DE1570813C3 - Verfahren zur Herstellung von Siloxanoxyalkylen-Mischpolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Siloxanoxyalkylen-Mischpolymeren

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Description

IO
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Siloxanoxyalkylen-Blockmischpolymere sind bekanntlich wertvoll als Zusätze bei der Herstellung von Polyurethanschäümen.
Es ist auch beispielsweise aus der britischen Patentschrift 802467 bekannt, Siloxanoxyalkylen-Mischpolymere herzustellen, in welchen die Polyoxyalkylenketten an Siliciumatome durch einen zweiwertigen, aliphatischen Rest gebunden sind.
Aus den französischen Patentschriften 1 328 546 und 1313 814 sind Verfahren bekannt, bei denen Organopolysiloxane, die siliciumgebundenen Wasserstoff und an den Kettenenden Diorgano- bzw. Triorganosilylgruppen tragen, mit eine OH-Gruppe tragenden Polyoxyalkylenen in Gegenwart von Katalysatoren umgesetzt werden. Weiterhin ist aus der deutschen Auslegeschrift 1140 712 in Verbindung mit der deutschen Patentschrift 1012 602 die Kondensation von Wasserstoff an Silicium tragenden Organopolysiloxanen mit Polyäthylenoxyden in Gegenwart von Katalysatoren bekannt.
Die nach diesen Vorveröffentlichungen herstellbaren Produkte weisen keinerlei Verzweigungseinheiten auf. Es wurde nunmehr gefunden, daß die Herstellung von ähnlichen Produkten mit Verzweigungen möglich ist und daß diese Produkte verbesserte Eigenschaften aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanoxyalkylen-Mischpolymeren durch Umsatz von Organopolysiloxanen mit Polyäthern in Gegenwart von Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polyäther einen solchen der allgemeinen Formel
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35
40
45
H(OC„H2„)„,R'
(R' = von einer Verbindung R'H stammender Rest, in der H ein zur Umsetzung mit einem cyclischen Oxyd befähigtes Wasserstoffatom ist; η = ganze Zahl von 2 bis 4; m = ganze Zahl) und als Siloxan ein solches der allgemeinen Formel
RSi
55
(R3SiO1^
(R = einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe; a, b, c, d, e und / = Null oder kleine positive Zahl; a + b + c = positive Zahl nicht größer als 5; d + e — weniger als 1; c + e = positive Zahl; f=2a + b + c + 2 unter der Voraussetzung, daß, falls c = 1 ist, a + b + e + f eine positive Zahl ist, wobei d vorzugsweise nicht größer als 100 und e vorzugsweise nicht größer als 20 sind) verwendet.
60
Es liegt eine Verzweigung in der Siloxankette auf Grund der Anwesenheit mindestens einer der Einheiten (SiO2), (RSiO3/2) und (RSiO372) vor. Dies ergibt sich daraus, daß in der Siloxanformel a + b + c eine positive Zahl sein muß.
Die reaktiven Wasserstoffatome sind an nichtendständige Siliciumatome gebunden, die in mindestens einer Einheit
(HSiO3/2) und
RSiO
H
65 vorliegen. Dies ergibt sich aus dem Erfordernis, daß c + e eine positive Zahl sein muß. Die nichtendständige Anknüpfung eines aktiven Wasserstoffs an den Siloxanen hat zwangsläufig zur Folge, daß die Polyoxyalkylenblöcke im Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens an nichtendständige Siliciumatome der Siloxanketten gebunden sind.
3. Alle endständigen Siliciumatome der Siloxankette (Siloxankettenverzweigungen) sind in Einheiten der Type (R3SiO1/2) anwesend. Dies ergibt sich aus dem Erfordernis daß f— 2a + b + c + 2.
Keines dieser Merkmale findet sich in den Produkten der französischen Patentschriften 1313 814 und 1328 546. Diese Produkte unterscheiden sich von den erfindungsgemäß hergestellten Produkten vor allem dadurch, daß sie keinerlei Verzweigungseinheiten aufweisen.
Wenn man einen Vergleich mit den erfindungsgemäß hergestellten Produkten anstellt, so ergibt sich, daß für die Produkte der französischen Patentschriften gilt: a + b + c = 0. Diese Gleichung gilt aber nicht für die Erfordernisse der anmeldungsgemäß hergestellten Produkte.
Die Produkte der deutschen Auslegeschrift 1 140 712 und der deutschen Patentschrift 1 012 602, bei denen es sich im wesentlichen um lineare Blockmischpolymere handelt, wobei die Polyoxyalkylenblöcke an endständige Siliciumatome gebunden sind, weisen keines der drei wesentlichen Merkmale der erfindungsgemäß hergestellten Produkte auf.
Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eine wesentlich höhere hydrolytische Stabilität aufweisen als die Produkte der deutschen Auslegeschrift 1 140 712 und der deutschen Patentschrift 1 012 602 und daß sie außerdem bei der Herstellung von Polyurethanschäumen wesentlich wirksamere Stabilisatoren sind als die Produkte der deutschen Auslegeschrift 1 140 712 und der deutschen Patentschrift 1 012 602 sowie der französischen Patentschriften 1 313 814 und 1 328 546.
Zwar können a, b und c den Wert Null haben oder eine kleine positive Zahl sein, doch wird es im allgemeinen bevorzugt, daß sie nicht größer als 5 sind. Normalerweise wird es auch bevorzugt, daß d nicht größer als 100 sein sollte, und Tür viele Zwecke sollte es vorzugsweise einen Wert von 5 bis 50 haben. In vielen Fällen sollte e vorzugsweise einen Wert von nicht mehr als 20 haben. Vorzugsweise sollte auch a + b + c nicht größer als l/s{d + e) sein.
Polysiloxane, die besonders wertvoll bei der Bildung der Mischpolymeren der vorliegenden Erfindung sind, haben die folgenden allgemeinen Formeln:
SiO2(R2SiO)1
R-SiO
(R3Si01/2)4
worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, χ den Wert Null hat oder eine positive Zahl von nicht mehr als 1OO und y eine positive Zahl von nicht mehr als 100 ist.
RSiO3/2(R2 SiO), R-SiO
H
HSiO3/2(R: SiO)x R-SiO
H
(R3SiO1/2)3
(R3Si01/2)3
_ y
RSiO3/2(R2SiO)p
R-SiO
(R3SiO1/2)r
R2SiO1/2
H
UI)
(III)
(IV)
worin ρ den Wert Null hat oder eine positive Zahl von nicht mehr als 100 ist, q eine positive Zahl von nicht mehr als 100 ist und r den Wert Null hat oder eine positiye Zahl von nicht mehr als 3 ist.
HSiO3/2(R2SiO)s
R-SiO H (R3Si01/2)r
R2-SiO1/2
H
(V)
3-r
worin .v den Wert Null hat oder eine positive Zahl von nicht mehr als 100 ist, t eine positive Zahl von nicht mehr als 100 ist und s + f nicht größer als 100 ist.
(HSiO3/2),„(R2SiO)n(R3SiO1/2)„H
(VI)
worin m eine positive Zahl von nicht mehr als 5 und η eine positive Zahl von nicht weniger als 8 m oder größer als 100 ist.
Die organische Gruppe R kann irgendeine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe sein, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl oder Phenyläthyl. In vielen Fällen sollte R vorzugsweise Methyl sein.
Die Gruppe R' kann beispielsweise eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Octyloxy-, Octadecyloxy-, Cyclohexyloxy-, Benzyloxy-, Phenoxy-, tert.-Butylphenoxy-, Octylkresoxy-, Dimethylamine-, Diäthylamino-, Phenylmethylamino-, Morpholino- oder Benzoylmethylaminogruppe sein.
Der Oxyalkylenrest OCnH2n kann beispielsweise Oxyäthylen, Oxy-l,2-propylen, Oxy-l,3-propylen, Oxy-l,2-butylen oder Oxy-l,4-butylen sein.
Die Einheit (OCnH2n),,,, wenn sie polymer ist, kann ein Homopolymeres oder ein Mischpolymeres sein, das verschiedene Oxyalkyleneinheiten enthält. Mischpolymere können entweder regellose Mischpolymere oder Blockmischpolymere sein.
Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators der Art, die für die Wirksamkeit bei Reaktion dieser allgemeinen Art bekannt ist, beispielsweise Basen, Säuren, Friedel-Crafts-Halogeniden oder Metallsalzen und -komplexen, durchgerührt.
Besonders aktive Katalysatoren sind starke Alkalien, insbesondere Alkalialkylate, wie Natrium- oder Kaliummethylat, oder Alkaliderivate des einwertigen Alkohols, den man umsetzen will.
Solche Alkalialkylatkatalysatoren sind jedoch nicht immer vollständig zufriedenstellend. Dies tritt besonders in Erscheinung, wenn man Pfropfmischpolymere aus hydrophilen Polyäthern von hohem Molekulargewicht in der Größenordnung von 1500 oder höher herstellt.
In solchen Fällen ist es schwierig wenn nicht unmöglich, ein homogenes, einphasiges Produkt durch Verwendung eines Alkylatkatalysators zu erhalten, und Gemische von so erhaltenen Produkten sind gewöhnlich als oberflächenaktive Zusätze zur Herstellung von Polyurethanschäumen unwirksam.
Es wurde überraschenderweise gefunden.; daß diese Schwierigkeiten vermieden werden können, indem man als Katalysatoren gewisse Medien, wie carbonsaure Salze von zweiwertigem Zinn oder Blei oder von Dialkylzinn, verwendet. Beispiele besonders geeigneter Katalysatoren sind Stannooctoat, Bleioctoat und Dibutylzinndilaurat. Die Verwendung dieser bevorzugten Katalysatoren ermöglicht ohne Schwierigkeit die Herstellung von homogenen Kondensaten, die außerordentlich wirksam als oberflächenaktive Zusätze bei der Herstellung von Polyurethanschäumen sind.
