CH455295A

CH455295A - Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten, von Polysiloxanen und Polyalkylenoxyden und Verwendung derselben zur Herstellung von Polyurethanschäumen

Info

Publication number: CH455295A
Application number: CH347062A
Authority: CH
Inventors: Andrew Haluska Loren
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1961-07-31
Filing date: 1962-03-23
Publication date: 1968-06-28
Also published as: GB955916A; CA695633A; US3398104A; NL276311A; DE1220615B; US3402192A; DE1669912A1; BE620800A; DE1669912B2; NL6609972A; GB1149744A

Description

Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten, von Polysiloxanen und Polyalkylenoxyden und Verwendung derselben zur Herstellung von Polyurethanschäumen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten von Polysiloxanen und Polyalkylenoxyden, in denen die Blöcke des Polymerisats durch Silicium-Kohlenstoff Bindungen miteinander verbunden sind, und die Verwendung derselben zur Herstellung von Polyurethanschäumen.

Es ist bekannt, dass gewisse Mischpolymerisate von Alkylenoxyden und Polysiloxanen, in denen die Siloxanblöcke und die Alkylenoxydblöcke durch SiOC- Bindungen aneinander gebunden sind, als Oberflächenbehandlungsmittel bei der Regelung von Polyurethanschäumen brauchbar sind. Es ist auch bekannt, dass gewisse lineare Mischpolymerisate von Alkylenoxyden und Polysiloxanen, in denen die Polymerblöcke durch Silicium-Kohlenstoff-Bindungen aneinander gebunden sind, als Oberflächenbehandlungsmittel bei der Regelung von Polyurethanschäumen brauchbar sind. Die letzteren Materialien haben gegenüber den ersteren einen ausgeprägten Vorteil, da sie nicht hydrolysierbar sind und daher gegen die Verschlechterung durch Wasser oder andere reaktionsfähige Hydroxylgruppen enthaltende Materialien beständig sind.

Dies bedeutet, dass der letztere Typ von Oberflächenbehandlungsmitteln unter feuchten Bedingungen oder gemischt mit Polyäther vor dem Schäumen gelagert werden können.

Jedoch haben die bisher bekannten Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Mischpolymerisate, die aneinander durch Silicium-Kohlenstoff-Bindungen gebunden sind, den Nachteil, dass die flexiblen Ein-Schuss-Schäume, die unter Verwendung derselben als Oberflächenbehandlungsmittel gebildet werden, einen sog. pneumatischen Effekt aufweisen. Das heisst, wenn der Schaum komprimiert und der Druck entfernt wird, nimmt der Schaum nicht unverzüglich wieder seine ursprüngliche Gestalt an. Dies ist sehr nachteilig, wenn der Schaum als Kissen verwendet werden soll.

Obgleich der pneumatische Effekt beseitigt werden kann, indem der Schaum mechanisch gebrochen wird, um die abgeschlossenen Zellen zu zerbrechen, stellt diese Operation einen zusätzlichen Schritt bei der Herstellung der Polyurethanschäume dar und ist daher vom Kosten- standpunkt aus unerwünscht.

Die neuen Blockmischpolymerisate sind brauchbar als oberflächenaktive Mittel und Emulgiermittel, insbe- sondere bei der Herstellung von Polyurethanschäumen.

Die neuen, beständigen, nicht hydrolysierbaren, als oberflächenaktive Mittel verwendbaren Blockmischpolymerisate geben keinen pneumatischen Effekt in Polyurethanschäumen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Blockmischpolimerisate entsprechen der Strukturformel
EMI1.1

EMI2.1
worin jedes R einen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der von aliphatischer Unsätti- gung frei ist, darstellt, n einen mittleren Wert von 6 bis 30 hat, R"Athylen, Propylen oder Butylen bedeutet, die Menge an Athylengruppen im Verhältnis zu den anderen Alkylengruppen derart ist, dass das Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff in den gesamten Bloc- ken OR"2, 3 : 1 bis 2, 8 :

1 beträgt, m einen mittleren Wert von 25 bis 80 hat, A ein Rest OR', OOCR'oder
EMI2.2
ist, worin R'eine Kohlenwasserstoff-oder Kohlenwas serstoffoxygruppe, die frei von aliphatischer Unsätti- gung ist, mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, b 1 oder 2, a 0 oder 1-und c 3 oder 4 ist, wobei die Blockmischpolymerisate mindestens 13 Gew.- /o (CH3) 2-SiO-Einheiten enthalten.

