DD142888A5 - Verfahren zur herstellung von phosphor-kohlenstoff-stickstoff-bindung enthaltenden verbindungen - Google Patents
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Description
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Herstellung von Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen enthaltenden Verbindungen
Anwendungsgebiet der Erfindung:
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen enthaltenden Verbindungen, vorzugsweise zur Herstellung von N-Phosphonomethyl-glycin und deren Derivaten, die im Pflanzenschutz als Verbindungen mit herbizider Wirkung bekannt sind.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:.
Die Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen enthaltenden Verbindungen haben im Pflanzenschutz eine große Bedeutung
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infolge ihrer herbizider Wirkung mit einem breiten Spektrum, Die gute herbizide Wirkung paart sich mit einer geringen Mittelrestwirkung, d.h. der Wirkstoff baut sich im Boden verhältnismäßig schnell ab.
Zur Herstellung der Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen enthaltenden Verbindungen, in der ersten Linie zur Herstellung von N-Phosphonomethyl-glycin und deren Derivaten, sind in der Fachliteratur zahlreiche Synthesemethoden bekannt geworden.
In der US-Patentschrift 2 635 112 wird zur Herstellung der Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen enthaltenden Verbindungen ein primäres oder sekundäres Amin mit einem Aldehyd oder Keton und einem Dialkylester der phosphorigen Saure umgesetzt. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß sowohl die Bildung des Esters, wie dessen Isolierung und die darauffolgende Hydrolyse, ein langwieriger Prozeß ist, der entstandene Wirkstoff ist gegen Säuren und Basen beständig, demzufolge ist seine Isolierung kompliziert. Sin Nachteil des Esters der phosphorigen Säure ist weiterhin, daß seine Behandlung eine besondere Aufsicht beansprucht, da er außerordentlich toxisch ist.
In der belgischen Patentschrift 774 349 wird zur Herstellung der Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen enthaltenden Verbindung, des N~Phosphonomethy1-glyeins Chormethylphosphonsäure mit einem Amin, und zwar mit Glycin umgesetzt. Die Reaktionsfähigkeit der Chlormethylphosphonsäure ist aber schwach, deshalb benötigt die Durchführung der Reaktion strenge Reaktionsbedingungen, bie denen sich unvermeidlich Nebenprodukte bilden.
\s. Gemäß der dd« Patentschrift 2 355 351 wird zur Her- /\ stellung des N-Phosphonmethyl-glyeins ein zyklisches
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Amin, wie Tricyano-methyl-hexahydro-triazin mit einem Diester der phosphorigen Säure in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt und in einem Schritt ein Ester des N-Phosphonomethy1-glycino-nitrils hergestellt, welcher in der zweiten Stufe hydrolysiert wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht wiederum in der Schwierigkeit der Herstellung, beziehungsweise in der Behandlung des Diesters der phosphorigen Säure, sowie die des Ausgangsmaterials, d.h. des Tricyano-triazon-Derivates.
Die aufgeführten und die anderen bekannten Methoden verwenden als Reaktionskomponente im allgemeinen phosphorige Säure oder deren Derivate· Als Nachteil erweist sich wegen der Hydrolyse der phosphorigen Säure die Möglichkeit der Bildung von Nebenprodukten, was einerseits die Qualität der gewünschten Produkte verschlechtert, andererseits die Größe der erreichbaren Ausbeute vermindert.
Die Herstellung der Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen enthaltenden Verbindungen geht im allgemeinen in konzentriertem mineralsäurehaltigem Medium vor sich, die Korrosionsgefahr ist deshalb sehr groß, die strenge Einhaltung der Reaktionsparameter ist zur Herstellung von Endprodukten reproduzierbarer Qualität unbedingt erforderlich, sowie der Verlauf der Reaktion ist auch verhältnismäßig langsam.