überdies findet man häufig selbst in denjenigen Fällen, wo es möglich ist, ein homogenes Produkt
durch Verwendung eines Alkylatkatalysators herzustellen, daß die Verwendung der obenerwähnten Metallsalzkatalysatoren Produkte liefert, die wirksamer oder in ihren Eigenschaften als Zusätze Tür Polyurethanschäume reproduzierbarer sind, als ahnliehe Zusammensetzungen, die mit einem Alkylatkatalysator hergestellt sind.
Die Katalysatoren werden normalerweise in Mengenanteilen von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Reaktionskomponenten verwendet, doch können auch Mengenanteile außerhalb dieses Bereiches angewandt werden. Die Menge an Katalysator wird vorzugsweise bei dem Minimum gehalten, das mit einer brauchbaren Reaktionsgeschwindigkeit in Einklang steht.
Die Reaktion wird normalerweise bei Temperaturen von 20 bis 140° C durchgeführt, was vor allem von dem verwendeten Katalysator abhängt.
Normalerweise ist es zweckmäßig, die Reaktion in einem Lösungsmittel durchzuführen, beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff.
Im allgemeinen schwankt das Gewichtsverhältnis der gesamten Oxyalkylengruppen zu dem Polysiloxanblock zwischen etwa 0,5: 1 und 10:1, je nach den Eigenschaften und der Struktur der Komponenten und den im Mischpolymeren gewünschten Eigenschaften.
Das Polysiloxan und der einwertige Alkohol liegen normalerweise in etwa stöchiometrischen Mengen und vorzugsweise mit einem Überschuß von bis zu 10 Gewichtsprozent des Alkohols vor.
Um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu vermeiden, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den einwertigen Alkohol und das Lösungsmittel vor der Verwendung zu trocknen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Siloxanoxyalkylen-Mischpolymeren verleihen bei der Verwendung als Zusätze bei der Herstellung von Polyurethanschäumen der Schäumungsmasse vor der Vulkanisation des Schaums einen ungewöhnlichen Grad an Stabilität. So ermöglicht die Verwendung solcher Zusätze die Erzielung von Schäumen mit geringer Dichte und hohem Federungsvermögen mit ausgezeichneter Porenstruktur.
Die Polyurethanschäume, die vorteilhafterweise in Gegenwart der erfindungsgemäß erhältlichen SiI-oxanoxyalkylen-Mischpolymeren hergestellt werden, können aus den bekannten schaumbildenden Bestandteilen hergestellt werden, d. h. durch gemeinsames Umsetzen von Komponenten, die zur Bildung eines Polyurethans befähigt sind, unter solchen Bedingungen, daß ein schaumbildendes Gas erzeugt wird. So können sie durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, wie Polyestern, Polyesteramiden oder Polyäthern, die mindestens zwei mit Isocyanat reaktive Gruppen je Molekül enthalten, mit organischen Polyisocyanaten und Wasser und/oder einer niedrigsiedenden Flüssigkeit hergestellt werden. Solche Polyurethanprodukte können beispielsweise in Form von Oberflächenüberzügen, Folien bzw. Bahnen, geformten Erzeugnissen oder Haftschichten oder klebenden Schichten hergestellt werden.
Die Polyester oder Polyesteramide können beispielsweise aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen und erforderlichenfalls kleineren Mengenanteilen an Diaminen oder Aminoalkoholen hergestellt werden.
Zu geeigneten Dicarbonsäuren gehören Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure sowie aromatische Säuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Selbstverständlich können auch Gemische von Säuren verwendet werden.
Zu Beispielen von mehrwertigen Alkoholen gehören Glykole, wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, Diäthylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol und 2,2-Dimethyltrimethylenglykol. Andere mehrwertige Alkohole, die mehr als zwei Hydroxylgruppen je Molekül enthalten, können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Sorbit und Glycerin. Solche Verbindungen sind in wechselnden Mengen je nach der gewünschten Steifigkeit in die Produkte ein bezogen.
Zusätzlich zu den mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren können auch Verbindungen umgesetzt werden, welche mehr als zwei Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder sekundäre oder primäre Aminogruppen enthalten. Zu Beispielen dafür gehören Diäthanolamin, Trimesinsäure, Dihydroxystearinsäure und Tricarballylsäure.
Zu Beispielen von Diamihen und Aminoalkoholen, die zur Bildung von Polyesteramiden verwendet werden können, gehören Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Monoäthanolamin, Phenylandiamine und Benzidin.
Die Polyester und Polyesteramide, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben normalerweise Molekulargewichte von 200 bis 5000 und überwiegend Hydroxylendgruppen.