Selbstverständlich stellen die obigen Formeln die mittlere molekulare Anordnungp der erfindungsge mäss hergestellten Produkte dar. Mit anderen Worten sind die Längen der Dimethylsiloxyblöcke und/oder der Oxyalkylenblöcke in den Mischpolymerisaten nicht alle gleich und können beträchtlich schwanken, vorausgesetzt dass der mittlere Wert derart ist, dass die mittleren Werte von n und m in die beschriebenen Bereiche fallen. Ferner können die Siliciumatome, an die die Oxyalkylenblöcke gebunden sind, nicht gleichmäs- sig im Abstand entlang der Hauptsiloxankette sein.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Dimethylsiloxypolymerisate mit durchschnittlich 6 bis 30 (CH3) 2SiO-Gruppen und mindestens 3 Gruppen, die eine Silicium-Wasserstoffbindung enthalten, der Formeln
EMI2.3
mit dem Mono-Allyläther eines Polyalkylenoxydpolymerisats auf Basis von durchschnittlich 25 bis 80 Polyalkylenoxydgruppen, der als Endgruppe eine Ather-, eine Acyl-oder eine Kohlensäureestergruppe aufweist, in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators bei Temperaturen über 100 C umgesetzt werden, wodurch zwischen den an die Siliciumatome der Dimethylsiloxypolymerisate gebundenen Wasserstoffatomen und der Doppelbindung der Allylgruppe des Allyl äthers des Polyalkylenoxydpolymerisats eine Additionsreaktion stattfindet.

Diese Reaktion wird am besten ausgeführt, indem ein Gemisch der beiden Reaktionspartner in Anwesenheit eines Platinkatalysators wie Platin, dispergiert auf einem inerten Träger, oder eine Platinverbindung, wie z. B. Chlorplatinsäure, auf Temperaturen von 100 bis 200 C erhitzt wird.

Die erfindungsgemässe Verwendung der Blockmischpolymerisate zur Herstellung eines Polyurethanschaums ist dadurch gekennzeichnet, dass ein hydroxylierter Polyester oder ein hydroxylierter Polyäther oder ein Gemisch davon, ein Katalysator, ein Treibmittel, ein organisches Isocyanat und eine Mischung, die das Blockmischpolymerisat enthält, miteinander gemischt und danach das Gemisch schäumen gelassen wird.

Ein Dimethylsiloxypolymerisat der Formel a) kann zweckmässig hergestellt werden, indem ein Silan der Formel RaS ; X4¯a mit Dimethyldichlorsilan und Dimethylmonochlorsilan und Dimethylmonochlorsilan gleichzeitig hydrolysiert wird und das Hydrolysat danach mit einem sauren Katalysator, wie z. B.

H2SO4, ins Gleichgewicht gesetzt wird. Die Silane werden im allgemeinen im Verhältnis von einem Mol RaS, X4 a, n Molen Dimethyldichlorsilan und mindestens 4-a Molen eines Dimethylmonochlorsilans verwendet. Ein Dimethylsiloxypolymerisat der Formel b) kann zweckmässig hergestellt werden, indem die Silane in Verhältnissen von n Molen Dimethyldichlorsilan, 2 Molen Dimethylmonochlorsilan und 1 oder 2 Molen Methyldichlorsilan zusammen hydrolysiert werden. Das Hydrolysat kann dann mit H2SO4 ins Gleichgewicht gesetzt werden.

Ein Dimethylsiloxypolymerisat der Formel c) kann zweckmässig hergestellt werden, indem die Silane in den Mengenverhältnisse von n Molen Dimethyldichlorsilan, 2 Molen Trimethylmonochlorsi- lan und 3 oder 4 Molen Methyldichlorsilan zusammen hydrolysiert werden und danach das Hydrolysat wie oben ins Gleichgewicht gesetzt wird.

Für den Zweck der vorliegenden Erfindung kann R ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest, der frei von aliphatischer Unsättigung ist, mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Athyl, Hexyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Xylyl, Methylcyclohexyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, -Phenylpropyl, -Phenyläthyl, Decyl und Isopropyl, sein.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Allyläther von Polyalkylenoxydpolymerisaten können von Mischpolymerisaten von Athylenoxyd und Propylenoxyd oder Mischpolymerisaten aller drei Oxyde abgeleitet sein. Auf jeden Fall sollen die Verhältnisse der verschiedenen Alkylengruppen derart sein, dass das Verhältnis Kohlenstoff zu Sauerstoff in dem All yläther 2, 3 : 1 bis 2, 8 : 1 beträgt. Die anderen Enden der Polyalkylenglycoläther sollen aus der Gruppe A bestehen.

