
0 - Sx
in der R = eine Alkylgruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen,
unter Ringöffnung mit einer Verbindung der Formel HpN-R1, in der R1 = H, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen,
-(OK2) - NH2 wobei η = 2-6, oder
-(CH0) -Ct^ τ, wobei m = 1 oder 2 und R0 eine Alkylgruppe
mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist, reagieren läßt, und
ein oder mehrere Η-Atome der Aminogruppe(n) durch einen bzw. mehrere (CHp)-COOR7. Reste, worin R, = H oder eine
Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder ein Alkalimetall
ist, substituiert.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Substitution eines Η-Atoms der Aminogruppe zugleich mit der Ringöffnung vorgenommen wird, indem man ein beta-Sulfon
mit einem Ester einer Aminocarbonsäure der Formel
H2N-(CH2)m - COOR2, in der m = 1 oder 2 und R2 = eine
Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist, reagieren läßt.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substitution von einem oder mehreren Η-Atomen der
Aminogruppe(n) vorgenommen wird, indem man ein beta-Sulfon
unter Ringöffnung mit einer Verbindung der Formel H2N - R., in der R. - H oder eine Alkylgruppe mit
1-6 Kohlenstoffatomen, oder -(CH 2) NH2 wobei η = 2-6
ist/und darauf die so erhaltene Aminoalkansulfonsäure reagieren läßt
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mit Monohalogenessigsäure oder einem Alkalisalz davon
umsetzt.
4.) "Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Estergruppe des Substituenten durch H oder
ein Alkalimetall ersetzt ist.
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