Als Beispiele von Polyäthern zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren seien mit Hydroxylgruppen terminierte Polymere und Mischpolymere von cyclischen Oxyden, beispielsweise 1,2-Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, Epichlorhydrin, 1,2-Pröpylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd, Oxacyclobutan und substituierte Oxacyclobutane und Tetrahydrofuran, genannt.
Solche Polyäther können lineare Polyätherglykole sein, wie sie beispielsweise durch Polymerisation eines Alkylenoxyds in Gegenwart eines basischen Katalysators wie Kaliumhydroxyd, und eines Glykols oder eines primären Monoamins hergestellt werden.
Alternativ können verzweigte Polyäther verwendet werden, die beispielsweise durch Polymerisation eines Alkylenoxyds in Gegenwart eines basischen Katalysators und einer Substanz mit mehr als zwei aktiven Wasserstoffatomen je Molekül, beispielsweise Ammoniak und Polyhydroxyverbindungen wie Glycerin, Hexantriolen, Trimethyloläthan, Triäthanolamin, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose und Phenol-Formaldehyd-Reaktionsprodukten, Aminoalkoholen wie Monoäthanolamin und Diäthanolamin und Polyaminen, wie Äthylendiamin. Hexamethylendiamin. Diäthylentriamin, Tolylendiamin und Diaminodiphenylmethan, hergestellt sind.
Verzweigte Polyäther können auch durch Mischpolymerisation eines cyclischen Oxyds der schon erwähnten Art mit cyclischen Oxyden mit einer; größeren Funktionalität als 2, beispielsweise Diepoxyden, Glycil und 3-Hydroxymethyloxacyclobutanen, hergestellt werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyäther haben normalerweise Molekulargewichte von 200 bis 6000. Gewünschtenfalls können auch
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Gemische von linearen und verzweigten Polyäthern verwendet werden.
Zu Beispielen von Polyäthern mit endständigen sekundären Hydroxylgruppen gehören Polymere und Mischpolymere von 1,2-Alkylenoxyden, wie Propylen- und Butylenoxyd. Vorzugsweise werden Polymere und Mischpolymere von Propylenoxyd verwendet, insbesondere diejenigen mit Molekulargewichten von 400 bis 6000. in welchen die endständigen Hydroxylgruppen überwiegend sekundäre Hydroxylgruppen sind.
Zu Beispielen geeigneter Polyisocyanate zur Herstellung von Polyurethanen gehören aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, aromatische Diisocyanate wie Tolylen-2,4-diisocyanat, ToIylen - 2,6 - diisocyanat, Diphenylmethan - 4,4' - diisocyanat, 3 - Methyldiphenylmethan - 4,4' - diisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, Naphthalin - 1,5 - diisocyanat, Diphenyl-4,4' - diisocyanat, 4,4' - Diisocyanato - 3,3' - dimethyldiphenyl und Diphenylätherdiisocyanat und cycloaliphatische Diisocyanate wie Dicyclohexylmethandiisocyanat.
Zu Triisocyanaten, die verwendet werden können, gehören aromatische Triisocyanate, wie 2,4,6-Triisocyanatotoluol und 2,4,4'-Triisocyanatodiphenyläther.
Zu Beispielen anderer geeigneter organischer Polyisocyanate gehören die Reaktionsprodukte eines Überschusses an einem Diisocyanat mit einem mehrwertigen Alkohol wie Trimethylolpropan, Urethediondimere und Isocyanuratpolymere von Diisocyanaten, beispielsweise Tolylen-2,4-diisocyanat.
Gemische von Polyisocyanaten können verwendet werden. Zu Beispielen geeigneter Gemische gehören die Polyisocyanatmassen, die durch phosgenieren der gemischten Polyaminreaktionsprodukte von Formaldehyd und aromatischen Aminen, wie Anilin oder o-Toluidin, erhalten werden.
Zu geeigneten niedrigsiedenden Flüssigkeiten, die chemisch gegenüber Isocyanaten und Wasser inert sind und Siedepunkte nicht über 75°C, vorzugsweise zwischen —40 und 500C haben, gehören beispielsweise halogenierte Alkane, wie Monofluortrichlormethan, Dibromdifluormethan, 1,1,2 - Trichlor-1,2,2 - trifluoräthan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluoräthan, Monochlordifluormethan, Difluoräthylbromid und Methylenchlorid oder Gemische davon.
Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten miteinander und/oder anderen substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.
Solche Flüssigkeiten werden gewöhnlich in Mengen von 1 bis 200%, vorzugsweise 50 bis 125% des Gewichtes des hydroxylgruppenhaltigen Polymeren verwendet. Wasser wird gewöhnlich in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent des hydroxylgruppenhaltigen Polymeren verwendet, wenn Wasser als Quelle für das Kohlendioxydtreibgas verwendet wird.
