DE1132784B - Konservieren von Pflanzenmaterial mittels Adeninderivaten - Google Patents
Konservieren von Pflanzenmaterial mittels AdeninderivatenInfo
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Description
Die Verwendung von bestimmten Adeninderivaten zum Konservieren von Pflanzenmaterial ist bereits
aus der belgischen Patentschrift 572509 und der deutschen Patentschrift 1064326 bekannt geworden.
Es handelt sich dabei um Adeninderivate der folgenden allgemeinen Formel:
HNR
C — NH
HC C CH
'Ν' Ν
wobei R eine Aryl-, Aralkyl- oder eine heterocyclische Gruppe darstellt.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von anderen Adeninderivaten, welche dieser Formel nicht genügen,
zum gleichen Zweck. Erfindungsgemäß werden nämlich Adeninderivate gemäß der folgenden allgemeinen
Formel verwendet:
RNR'
N C-
N-R'
R'—C C C-R'
N'' xKy
wobei R dieselbe Bedeutung hat wie früher, während R'
eine niedrige Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt unter der Bedingung, daß mindestens eine der
mittels R' angedeuteten Gruppen eine niedrige Alkylgruppe sein soll.
Es sei bemerkt, daß die Verbindungen, welche gemäß den obengenannten Patentschriften verwendet
werden, eigentlich immer Mischungen von zwei Tautomeren sind, welche sich glatt ineinander umsetzten,
so daß sie sich in der Praxis nicht voneinander trennen lassen, nämlich:
HNR
HNR Konservieren von Pflanzenmaterial mittels Adeninderivaten
Anmelder:
Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. ν Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 31. März 1960 (Nr. 18 881)
Kenneth Dean Zwahlen, Modesto, Calif. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden
Dasselbe gilt für die Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wobei die
beiden am rechten Ring gebundenen Gruppen R' Wasserstoffatome darstellen. Wo entweder die am
Stickstoff gebundene Gruppe R' oder die beiden am rechten Ring gebundenen Gruppen R' Kohlenwasserstoffradikale
darstellen, soll es zwei gegebenenfalls voneinander zu trennende Isomere geben, deren
Strukturen denen der oben dargestellten tautomeren Formen entsprechen. In der Praxis wird das Herstellungsverfahren
jedoch normalerweise eine Mischung der beiden Isomeren ergeben, die als solche, also ohne
Trennung der Isomeren, verwendet wird. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Adeninderivate
sind amphoter und können sowohl mit Säuren wie mit Basen Salze, gegebenenfalls auch partielle
Salze, bilden. Solche Salze können eventuell bei der Behandlung von Pflanzenmaterial ebensogut Verwendung
finden wie die freien Adeninderivate.
Die Erfindung betrifft auch solche Konservierungsmittel für Pflanzenmaterial, welche einen Gehalt aufweisen
an Adeninderivaten und bzw. oder Salzen von Adeninderivaten der allgemeinen Formel:
N | N | C | -NH | N' | und | N | Ν' | C — | N' | N J |
HC | C | CH | HC | C | H | CH | ||||
RNR'
N C — N —R'
R'—C C C-R'
N'' 'n'
209 618/197
3 4
wobei R eine Aryl-, Aralkyl- oder eine heterocyclische die Methylthiogruppe von 6-(Methylthio)-purin zu
Gruppe darstellt, während R' eine niedrige Alkyl- ersetzen durch Einwirkung des Amins
gruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt unter der
Bedingung, daß mindestens eine der mittels R' ange- /
deuteten Gruppen eine niedrige Alkylgruppe sein soll. 5 HN