Für den Zweck der vorliegenden Erfindung kann A ein beliebiger Rest der Formeln-OR',-OOCR'oder
EMI3.1
sein, worin R'jeder beliebige Kohlenwasserstoffrest, der frei von aliphatischer Unsättigung ist, wie z. B.

Methyl, Athyl, Butyl, Isopropyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl oder Xenyl, oder jeder beliebige Kohlen- wasserstoffoxyrest, wie z. B.-OCH (CH2OCH) 2, sein kann. In diesen Resten soll die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 10 nicht überschreiten.

Es ist ersichtlich, dass die Polyoxyalkylenblöcke der erfindungsgemäss hergestellten Blockmischpolymerisate von Äther-, Acyl-oder Kohlensäureestergruppen abgeschlossen sein können. Diese Gruppen werden am besten durch sog. capping des Polyalkylenglycolmonoallyläthers gebildet, nachdem er durch irgend ein herkömmliches Verfahren hergestellt worden ist. Beispielsweise kann man das Alkalimetallsalz des Monoal lyläthers mit einem Alkylchlorid umsetzen, um eine OR'-Gruppe zu erzeugen, oder man kann den Monoal lyläther mit einem Acylhalogenid oder Acylanhydrid umsetzen, um eine OOCR'-Gruppe zu erzeugen, oder mit einem Alkylchlorformiat, um die
EMI3.2

<SEP> ?
<tb> OCOR'-Gruppe
<tb> zu erzeugen.

Alle diese Reaktionen können mittels wohlbekannter Verfahren ausgeführt werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Blockmischpolymerisate sind brauchbar zum Regeln der Schaumbildung bei Polyurethanharzen. Sie sind bei jedem beliebigen Typ von Polyurethanpolymerisaten, wie z. B. denen auf Polyesterbasis und denen auf Polyätherbasis, brauchbar.

Wie wohlbekannt ist, können Polyurethanschäume hergestellt werden, indem ein organisches Isocyanat mit mindestens 2 Isocyanatgruppen pro Molekül mit einem Polyäther-oder Polyesterharz, das mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, umgesetzt wird.

Vorzugsweise sind die Polyester Reaktionsprodukte von aliphatischen zweiwertigen oder mehrwertigen Alkoholen und aliphatischen Dicarbonsäuren oder hydroxylierten Monocarbonsäuren. Bei diesen Materialien können die Hydroxylgruppen am Ende der Kette erscheinen, indem man einen Überschuss des Alkohols verwendet. Die Hydroxylgruppen können auch entlang der Polyesterkette auftreten, wenn man mehrwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan verwendet. Die Hydroxylgruppen können auch im sauren Teil des Polymerisats sein, wenn man hydroxylierte Säuren verwendet oder wenn man Glyceride von hydroxylierten Säuren, wie z. B. Rizinusöl, verwendet. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung sind weder die Grundzusammensetzung des Polyesters noch der Hydroxylie rungsgrad entscheidend.

Die bevorzugten zugrundeliegenden Polymerisate sind die hydroxylierten Polyäther, die für den Zweck der vorliegenden Erfindung beliebige der gewöhnlich bei der Herstellung von Polyurethanpolymerisaten verwendeten sein können. Die Zusammensetzung des Polyäthers ist für den Zweck der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend, obgleich bevorzugt wird, dass das Material ein Molekulargewicht von mindestens 500 hat. Im allgemeinen sind die Polyäther Reaktionsprodukte von Alkylenoxyden, wie z. B. Athylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd, mit Alkoholen oder Wasser. Der Polyäther kann auch etwas mischpolymerisierten mehrwertigen Alkohol der oben beschriebenen Art enthalten.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist jedes Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül geeignet. Zu diesen gehören aliphatische Isocyanate, wie z. B. Cyclohexyldiisocyanat, und aro matische Isocyanate, wie z. B. Naphthalin-1, 5-diisocyanat, Toluoldiisocyanat, 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat,
EMI3.3
4, 4'-Diphenyldiisocyanat. Gewünschtenfalls können die Isocyanate in molarem Uberschuss bezüglich der OH-Gruppen in dem Polyäther verwendet werden, so dass überschüssige Isocyanatgruppen das Gas zum Schäumen des Produktes liefern.