Die Herstellung der geschäumten, zellhaltigen Polyurethane kann nach den schon beschriebenen allgemeinen Methoden durchgeführt werden. So können die Materialien kontinuierlich oder ansatzweise gemischt werden, und das hydroxylgruppenhaltige Polymere kann zuerst mit einem Teil oder mit dem gesamten organischen Polyisocyanat umgesetzt werden, bevor die endgültige Reaktion zur Bildung eines Schaums in einer zweiten Stufe durchgeführt wird.
Im allgemeinen wird jedoch die Herstellung vorzugsweise in nur einer Stufe durch gleichzeitige Umsetzung der schaumbildenden Bestandteile, nämlich des hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, des organischen Polyisocyanats und des Wassers und/oder der niedrigsiedenden Flüssigkeit durchgeführt.
Dieses bequeme Einstufenverfahren kann nicht zufriedenstellend bei allen hydroxylgruppenhaltigen Polymeren durchgeführt werden. Insbesondere ergeben diejenigen Polymeren, die überwiegend sekundäre Hydroxylendgruppen enthalten, normalerweise keine zufriedenstellenden Schäume bei Anwendung eines einstufigen Verfahrens wie es oben definiert ist.
Bei Verwendung solcher Polymerer fällt die schaumbildende Masse gewöhnlich teilweise oder ganz zusammen unter beträchtlichem Verlust an Gas und unter Bildung von Produkten mit unerwünscht hoher Dichte.
Das einstufige Verfahren gibt besonders unzufriedenstellende Ergebnisse bei Verwendung von Polyäthern, die überwiegend sekundäre Hydroxylendgruppen haben.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Siloxanoxyalkylen-Mischpolymeren besonders wertvoll als schaumstabilisierende Mittel bei der einstufigen Herstellung von Schäumen aus Polyäthern sind, in welchen die endständigen Hydroxylgruppen überwiegend sekundäre Hydroxylgruppen sind.
Die Siloxanoxyalkylen-Mischpolymeren können in das schaumbildende Gemisch als solche eingebracht werden, oder sie können zuerst mit irgendeinem der schaumbildenden Bestandteile, gegenüber welchem sie nicht reaktiv sind, beispielsweise den hydroxylgruppenhaltigen Polymeren oder Wasser, gemischt und dann zu den anderen schaumbildenden Bestandteilen zugegeben werden.
Die Siloxanoxyalkylen-Mischpolymeren werden normalerweise in Mengen von 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,3 bis 3%, bezogen auf das Gewicht des hydroxylgruppenhaltigen Polymeren eingebracht, wenn sie bei der einstufigen Herstellung von Schäumen (»one-shot«-Schäumen), die in einer Stufe durch gleichzeitige Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigem Polymeren, Polyisocyanat und Wasser hergestellt werden, verwendet werden.
Polyurethanschäume können bekanntlich unter Verwendung verschiedenster Zusätze hergestellt werden, insbesondere einschließlich von Katalysatoren, wie basischen Materialien, beispielsweise tertiären Aminen, und löslichen organischen Verbindungen von Schwermetallen, beispielsweise Eisen- und Manganacetylacetonat, Dibutylzinndilaurat und Stannooctoat. Oft können mit Vorteil Gemische von Katalysatoren verwendet werden.
Zu anderen Zusätzen gehören oberflächenaktive Mittel, beispielsweise oxyäthylierte Phenole; Fettalkohole, wie Oleylalkohol oder sulfatiertes Methyloleat und Alkyl- oder Arylpolysiloxane; Flammverzögerer, wie /Ϊ-Trichloräthylphosphat und Antimonoxyd; Weichmacher wie Trikresylphosphat und Dioctylphthalat; Färbemittel und Füllstoffe wie Ruß und Kieselsäure, bzw. Siliciumdioxyd und Farbstabilisatoren und Aufhellungsmittel. Zu einer weiteren Klasse von Zusätzen, die zugegeben werden können, gehören Antioxydantien, beispielsweise tert.-Butylbrenzcatechin und sterisch gehinderte Phenole.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
Herstellung von Ausgangsstoffen
a) Ein erfindungsgemäß als Ausgangsstoff zu verwendendes Organopolysiloxan der Durchschnittsformel
MeSi
Me
0(SiMe2O)4-Si-O-SiMe3
H
_ 3
wurde durch gemeinsame Hydrolyse von 981 Teilen Dimethyldichlorsilan,218,3 Teilen Methyldichlorsilan, 206 Teilen Trimethylchlorsilan und 94,7 Teilen Methyltrichlorsilan, äquilibrieren des rohen Cohydrolysats in Gegenwart von 2% eines mit Säure aktivierten Tons bei 25° C zur Bildung eines klaren, farblosen Öls von der Viskosität 10,5 cSt bei 25° C und einem an Silicium gebundenen Wasserstoffgehalt von 0,20% hergestellt.