Die Aufgabe der Erfindung ist die Behebung der mit den bekannten Verfahren verbundenen Nachteile, und die Ausarbeitung eines solchen Verfahrens zur Herstellung von Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen enthaltenden Verbindungen, hauptsächlich voll N-Phosphonomethyl-glycin und</essen Derivaten, bei dem !sich die gewünschten Verbindungen in einem einfachen Syntheseprozeß gegebenenfalls in gereinigter Form bilden.
ffunp; des, Wesens der Erfindung:
Das erfindungsgemäüe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
O R1it t ·*·
HO -P-O-t ι
OH R2
R-, und Rp gleich oder verschieden, und zwar Wasserstoffatome oder organische Radikale sind,
R^ und R/ gleich oder verschieden, und zwar Wasserstoff atome, Hydroxylgruppen oder organische Radikale sind,
wird dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit von Wasser ein Phosphorhalogenid mit Ammoniak oder einem löslichen Ammoniumsalz mit einem primären oder sekundären Amin, ferner mit einem Aldehyd oder Keton umgesetzt wird»
Das erfindungsgemäße Verfahren sichert besondere Vorteile bei der Anwendung eines sekundären Amins als Ausgangsmaterial, da so das Endprodukt von Nebenprodukten frei herstellbar ist· lieben dem primären und sekundären Amin kann auch Ammoniak als Reagens verwendet werden. Unter den primären und sekundären Aminen sind die Aminokarbonsäuren beziehungsweise die Aminodikarbonsäuren oder einwertige Aminoalkohole vorteilhaft, ferner ist die Anwendung von Monoethylamin, Dirnethylamin und den H-Alkyl-Derivaten des Glycins, z.B. Sarkosin zwekcmäßig. Als Phosphorhalogenid wird Phosphortrichlorid verwendet. Das System wird unter den gegebenen Reaktionsbedingungen mit
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Salzsäure gesättigt. Das gewünschte Reaktionsprodukt wird entweder durch Verminderung des Reaktionsvolumens oder durch Zugabe von einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel von dem Gemisch abgetrennt.
Wenn die Substituenten R-, und Ro Wasserstoffatome sind, dann ist das anzuwendende Reagens ein Aldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Kapronaldehyd, Benzaldehyd, 2-Bromacetaldehyd und ähnliche Verbindungen, Wenn aber R-^ und R2 organische Radiakle bedeuten, dann ist das Reagens ein Keton, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Acetophenon, Butyron, 2-Pentanon, 3-Pentanon, l-Chlor-2-propan. Im allgemeinen wird ein höchstens 30 Kohlenstoffatome enthaltendes Aldehyd und ein höchstens 20 Kohlenstoffatome enthaltendes Keton als Reagens verwendet. Y/enn statt des primären oder sekundären Amins Ammoniak verwendet wird, so kann dieser eine wäßrige Ammoniaklösung oder ein gut lösliches Ammoniumsijaz, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumacetat, Ammoniumbromid, Ammoniumkarbonat, Ammoniumphosphat oder ein ähnliches Ammoniurasalz sein.
Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt kristallisiert leicht aus, ist chemisch einheitlich, weder das IiMR noch das IR-Spektrum zeigt Verunreinigungen« Die Ausbeute liegt im allgemeinen über 90 %, das Verhältnis des PCN-(Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff )-Bindungen'enthaltenden Verbindung ist in dem entstandenen Produkt über 98 $,
Das Verfahren ist zur Herstellung aller bisher bekannt gewordenen Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen enthaltenden Verbindungen geeignet und vorteilhaft anwendbar.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im nachfolgenden zusammengefaßt:
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1) Die aus der Zersetzung der orthophosphorigen Säure beziehungsweise aus der Bildung der HeteropoJLysäure stammenden unerwünschten Hebenreaktionen sind vermeidbar·
2) Während der Reaktion ist eine separate Zugabe von Säure unnötig, da die Säurekonzentration des Reaktionsgemisches durch die Zugabe von Wasser regelbar ist,
3) Mit der Reaktionstemperatur ist die Reaktion verhältnismäßig leicht beeinflußbar, dadurch sind die Reaktionsumstände optimaler, welcher Umstand sowohl die Ausbeute als auch die Qualität des entstandenen Produktes verbessert.