Solche erfindungsgemäßen Konservierungsmittel x π /
können z. B. die Form von wäßrigen oder alkoholischen Lösungen haben, welche, gegebenenfalls nach In zweiter Linie kann man ein Adeninderivat mit dem
Verdünnung mit Wasser und bzw. oder Alkohol, zum Substituenten
Behandeln des zu konservierenden Pflanzenmaterials ίο π jj
geeignet sind. / /
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Adeninderi- — N\ °der — N v
vate eignen sich, ebenso wie die Adeninderivate, deren Jj R'
Verwendung bereits bekanntgeworden ist, zum Konservieren der verschiedensten Pflanzenteile, insbe- 15 acylieren und reduzieren. In dritter Linie kann man
sondere grüner Pflanzenteile, z. B. grünes zum Ver- ein Amin zieren verwendbares Laub sowie Grünfutter. Die / R
Erfindung ist jedoch nicht ausdrücklich auf das HN'
Konservieren solcher Pflanzen beschränkt. Die kon- \
servierende Wirkung der erfindungsgemäßen substi- 20 K
tuierten Adeninverbindungen ist deutlich stärker und
anhaltender als die der bekannten Verbindungen des auf ein 6-Chlorpurin einwirken lassen. Zusätzlich ist
Stands der Technik. als vierte Herstellungsweise noch die Einwirkung eines
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung bei Nah- Alkohols, insbesondere eines teilweise aromatischen
rungsmitteln sind gegebenenfalls die Bestimmungen 25 Alkohols, wie Benzylalkohol, auf eine Verbindung mit
des Lebensmittelrechts zu berücksichtigen. der Gruppe
Wenn man, wie gewöhnlich, Pflanzen oder Pflanzen- , H
teile, wie Schnittblumen, vor dem Verpacken besprüht, -^ /
kann es bei dieser Stufe mit einem Adeninderivat in \
Berührung gebracht werden. Grundsätzlich kann das 30 R'
Pflanzenmaterial mit den aktiven Verbindungen zu
jeder Zeit zwischen dem Ernten und dem Verbrauch zu erwähnen, wobei die Reaktion in alkalischem
besprüht oder sonstwie in Berührung gebracht werden, Medium gemäß der Gleichung:
gegebenenfalls sogar auch auf dem Feld kurz vor der
Ernte. 35 /** /^
Die Adeninderivate können beispielsweise in einer ν / +HOR >
N^ +H2O
wäßrigen Lösung verwendet werden, wobei deren ^r' xr'
Konzentration beträchtlich schwanken kann. 5 Teile
pro Million Teile scheinen das Optimum der Konzentration zu sein, doch ist auch noch eine solche von 40 wobei R' naturgemäß auch ein Wasserstoffatom dar-1 Teil pro Million Teile ausreichend wirksam. stellen kann, verläuft.
pro Million Teile scheinen das Optimum der Konzentration zu sein, doch ist auch noch eine solche von 40 wobei R' naturgemäß auch ein Wasserstoffatom dar-1 Teil pro Million Teile ausreichend wirksam. stellen kann, verläuft.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwen- Ein von H verschiedener Substituent R' an der
denden Adeninderivate ist eine Reihe von Analogie- Stelle 9 und bzw. oder 7, d. h. gebunden an einem
verfahren geeignet. Zum Teil sind solche Verfahren Stickstoffatom des Fünfringes, kann eingeführt werden,
auch bereits in der obengenannten belgischen Patent- 45 indem man ein Alkalisalz eines an dieser Stelle unsubschrift
572509 beschrieben worden. Die wichtigsten der stituierten Adenins mit einer Verbindung R'Hlg
anzuwendenden Analogieverfahren werden jedoch reagieren läßt, wobei R' den einzuführenden Substinachfolgend
systematisch diskutiert werden. tuenten und HIg ein Halogenatom, z. B. ein Jodatom,
Wofern es sich um die Einführung der jeweils darstellt.