b) Ein Organopolysiloxan der durchschnittlichen Formel
(HSiO3/2)3iMe2SiO)12(Me3SiO1/2)5
wurde durch gemeinsame Hydrolyse in Ätherlösung von 162 Teilen Trichlorsilan, 620 Teilen Dimethyldichlorsilan und 217 Teilen Trimethylchlorsilan, Entfernung des Äthers und äquilibrieren bei 90 bis 1000C in Gegenwart von auf einem Trägerton adsorbierter Schwefelsäure zur Bildung einer klaren, farblosen Flüssigkeit von der Viskosität 12 cSt bei 25° C und einem Gehalt von 0,22% an Silicium gebundenem Wasserstoff hergestellt.
c) Ein Organopolysiloxan der Durchschnittsformel
(SiO2)(Me2SiO)19
MeSiO
H
(Me3Si O1/2)4
wurde durch gemeinsames Hydrolysieren von 17 Teilen Siliciumtetrachlorid, 245 Teilen Dimethyldichlorsilan und 46 Teilen Methyldichlorsilan in Gegenwart von 32,4 Teilen Hexamethyldisiloxan in 500 Teilen Diäthyläther und 600 Teilen Wasser hergestellt. Das Wasser und der Äther wurden entfernt, und das verbleibende Gemisch wurde durch fünfstündiges Erhitzen bei 105 bis 1100C in Gegenwart von 2% Aluminiumoxyd und 0,37% konzentrierter Schwefelsäure äquilibriert. Man erhielt so eine klare, farblose Flüssigkeit von der Viskosität 24,1 cSt bei 250C mit einem Gehalt an siliciumgebundenem Wasserstoff von 0,22%. d) Ein Organopolysiloxan der Durchschnittsformel
(HSiO3^)2(Me2SiO)15
MeSiO
H
(Me3Si01/2)4
miniumoxyd und 0,33% konzentrierter Schwefelsäure äquilibriert. Man erhielt so eine klare, farblose Flüssigkeit von der Viskosität 13,4cSt bei 25° C und einem Gehalt an siliciumgebundenem Wasserstoff von 0,195%. "."'■■■"
e) Ein Organopolysiloxan der durchschnittlichen Formel
(HSiO3^)2(Me2SiO)15/MeSiOVMe3SiO^)4
I
wurde durch sechsstündiges gemeinsames Erhitzen von 100 Teilen des Organopolysiloxans vom Beispiel 7, 21 Teilen eines Organopolysiloxans der durchschnittlichen Formel
/MeSiO\(Me3SiO1/2)2
'52
wurde durch gemeinsame Hydrolyse von 135,5 Teilen Trichlorsilan, 57,5 Teilen Methyldichlorsilan und 967,5 Teilen Dimethyldichlorsilan in Gegenwart von 162 Teilen Hexamethyldisiloxan in 11 SO Teilen Diäthyläther und 1680 Teilen Wasser hergestellt. Das Wasser und der Äther wurden entfernt, und das verbleibende Gemisch wurde durch fünfstündiges Erhitzen bei 105 bis 110°C in Gegenwart von 2% AIu- und 2,4 Teilen eines sauren aktivierten Tones bei 90 bis 1000C hergestellt. Man erhält so ein klares, farbloses öl von der Viskosität 15,4 cSt bei 25°C und einem Gehalt an siliciumgebundenem Wasserstoff von 0,43%.
Beispiel 1
Eine Lösung von 150 Teilen oxyalkyliertem Isooctanol vom Molekulargewicht 1420 und einem Gehalt an gleichen Gewichtsanteilen von Oxyäthylen- und Oxy-l,2-propyleneinheiten, in 260Teilen Toluol wurde unter Rückfluß für 1,5 Stunden erhitzt, um durch azeotrope Destillation Wasser zu entfernen. Dann wurden 1,2 Teile Stannooctoat und anschließend 54 Teile des oben bei a) beschriebenen Organopolysiloxans zugegeben. Das Gemisch wurde dann unter Rückfluß für 5 Stunden erhitzt, während welcher Zeit die theoretische Menge an Wasserstoff entwickelt wurde. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, was ein blasses, strohfarbenes, flüssiges Mischpolymeres von der Viskosität 63OcSt bei 25° C ergab.
Beis ρiel 2
95 Teile eines 1,2-Propylenoxydadduktes von Glycerin vom Molekulargewicht 3000, 0,3 Teile Stannooctoat in 5 Teilen des gleichen Propylenoxydadduktes von Glycerin und eine Lösung von 0,1 Teilen Triathylendiamin und 1,0 Teilen des unter a) beschriebenen Mischpolymeren in 3,0 Teilen Wasser wurden gründlich mit 39,5 Teilen einer 80 : 20-Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren von Tolylenddiisocyanat gemischt. Das Gemisch wurde in eine offene Oberflächenform gegossen, wo das Schäumen in etwa einer Minute beendet war. Nach 30 Minuten wurde der Schaum aus der Form genommen, und man stellte fest, daß er eine feine, gleichmäßige offenzellige Struktur, ausgezeichnetes Federungsvermögen und eine Dichte von 0,03204 g/ccm hatte.