Beliebige der gewöhnlich bei der Herstellung von Polyurethanschäumen verwendeten Katalysatoren sind bei der vorliegenden Erfindung wirksam. Dazu gehören beispielsweise Metallverbindungen, wie z. B. Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-diace, at oder Stannooctoat, und Amine, wie z. B. Triäthylamin, Tributylamin und Triäthylendiamin. Gemische von 2 oder mehr Katalysatoren können gewünschtenfalls verwendet werden.

Die Polyurethanschäume können unter Verwendung jedes beliebigen Treibmittels hergestellt werden.

In vielen Schäumen ist das Treibmittel das entwickelte CO2, das von der Umsetzung des Isocyanats mit H20 herrührt. In anderen Schäumen ist es jedoch vorzuziehen, flüchtige strömungsfähige Medien, wie z. B.

Fluormethane und Fluoräthane, anzuwenden. Die erfindungsgemässe Verwendung ist jedoch nicht auf diese Arten von Mitteln beschränkt. Im ersteren Fall wirkt das Wasser als Treibmittel für den Zweck der vorliegenden Erfindung.

Die genaue Menge des erfindungsgemäss hergestellten Blockmischpolymerisats, das erforderlich ist, um den optimalen Schaum zu erzeugen, schwankt mit der speziellen Polyurethanzusammensetzung. Jedoch werden im allgemeinen zufriedenstellende Schäume erhalten, wenn man 0, 1 bis 2 Gewichtsprozent Mischpolymerisat, bezogen auf das Gewicht der gesamten Polyurethanschaummasse, einsetzt. Gewünschtenfalls kann ein Gemisch von 2 oder mehr Mischpolymerisaten verwendet werden.

In den Beispielen wird Me als Abkürzung für den Methylrest verwendet.

Beispiel 1 130, 8 g CH2=CHCH20 (C2H40) 22(C3H6O)16,7OCCH3 wurden mit 204 g Xylol, 43, 2 g
EMI4.1
und 2 g 1 /oigem Platm, dispergiert auf Aluminiumoxyd, gemischt und 24 Stunden lang auf 141 C erhitzt. Das Produkt wurde bis zu einer Temperatur von 200 C bei 1, 2 mm abgestreift, um ein flüssiges was
Das Material hatte die mittlere allgemeine Formel : serlösliches Material mit den folgenden Eigenschaften zu ergeben :
Brechungsindex bei 25 C 1, 4460 ;
Viskosität bei 25 C 1, 368 cs.
EMI4.2

Beispiel 2 Ein Gemisch von 163, 7 g CH2=CHCH2O(C2H4O)27,5(C3H6O)20,9OCCH3,
EMI4.3
125 g Toluol und 0, 2 g 1 Gew.-% Platin als Chlorplatinsäure in Dimethylphthalat wurde 24 Stunden lang auf I22 C erhitzt. Das Produkt wurde dann abgestreift, um das Lösungsmittel zu entfernen, und der Rückstand hatte bei 25 C eine Viskosität von 2655 cs. und einen Brechungsindex von 1, 4450 bei 25 C. Diowses Produkt hatte die mittlere Formel
EMI4.4
Beispiel 3 Unter Verwendung des verfahrens von Beispiel 2 wurden 130,8 g CH2=CHCH2(OC2H4)35,4(OC4H8)14,4OOCCH3
EMI4.5
in 124 g Xylol bei 146, 2 C umgesetzt.

Das entstehende Produkt war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 4405 cs. bei 25 C und einem Brechungsindex von 1, 4490 bei 25 C. Das Produkt hatte die mittlere Formel :
EMI5.1

Beispiel 4
Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 2 wurden 168,5 g CH2=CHCH2(OC2H4)28,1(OC4H8)9,24OOCCH3
EMI5.2
in 252, 3 g Xylol bei 144 C umgesetzt. Das entstehende Produkt hatte eine Viskosität von 1950 cs. und einen Brechungsindex von 1, 4480, beides bei 25 C.

Das Produkt hatte die mittlere Formel :
EMI5.3
Beispiel 5 Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 2 wurden 120,3 g CH2=CHCH2(OC2H4)22,5(OC3H6)17,1OOCCH3
EMI5.4
in 195, 8 g Xylol umgesetzt. Das entstehende Produkt hatte eine Viskosität von 2, 175 cs. und einen Brechungsindex von 1, 4425, beides bei 25 C. Das Produkt hatte die mittlere allgemeine Formel :
EMI5.5

Beispiel 6
Die Produkte jedes der obigen Beispiele wurden als oberflächenaktive Mittel für die Bildung von Polyurethanschäumen in den folgenden Zusammensetzungen angewendet. Es wurden 50 Gew.-Teile eines Polypro pylenglycoltriols vom Molekulargewicht3000, 0, 7 Gew.