erwünschten Gruppen 50 Ein Substituent an der Stelle 8, d. h. gebunden an
£ jenem Kohlenstoffatom des Fünfringes, an dem in der
/' Formel eine Gruppe R' befestigt ist, kann eingeführt
~N. werden, indem man ^S-Diamino-ö-chlorpyrimidin
R' mit einer Carbonsäure R'COOH reagieren läßt, in
55 der R' den einzuführenden Substituenten darstellt,
an der Stelleo handelt, ist es in erster Linie möglich, Diese Reaktion verläuft gemäß der Gleichung:
Die gewünschte Aminogruppe an der Stelle 6 kann führt werden. Wenn man auch einen Substituenten an
darauf durch eine Reaktion mit einem Amin einge- der Stelle 2 wünscht, so geht man von einem dement-
5 6
sprechend substituierten 4,5-Diamino-6-chlorpyrimidin Wenn man von 4,5,6-Triaminopyrimidin ausgeht,
aus, also von gegebenenfalls substituiert an der Stelle 2, so kann die
Carbonsäure, die unter Umständen in Form eines
Esters oder Anhydrids vorliegen kann, auf die an der
5 Stelle 6 befindliche Aminogruppe einwirken, so daß
C ein Amid anfällt. Wie bereits oben erwähnt wurde,
N c NH kann man die Amidgruppe in einer solchen Verbin-
: dung, z. B. durch Einwirkung von Lithiumaluminium-
TW ρ £ -VTTJ hydrid, zu einer substituierten Aminogruppe redu-
2 ίο zieren. Amidbildung tritt besonders bei Carbonsäuren
N mit mehr als einem Kohlenstoffatom im Molekül auf,
also nicht so sehr bei der Anwendung von Ameisen-Wünscht man nur einen Substituenten an der Stelle 2, säure.
nicht auch an der Stelle 8, so läßt man dieses Derivat Es ist auch möglich, von 4,5-Diamino-6-hydroxy-
von 4,5-Diamino-6-chlorpyrimidin mit Ameisensäure 15 pyrimidin auszugehen, das gegebenenfalls an der
reagieren. Stelle 2 substituiert ist, und die Hydroxylgruppe erst
Statt Carbonsäuren ist es bei den soeben besproche- nach der Bildung des zweiten Ringes durch ein Chlornen
Reaktionen meistens vorteilhaft, Ester oder atom und anschließend durch eine substituierte
Anhydride zu verwenden. Aminogruppe zu ersetzen.
Beispiel I
Herstellung von N6-Benzyl-N6-methyladenin
Herstellung von N6-Benzyl-N6-methyladenin
Cl C6H5CH2NCH3
C C
N C-N -CH3 N C-N.
CH + C6H5CH2N7 — » I CH+ HCl
HC C-N \ HC C-N
N H N H
Eine Lösung von 2 g 6-Chlorpurin und 5 g Methyl- 35 gewünschte Verbindung fiel durch Umkristallisierung
benzylamin in 40 ml Butylalkohol wurde 45 Minuten aus Isopropylakohol in Form von farblosen Kristallen
unter Rückflußkühlung auf Siedetemperatur erhitzt. an. Der Schmelzpunkt war dann 218 bis 219°C.
Nach Eindampfen wurde ein dicker Brei erhalten, aus Analyse (Gewichtsprozent):
dem 2,0 g eines gelbgrünen Feststoffes mit Schmelz- Berechnet ... C 65,3, N 29,3;
Nach Eindampfen wurde ein dicker Brei erhalten, aus Analyse (Gewichtsprozent):
dem 2,0 g eines gelbgrünen Feststoffes mit Schmelz- Berechnet ... C 65,3, N 29,3;
punkt 216 bis 218°C isoiert werden konnten. Die 40 gefunden ... C 65,2, N 29,2.