Beispiel 3
Eine Lösung von 100 Teilen oxyalkyliertem n-Butanol vom Molekulargewicht 1520 und einem Gehalt an gleichen Gewichtsteilen Oxyäthylen- und Oxy-1,2-propyleneinheiten in 150 Teilen Toluol wurde unter Rückfluß für 1 Stunde erhitzt, um durch azeotrope Destillation Wasser zu entfernen. Dann wurden
0,8 Teile Stannooctoat und anschließend 30 Teile des unter b) beschriebenen Organopolysiloxans zugegeben. Das Gemisch wurde dann unter Rückfluß Tür 5 Stünden erhitzt, während welcher Zeit die theoretische Menge an Wasserstoff entwickelt wurde. Das Toluol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, was ein blasses, strohfarbenes,viskoses, fließfähiges Mischpolymeres ergab.
Beispiel 4
10
Ein elastischer Polyurethanschaum von feiner, gleichmäßiger Textur und einer Dichte von 0,035244 g/ccm (2,2 lb/cu. ft.) wurde durch Zusammenmischen von 100 Teilen oxypropyliertem Glycerin vom durchschnittlichen Molekulargewicht 3000, 38 Teilen eines 80 :20-Gemisches der 2,4- und 2,6-Isomeren von Tolylendiisocyanat, 2,9 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Stannooctoat, 0,5 Teilen N,N-Dimethylbenzylamin, 0,3 Teilen 4-(N,N-dimethylamino)pyridin und 1,0 Teilen des unter b) beschriebenen Polysiloxanoxyalkylen-Mischpolymeren vom Beispiel 3 hergestellt.
Beispiel5 _
Eine Lösung von 50 Teilen des oxyalkylierten Isooctanols vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1530 und einem Gehalt an gleichen Gewichtsanteilen von Oxyäthylen und Oxypropyleneinheiten und 50 Teilen oxyalkyliertem n-Butanol vom durchschnittlichen Molekular 1680 und einem Gehalt von gleichen Gewichtsanteilen Oxyäthylen- und Oxy-l,2-propyleneinheiten, in 150 Teilen Toluol, wurde 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt, wodurch Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Dazu wurden 0,8 Teile Stannooctoat und 31,3 Teile des nach c) hergestellten Organopolysiloxans zugegeben, und das Gemisch wurde I1I2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, während welcher Zeit das theoretische Volumen an Wasserstoff entwickelt wurde. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck entfernt, wodurch man 130 Teile eines blassen, strohfarben gefärbten, fließfähigen Mischpolymeren von der Viskosität 1000 cSt bei 25° C erhielt.
Beispiel 6
100 Teile oxypropyliertes Glycerin vom durchschnittlichen Molekulargewicht 3000, 49,7 Teile eines 80:20-Gemisches von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, 4 Teile Wasser, 0,3 Teile Stannooctoat, 0,08 Teile Triäthylendiamin und 1 Teil des nach c) hergestellten Polysiloxanoxyalkylen-Mischpolymeren wurden miteinander vermischt. Man erhielt so einen elastischen Polyurethanschaum von feiner, gleichmäßiger Textur und einer Dichte von 0,027234 g/ccm.
Beispiel 7
Eine Lösung von 50 Teilen des oxyalkylierten Isooctanols und 50 Teilen des oxyalkylierten n-Butanols, die im Beispiel 5 verwendet wurden, in 150 Teilen Toluol wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, wodurch Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wurde. 0,8 Teile Stannooctoat und 31,3 Teile des wie oben beschrieben hergestellten Organopolysiloxans wurden dann dazugegeben, und das Gemisch wurde für I1I1 Stunden unter Rückfluß erhitzt, während welcher Zeit das theoretische Volumen an Wasserstoff entwickelt wurde. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck entfernt, wodurch man 130 Teile eines blassen, strohgefärbten, flüssigen Mischpolymeren von der Viskosität 603 cSt bei 25° C erhielt.
Beis piel 8
100 Teile oxypropyliertes Trimethylpropan vom durchschnittlichen Molekulargewicht 315, 145 Teile rohes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 25 Teile Trichlorfluormethan, 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat, 15 Teile Tri-^-chloräthylphosphat, 1 Teil N,N-Dimethylcyclohexylamin und 1 Teil des wie im Beispiel 7 beschrieben hergestellten Polysiloxanoxyalkylen-Mischpolymeren wurden miteinander vermischt. Man erhielt so einen steifen Polyurethanschaum von feiner, gleichmäßiger Textur und einer Dichte von 0,044856 g/ccm.