Teile des oberflächenaktiven Mittels, 1, 7 Gew.-Teile Wasser, 0, 28 Gew.-Teile Dibutylzinn-dilaurat und 0, 04 Gew.-Teile Triäthylamin gemischt. Diese Bestandteile wurden gründlich gemischt, und unmittelbar danach wurden 21 Teile Toluoldiisocyanat hinzugegeben. Das Gemisch wurde schäumen gelassen, und in jedem Falle wurde ein ausgezeichneter Schaum erhalten, der keine pneumatischen Tendenzen zeigte.

Jedes der obigen Oberflächenbehandlungsmittel war in Wasser dispergierbar.

Beispiel 7
Wenn die folgenden Polyalkylenoxyde mit den folgenden Siloxanen gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 umgesetzt werden, werden die folgenden Mischpolymerisate erhalten.

Polyalkylenoxyd Siloxan Mischpolymerisat
EMI6.1
POlyalkylenoxyd sioloxan Mischpolymerisat
EMI7.1

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten von Polysiloxanen und Polyalkylenoxyden mit der Strukturformel EMI8.1 worin jedes R ein Kohlenwasserstoffrest, der frei von aliphatischer Unsättigung ist, mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, n einen mittleren Wert von 6 bis 30 hat, R"ein Äthylen-, Propylen-oder Butylenrest ist, die Menge der Äthylenreste im Verhältnis zu den anderen Alkylenresten derart ist, dass das Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff in den gesamten Blöcken OR" 2, 3 : 1 bis 2, 8 :

1 beträgt, m einen mittleren Wert von 25 bis 80 hat, A ein Rest-OR',-OOCR'oder EMI8.2 ist, worin R'ein Kohlenwasserstoff-oder Kohlenwasserstoffoxyrest ist, der frei von aliphatischer Unsätti- gung ist und nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome hat, a 0 oder 1 ist, b 1 oder 2 ist und c 3 oder 4 ist, wobei die Blockmischpolymerisate mindestens 13 Gew.-"/o Einheiten (CHg) SiO enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass Dimethylsiloxypolymerisate mit durchschnittlich 6 bis 30 (CH3) 2SiO-Gruppen und mindestens 3 Gruppen, die eine Silicium-Wasserstoffbindung enthalten, der Formeln :

EMI8.3 EMI8.4 mit dem Mono-Allyläther eines Polyalkylenoxydpolymerisats auf Basis von durchschnittlich 25 bis 80 Polyalkylenoxydgruppen, der als Endgruppe eine Äther-, eine Acyl-oder eine Kohlensäureestergruppe aufweist, in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators bei Temperaturen über 100 C umgesetzt werden, wodurch zwischen den an die Siliciumatome der Dimethylsiloxypolymerisate gebundenen Wasserstoffatomen und der Doppelbindung der Allylgruppe des Allyl- äthers des Polyalkylenoxydpolymerisats eine Additionsreaktion stattfindet.

II. Verwendung der gemäss dem Verfahren nach Patentanspruch I hergestellten Blockmischpolymerisate zur Herstellung eines Polyurethanschaums, dadurch gekennzeichnet, dass ein hydroxylierter Polyester oder hydroxylierter Polyätherpolymerisat oder ein Gemisch derselben, ein Katalysator, ein Treibmittel, ein organisches Isocyanat und eine Mischung, die das Blockmischpolymerisat enthält, gemischt werden und dass man danach das Gemisch schäumen lässt.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dimethylsiloxypolymerisat der Formel a mit dem Allyläther des Polyalkylenoxydpolymerisats zu einem Blockmischpolymerisat der Formel 1 umsetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Dimethylsiloxypolymerisat der Formel b mit dem Allyläther des Polyalkylenoxydpolymerisats zu einem Blockmischpolymerisat der Formel 2 umsetzt.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dimethylsiloxypolymerisat der Formel c mit dem Allyläther des Polyalkylenoxydpolymerisats zu einem Blockmischpolymerisat der Formel 3 umsetzt.

4. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Edelmetallkatalysator ein Platinkatalysator verwendet wird und die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200 C ausgeführt wird.