Beispiel II
Herstellung von N6-Benzyl-2-methyladenin
Herstellung von N6-Benzyl-2-methyladenin
Als Ausgangsmaterial wurde 4,5,6-Triamino-2-me- amino-5-phenylazo-2-methylpyrimidin entstehen ließ
thylpyrimidin verwendet, das man in situ aus 4,6-Di- gemäß der Reaktionsgleichung:
NH2 NH2
C C
N C-N = N-C6H5 N C-NH2
1 + 2H2 >
+ C6H5NH2
CH3-C C-NH2 CH3-C C-NH2
' N N
worauf es mit ebenfalls anwesender Ameisensäure reagieren konnte gemäß der Reaktionsgleichung
NH2 NH2
I '
C C
N C-NH2 N C-N- '
j J1 + HCOOH >
; i CH + 2H2O
CH3-C C-NH2 CH3-C C-N
V N H
7 8
Der gewünschte mit dem Kohlenstoffatom 6 ver- eine Reaktion mit Benzylalkohol in basischem Medium
bundene Substituent in der Aminoruppe wurde durch eingeführt.
NH2 HNCH2C6H5
C ,C
N "C-N5, N C-N.
; \ CH + C6H5CH2OH >
i XH + H2O
CH3-C C-N CH3-C C-N
N H V'' H
Einer Lösung von 3,0 g salzsauren Salzes von 15 Essigsäure wurde 2-Methyladenin niedergeschlagen.
4,6-Diamino-5-phenylazo-2-methylpyrimidin in 100 ml das abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet wurde.
Ameisensäure (Wassergehalt kleiner als 2 Gewichts- Die ganze Menge (1,7 g) des 2-Methyladenins wurde
prozent) wurde als Hydrogenierungskatalysator 0,1 g mit 25 ml Benzylalkohol und 1,7 g Natriumhydroxyd
Palladium in Form einer Mischung von 10 Gewichts- behandelt. Der Benzylalkoholüberschuß wurde entprozent
Palladium und 90 Gewichtsprozent Holzkohle 20 fernt und das Natriumhydroxyd neutralisiert, wodurch
zugegeben. Die Lösung wurde anschließend 2 Stunden ein Niederschlag der gewünschten Verbindung anfiel,
unter einem Wasserstoffdruck von 2 kg/cm2 gehalten. Die Ausbeute betrug 0,5 g, der Schmelzpunkt 280 bis
Darauf wurde der Katalysator abfiltriert und das 283° C. Nach einer Reinigung war der Schmelzpunkt
klare Filtrat wurde 1 Stunde unter Rückflußkühlung bis auf 285 bis 286°C gestiegen. Das Produkt bestand
auf Siedetemperatur erhitzt. Der Ameisensäureüber- 25 dann aus gelbbraunen Plätzchen,
schuß wurde durch Destillation unter herabgesetztem ,_, . , .
Druck entfernt. Der Rückstand wurde in 50 ml einer Analyse (Gewichtsprozent):
1 N-Natriumhydroxydlösung aufgenommen und mit Berechnet ... C 65,3, H 5,5, N 29,3;
Äther ausgewaschen. Durch Neutralisierung mit gefunden ... C 64,7, H 5,6, N 29,2.