4) Die Herstellung eines chemisch einheitlichen reinen Produktes wird ermöglicht, dadurch ist die Verunreinigung mit den sich als Nebenprodukt bildenden versandeten Verbindungen bei der Herstellung der Verbindungen mit PGN-Bindung behebbar. Dessen Bedeutung ist leicht einzusehen, da sich unter der pflanzen« physiologischen Y/irkung der verwandten Verbindungen eine außerordentlich große Abweichung zeigt und durch Herstellung eines reinen Produktes selektive Wirkungen statt der totalherbiziden Wirkung mit einem breiten Spektrum erzielbar ist.
Au s f uhrungsb ei spie le I1
Das erfindungsgemäße Verfahren v/ird in den nachstehenden Ausführungsbeispielen näher beschrieben:
Seispiel JL In einen mit Rührer versehenen Kolben werden zu 300 ml
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Wasser unter Rühren 137 g Phosphortrichlorid gegeben, danach zur erwärmten Lösung 75 g einer 50 %igen wäßrigen Glycinlösung zugegeben. Das Reaktiohsgeinisch wird unter atändigem Rühren bis zum Siedepunkt erwärmt und innerhalb von 30 Minuten 200 g einer 37 folgen wäßrigen Formaldehyd-, lösung langsam zugegeben. Nach der Beendigung der Reaktion wird das Y/asser aus dem Gemisch, abgedampft. Die erhaltene Flüssigkeit von sirupartiger Konsistenz wird in heißem Äthanol gelöst. Nach Abkühlung der äthanolischen Lösung scheidet sich ein kristallines Produkt aus, welches das N-Diphosphonornethal-glycin in einer Reinheit von 97 % enthält. Der Zersetzungspunkt ist 21O0C. Die Ausbeute beträgt 93 %·
In einen mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehenen Kolben werden zu 125 ml Wasser unter Rühren und Kühlen 51»7 g Phosphortrichlorid gegeben, wobei die Temperatur unter 400C gehalten wird, Uach Beendigung der Zugabe von Phosphortrichlorid werden zum Reaktionsgemisch 50 g'Imino-diessigsäure gegeben und bis zum Kochen erwärmt. Unter Rückfluß werden dem siedenden Gemisch innerhalb von 45 Minuten 119 g 38 %iges wäßriges Formaldehyd zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe von.Formaldehyd wird das Gemisch 3 Stunden lang gekocht. Danach 2/3 des vorhandenen Wassers äbdestilliert, die Lösung mit Äthanol verdünnt und unter Kühlung stehen gelassen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt ist eine H-Phosphonomethyl-imino-di-essigsäure großer Reinheit, deren Zersetzungspunkt bei 2080C liegt. Die Ausbeute beträgt 95 %·
Von der in der vorherigen Weise zubereiteten.H-Phosphonomethyl-imino-di-essigsäure werden 114 g in einen mit
Rührer versehenen Kolben gegeben und mit 150 ml Wasser versetzt, Nach der Vermischung v/erden 50 g konzentrierte Schwefelsäure zugegeben und das Gemisch unter Rühren auf 900C erwärmt, lach Erreichung dieser Temperatur v/erden innerhalb von 3 Stunden 260 g einer 30 %igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben, wobei die Temperatur ständig bei 900C gehalten wird. Nach Zugabe des Wasserstoffperoxids wird das Ganze bei 900C noch 3 Stunden lang gehalten.
Nach Beendigung der Reaktion wird ein Teil des Wassers verdampft, sodann der Rest mit Äthanol verdünnt und abgekühlt. Während der Kühlung scheidet sich das U-Phosphonomethyl-glycin kristallartig aus und wird nach Waschen mit Wasser getrocknet. Die Reinheit des Produktes ist 98 %, sein Zersetzungspunkt ist 2300C* Die Ausbeute ist 95 %·
In einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Kolben werden zu 175 ml Wasser unter Rühren 69 g Phosphortrichlorid und danach 44,5 g U-Methyl-glycin gegeben. Danach werden 188,4 g einer 3_ $igen wäßrigen Formaldehydlösung zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch siedet. Nach Beendigung der Zugabe wird es noch 2 Stunden lang gekocht, sodann das Gemisch auf die Hälfte des Volumens eingeengt. Hach Zugabe von Äthylalkohol und Abkühlung des Gemisches wird das ausgeschiedene kristalline Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt ist N-Phosphonomethyl-glycin5von 97 %±ßev Reinheit. Die Ausbeute ist 90 %.
In einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Kolben werden zu 525 ml Wasser unter Rühren 206 g Phosphortri-
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chlorid gegeben, wobei die Temperatur des Gemisches höchstens 4O°G sein soll. Danach werden 27 g Ammoniumchlorid zugegeben, zum Sieden erwärmt, unter Sieden 565 g einer 38 %igen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben und noch eine Stunde lang gekocht, liach der Reaktion wird das Gemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und das ausgeschiedene kristalline Produkt abfiltriert. Das erhaltene Produkt ist eine N-Trimeh|tyl~phosphonsäure 98 %iger Reinheit. Der Zersetzungspunkt ist 2150C. Die Ausbeute ist 97 %·
In einen mit Rührer und Rückfiußkühler versehenen Kolben werden zu 350 ml Wasser unter Rühren 138 g Phosphortrichlorid gegeben, wobei die Temperatur bei ca. 40 C gehalten wird. Danach werden 62 g Cyc^lohexylamin-hydrochlorid zugegeben, das Gemisch zum Sieden erwärmt und nach halbstündigem Kochen 108 g Benzaldehyd zugesetzt. Das Gemisch läßt man noch 2 Stunden lang sieden und kühlt es danach auf Zimmertemperatur ab. Das erhaltene Produkt ist die Cyklohexylamino-di~benzyliden/-pho3phonsäure dessen Reinheit 97 % ist. Die Ausbeute ist 92 %.
In einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Kolben werden zu 350 ml Wasser 138 g Phosphortrichlorid gegeben, wobei die Temperatur bei ca. 400C gehalten wird. Danach werden 15 g Äthylendiamin zugegeben und das Reaktionsgemisch zum Sieden erwärmt. Wach halbstündigem Kochen werden 170 g einer 3_ $igen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben, und das Gemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt,, Das erhaltene weiße kristalline Material ist die Äthylendiaminte trame thy len-phosphonsäure
Ausbeute; 98 %» Reinheit: 98 %* Zersetzungspunkt j 2410C
- 10 -
Claims (4)
1, Verfahren zur Herateilung von Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel
0 R1
HO-P-C-N
HO-P-C-N
OH R2
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden, und zwar Y/asserstoffatome oder organische Radikale sind,
Ro und R, gleich oder verschieden, und zwar Wasserstoff atome, Hydroxylgruppen oder organische Radikale sind,
gekennzeichnet dadurch, daß in Anwesenheit von V/asser ein Phosphorhalogenid mit Ammoniak, wasserlöslichem Ammoniumsalzen, primären oder sekundären Aminen, mit Aldehyden oder Ketonen umgesetzt wird, sodann das gewünschte Produkt durch Verminderung des Reaktionsvolumens oder durch Zugabe von einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird·
2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Amin eine Aminokarbonsäure, Aniinodikarbonsäure, ein einwertiger Alkohol oder U-Alkylderivate des Glycins, zweckmäßiger Weise Monoäthylamin,. Dime thy JLamin, i\T-Methylglycin verwendet wird.
-ii- 212 157
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Phosphorhalogenid Phosphortrichlorid verwendet und
das Reaktionsgeinisch mit Salzsäure sättigt.
das Reaktionsgeinisch mit Salzsäure sättigt.
4· Verfahren nach dem Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Aldehyd Formaldehyd, Acetaldehyd, Kapronaldehyd,
Benzaldehyd oder 2-Brom-acetaldehyd, als Keton aber Aceton, Methyläthylketon, Acetophenon, Butyron, 2-Pentanon oder l-Chlor-2-propanon verwendet werden.
Benzaldehyd oder 2-Brom-acetaldehyd, als Keton aber Aceton, Methyläthylketon, Acetophenon, Butyron, 2-Pentanon oder l-Chlor-2-propanon verwendet werden.
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