Beispiel 9
Eine Lösung von 112,4 Teilen oxyäthyliertem Isooctanol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 535 in 160 Teilen Toluol wurde unter Rückfluß für eine halbe Stunde erhitzt, wodurch Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wurde. 0,96 Teile Stannooctoat und 47 Teile des wie oben hergestellten Organopolysiloxans wurden zugegeben, und das Gemisch wurde unter Rückfluß für 5 Stunden erhitzt. Während dieser Zeit wurde das theoretische Volumen an Wasserstoff entwickelt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, was 158 Teile eines klaren, blassen, strohfarbenen, flüssigen Mischpolymeren von der Viskosität 72 cSt bei 25° C ergab.
Beispiel 10
Das Verfahren vom Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das unter e) beschriebene Polysiloxanoxyalkylen-Mischpolymere an Stelle des unter d) beschriebenen Polysiloxanoxyalkylen-Mischpolymeren verwendet wurde. Man erhielt einen ähnlichen steifen Polyurethanschaum von feiner, gleichmäßiger Textur und einer Dichte von 0,044856 g/ccm.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von Siloxanoxyalkylen-Mischpolymeren durch Umsatz von Organopolysiloxanen mit Polyäthern in Gegenwart von Katalysatoren, d a d u r c hg ekennzeichnet, daß man als Polyäther einen solchen der
    allgemeinen Formel
    H(0C„H2„),„R'
    (R' = von einer Verbindung R'H stammender Rest, in der H ein zur Umsetzung mit einem cyclischen Oxyd befähigtes Wasserstoffatom ist; η = ganze Zahl von 2 bis 4; m = ganze Zahl) und als Siloxan ein solches der allgemeinen Formel
    (SiO2)fl(RSiO3/2)i)(HSiO3/2)c(R2SiO3/2)ii RSi
    H
    (R3Si01/2)y
    (R = einwertige, gegebenenfalls substituierte Koh- 15 gemeinen Formel lenwasserstoffgruppe; a, b, c, d, e und / = Null
    oder kleine positive Zahl; a + b + c = positive RSiO3^(R2SiO),
    Zahl nicht größer als 5; d + e = weniger als 1; c ■+ e = positive Zahl;/ = 2a + b + c + 2 unter der Voraussetzung, daß, falls c = 1 ist, a + b + e + f eine positive Zahl ist, wobei d vorzugsweise nicht größer als 100 und e vorzugsweise nicht größer als 20 sind) verwendet.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siloxan ein solches der allgemeinen Formel
    R-SiO
    (R3Si01/2)3
    verwendet (x = Null oder eine positive Zahl von nicht mehr als 100; y = positive ,Zahl von nicht mehr als 100).
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polysiloxan ein solches der allgemeinen Formel
    "SiO2(R2SiO),
    R-SiO
    H
    (R3SiO1^)4
    HSiO3/2(R2SiO),
    R-SiO
    H
    (R3SiO1/2)3
    verwendet (x = Null oder eine positive Zahl von nicht mehr als 100; y = positive Zahl von nicht mehr als 100).
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siloxan ein solches der all-
    35 verwendet (x = Null oder eine positive Zahl von nicht mehr als 100; y — positive Zahl von nicht mehr als 100).
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysiloxan ein solches der allgemeinen Formel
    RSiO3^(R2SiO),
    R-SiO
    I-
    (R3Si01/2)r R2SiO
    H
    1/2
    verwendet (p = Null oder eine positive Zahl von nicht mehr als 100; q = positive Zahl von nicht mehr als 100; r = Null oder eine positive Zahl von nicht mehr als 3).
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polysiloxan ein solches der allgemeinen Formel
    HSiO3^(R2SiO)5
    R-SiO H
    (R3Si01/2)r R2SiO
    H
    '1/2
    verwendet (s = Null oder eine positive Zahl von nicht mehr als 100; t = positive Zahl von nicht mehr als 100; s + t Wert von nicht mehr als 100). 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polysiloxan ein solches der allgemeinen Formel
    (HSi03/2)ra(R2Si0)„(R3Si01/2)m
    +2
    55
    60
    verwendet (m = positive Zahl von nicht mehr als 5; ..65 η = positive Zahl von nicht weniger als 8 m oder größer als 100).
    8. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Base, Säure, ein Friedel-Crafts-Halogenid, ein Metallsalz oder ein Metallsalzkomplex, Natrium- oder Kaliummethylat oder ein Alkaliderivat des als Reaktionskomponente verwendeten einwertigen Alkohols oder Stannooctoat, Bleioctoat oder Dibutylzinndilaurat verwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 20 bis 1400C durchführt.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Lösungsmittel durchführt.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gesamten Oxyalkylengruppen in einem Gewichtsverhältnis zu dem Polysiloxanblock zwischen etwa 0,5: 1 bis etwa 10:1 verwendet.
    Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte sind gegenüber den bekannten ähnlichen Produkten aus den folgenden Gründen beträchtlich verschieden:
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