Beispiel III
Herstellung von N6-Benzyl-8-methyladenin
Herstellung von N6-Benzyl-8-methyladenin
Cl Cl
N C-NH2 N C-Nn
:| H-CH8(OC8H8), >
Il C-CH3+ 3C2H5OH
HC C-NH2 HC C-N'
N TSr
HNCH2C6H5
Cl . I ■
N C-N^ N C-N^
I I -C-CH3H-C6H5CH2NH2 >
' Ii .C-CH3H-HCl
HC C-N HC C-N
Eine Mischung von 10 ml Essigsäureanhydrid und Äther wurde eine kleine Menge eines dunklen unlös-
10 ml Äthylorthoacetat, in der 1,3 g 4,5-Diamino- liehen Öls entfernt. Das gewünschte Produkt schlug
6-chlorpyrimidin aufgelöst war, wurde 2 Stunden unter bei Neutralisierung der angefallenen wäßrigen Lösung
Rückflußkühlung auf Siedetemperatur erhitzt. Durch mit Essigsäure nieder. Es wurde abfiltriert und
Eindampfung unter herabgesetztem Druck fiel eine 60 getrocknet. Die Ausbeute betrug 1,5 g und der
dunkelbraune zähflüssige Flüssigkeit an. Dieser wurden Schmelzpunkt 290 bis 294° C. Die Verbindung lag
10 ml Benzylamin zugegeben, worauf sie 10 Minuten dann in Form eines gelbbraunen Pulvers vor, aber
unter Rückflußkühlung auf Siedetemperatur erhitzt durch Umkristallisieren wurden nahezu farblose
wurde. Nach Abkühlung wurde das Gemisch unter Nadeln erhalten, während der Schmelzpunkt sich auf
herabgesetztem Druck eingedampft. Der Rückstand 65 294 bis 295° C erhöhte,
wurde in 100 ml einer 5%igen NaOH-Lösung aufge- Analyse (Gewichtsprozent):
nommen, und die erhaltene Flüssigkeit wurde 10 Mi- Berechnet ... C 65,3, N 29,3;
nuten lang auf 5O0C erhitzt. Durch Extrahierung mit gefunden ... C 65,8, N 29,1.
9 10
Herstellung von N6-Benzyl-9-methyladenin
HNCH2C6H5 HNCH2C6H5
HNCH2C6H5 HNCH2C6H5
HC C-N
N H
Einer Lösung von 3 g N6-Benzyladenin und 1 g 15 dem 1 ml konzentrierter Salzsäure zugefügt worden
Natriumhydroxyd in 30 ml Wasser wurden 3 g Methyl- war. Man erhielt auf diese Weise 1,1 g Rohprodukt,
jodid zugegeben, worauf das Gemisch 3 Stunden lang das zweimal aus 95°/oigeni Äthanol umkristallisiert
durchgerührt und schließlich mit Essigsäure neutrali- wurde, worauf man 0,45 g des salzsauren Salzes in
siert wurde. Es entstand eine teerige Masse, die mit Form von farblosen Nadeln übrigbehielt. Der Schmelzverdünnter
Natronlauge aufgerührt wurde, um den in 20 punkt war 237 bis 2380C.
Basen löslichen Teil hinauszuextrahieren. Der Rück-
Basen löslichen Teil hinauszuextrahieren. Der Rück-
stand wurde in 95%igen Äthanol aufgenommen. Das Analyse (Gewichtsprozent):
gewünschte Produkt wurde in Form eines salzsauren Berechnet ... N 25,4, Cl 12,9;
gewünschte Produkt wurde in Form eines salzsauren Berechnet ... N 25,4, Cl 12,9;
Salzes durch starkes Kühlen niedergeschlagen, nach- gefunden ... N 25,1, Cl 13,2.
Beispiel V
Herstellung von N6-Benzyl-8-äthyladenin
Herstellung von N6-Benzyl-8-äthyladenin
Aus Ausgangsmaterial wurde 8-Älhylhypoxanthin 6-hydroxypyrimidin und Propionsäureanhydrid nach
verwendet, das selbst erhalten war aus 4,5-Diamino- der Reaktionsgleichung
OH OH
C C
N C-NH2 N C-N-
+ O(COC2H5)2
> , C-C2H5 + C2H5COOH + H2O
HC C-NH2 HC C-N
N N H
Durch Einwirkung von Phosphorylchlorid wurde die man 6-Chlor-8-äthylpurin erhielt. Dieses wurde mit
Hydroxylgruppe durch ein Chloratom ersetzt, so daß Benzylamin umgesetzt nach der Reaktionsgleichung
Cl HNCH2C6H5
C C
N C-N N C-N
! C-C2H5 + C6H5CH2NH2 >
C—C2H5 + HCl
HC C-N HC C-N
N H N
Bei dieser letzten Reaktion wurden zu 2,1 gC-Chlor- die bei 210 bis 2110C schmolzen.
8-äthylpurin 20 ml Benzylamin zugegeben und erhitzte Anal (Gewichtsprozent):
man die Mischung 5 Minuten lang unter Rucknußkühlung auf Siedetemperatur. Nachdem die Mischung 60 Berechnet ... C 66,4, H 5,9, N 27,6;
einigermaßen abgekühlt war, wurde sie in 80 ml Eis- gefunden ... C 65,9, H 6,2, N 27,7.
wasser ausgegossen. Das gewünschte Produkt trennte
8-äthylpurin 20 ml Benzylamin zugegeben und erhitzte Anal (Gewichtsprozent):
man die Mischung 5 Minuten lang unter Rucknußkühlung auf Siedetemperatur. Nachdem die Mischung 60 Berechnet ... C 66,4, H 5,9, N 27,6;
einigermaßen abgekühlt war, wurde sie in 80 ml Eis- gefunden ... C 65,9, H 6,2, N 27,7.
wasser ausgegossen. Das gewünschte Produkt trennte
sich zunächst in Form eines Öls ab, aber kristallisierte Beispiel Vl
nach einiger Zeit aus. Es wurde abfiltriert und ge- Die Wirksamkeit einer Anzahl gemäß der Erfindung
trocknet. Die Ausbeute betrug 2,8 g; der Schmelzpunkt 65 zu verwendender Adeninderivate wurde untersucht,
war 206 bis 2100C. Nach zweimaligem Umkristalli- indem das Laub von Radiespflanzen unmittelbar nach
sieren aus 95 °/oigeni Äthanol unter Anwendung einer der Ernte in Lösungen von diesen Stoffen unterge-
Behandlung mit Holzkohle fielen farblose Kristalle an, taucht wurde und es anschließend, in unperforierte
Kunststoffsäcke verpackt, 3 bis 5 Tage bei einer Temperatur von 21° C im Dunkeln bewahrt wurde.
Es wurden Lösungen mit Konzentrationen von 5 bzw. mg/kg verwendet. Untenstehende Tabelle zeigt die
Resultate für diejenige Konzentration, die sich am günstigsten erwiesen hat.
Aktive Verbindung | Art der Vorratslösung, die vor der Anwendung verdünnt wurde |
Verdünnungs mittel |
Konzentration (mg/kg) |
Grün gebliebene Blätter (%) |
Blankversuch | 1 g in 20 ml Natronlauge 1 g in 20 ml Natronlauge 1 g in 20 ml Natronlauge wäßrige Lösung 1 g in 5 ml Eisessig und 95 ml Äthanol |
Wasser Wasser Wasser Wasser Äthanol |
5 5 5 10 10 |
10 90 50 50 40 30 |
N6-Benzyl-8-methyladenin N6-Benzyl-8-äthyladenin Ne-Benzyl-2-(methylthio)-adenin N6-Benzyl-9-methyladenin (als salz saures SaIz^ |
||||
N6-Benzyl-2-methyladenin |
Claims (2)
1. Verwendung von Adeninderivaten und bzw. oder Salzen von Adeninderivaten der Formel
RNR'
R'C
C—N-R'
C-R'
30 cyclische Gruppe darstellt, während R' eine niedrige Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt
unter der Bedingung, daß mindestens eine der mittels R' angedeuteten Gruppen eine niedrige
Alkylgruppe sein soll, zum Konservieren von Pflanzenmaterial.
2. Verwendung eines Adeninderivats, wie im Anspruch 1 umschrieben, zum Konservieren von
Pflanzenmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man Ne-Benzyl-8-methyladenin verwendet.
wobei R eine Aryl-, Aralkyl oder eine hetero-In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 064 326;
belgische Patentschrift Nr. 572 509.
Deutsche Patentschrift Nr. 1 064 326;
belgische Patentschrift Nr. 572 509.
© 209 618/197 6.62
Applications Claiming Priority (1)
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