DE1161685B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschaeumten Polyurethanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KI.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1161 685

Aktenzeichen: J 22817 IVc /39 b

Anmeldetag: 11. Dezember 1962

Auslegetag: 23. Januar 1964

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls
verschäumten Polyurethanen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Arthur Ibbotson, Manchester, Lancashire

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 11. Dezember 1961
(Nr. 44 187)

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei

der Herstellung von Polyurethanen. Es ist bekannt, Polyurethane dadurch herzustellen,

daß ein organisches Polyisocyanat und ein hydroxylgruppenhaltiger Polyäther, der durch Umsetzen eines

1,2-Alkylenoxyds, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, mit einer Hydroxyverbindung, wie beispielsweise

Wasser, Äthylenglykol oder Glycerin, hergestellt

worden ist, miteinander umgesetzt werden. Für gewisse Zwecke ist es jedoch wünschenswert,

daß die Umsetzung rasch durchgeführt wird, und in dieser Hinsicht sind die bisher bekannten Verfahren nicht ganz befriedigend. So ist es in der Praxis wünschenswert, daß man in der Lage ist, die Bestandteile, aus denen ein Polyurethan hergestellt wird, in feinverteilter Form, beispielsweise durch Versprühen, anzuwenden. Dies ist ein einfacher und wirtschaftlicher Weg, um eine verhältnismäßig dünne Schicht, z. B.

eines Polyurethanschaumstoffes oder eines Polyurethanbelages, beispielsweise auf einen Gegenstand von komplizierter Form aufzubringen. Bei einem solchen Anwendungsverfahren, insbesondere beim

Aufsprühen auf eine senkrechte Oberfläche, müssen 2

die Polyurethanbestandteile sehr rasch miteinander

reagieren, so daß es im allgemeinen notwendig ist, 25 von Wasser. Der Polyäther enthält hierbei zwei oder große Mengen von Verbindungen anzuwenden, die die mehr Hydroxylgruppen und mindestens eine tertiäre

Polyurethanbildungsreaktion katalytisch beeinflussen, beispielsweise tertiäre Amine, Metallsalze oder metall- · organische Verbindungen. Die Anwendung derartig großer Mengen von katalytisch wirkenden Stoffen hat jedoch Nachteile, beispielsweise insofern, als Katalysatoren aus tertiären Aminen einen unangenehmen Geruch besitzen und daß gewisse metallische Katalysatoren, beispielsweise Zinnkatalysatoren, einen Abbau

von Polyurethanen, die sich auf Polyäther aufbauen, 35 mit der tertiären Aminogruppe. Diese Stoffe reagieren bewirken. glatt und schnell mit Polyisocyanaten und ergeben

Eine rasche Umsetzung zwischen dem Polyäther Polyurethane mit wünschenswerten Eigenschaften,
und dem Polyisocyanat beim Versprühen ist ebenfalls Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur

wesentlich wegen der Giftigkeit von vielen der Poly- Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyisocyanate, die hierbei angewandt werden und die eine 40 urethanen durch Umsetzung von organischen Polyhohe Flüchtigkeit besitzen, so daß beim Versprühen isocyanaten mit mindestens zwei Hydroxylgruppen eine giftige Atmosphäre geschaffen wird, wenn die enthaltenden stickstoffhaltigen Polyäthern und gege-Stoffe nicht rasch miteinander reagieren. benenfalls Katalysatoren sowie gegebenenfalls Wasser

Es hat sich also als schwierig erwiesen, Polyurethane und/oder anderen Treibmitteln unter Formgebung, bildende Mischungen anzuwenden, die einfach an- 45 und das Neue der Erfindung besteht darin, daß als wendbar sind und die sich rasch miteinander umsetzen, stickstoffhaltige Polyäther solche verwendet werden, so daß befriedigende Polyurethane entstehen.

Die deutsche Auslegeschrift 1113 083 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern, gegebenenfalls in Gegenwart Aminogruppe, und das organische Polyisocyanat, der Polyäther sowie gegebenenfalls Wasser werden in einem einstufigen Verfahren umgesetzt.

Es wurde nun gefunden, daß hydroxylgruppenhaltige Polyäther, die Hydrazinreste aufweisen, sehr reaktionsfähig gegenüber Isocyanaten sind, was an sich überraschend ist wegen der verhältnismäßig geringen Basizität der Hydrazingruppe im Vergleich

die das Umsetzungsprodukt von 1,2-Alkylenoxyden mit Hydrazin oder substituierten Hydrazinen sind, die mindestens 2 Wasserstoffatome enthalten.

Die Polyäther, die neben mindestens den beiden Hydroxylgruppen auch noch eine Hydrazingruppe enthalten und die für das den Gegenstand der Erfindung

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bildende Verfahren geeignet sind, sind die Produkte, die durch Umsetzen von Hydrazin oder substituierten Hydrazinen, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome mit cyclischen Oxyden erhalten worden sind, beispielsweise 1,2-AlkyIenoxyden, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin oder Butylen-1,2- oder -2,3-Oxyde, Oxaxylobutan oder substituierte Oxacyclobutane, sowie Tetrahydrofuran. So seien beispielsweise die Polyäther erwähnt, die durch Umsetzen von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder Mischungen derselben mit Hydrazin, mono- oder disubstituierten Hydrazinen hergestellt worden sind, wobei die Substituenten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste sein können.

Eine bevorzugte Klasse von Polyäthern, die bei diesem Verfahren vorteilhaft angewandt werden kann, sind die Polyäther der allgemeinen Formel

2 ^Λ4

worin X₁, X₂, X₃ und X₄ einen substituierten oder nicht substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, einen Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxypoly-(alkylenoxy)-alkylrest der allgemeinen Formel

-VCH₂CHOZnCH₁CHOH

bezeichnen, worin η eine ganze Zahl ist und R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest, einen Arylrest oder einen halogen- oder arylsubstituierten niederen Alkylrest bezeichnet und wobei mindestens zwei von den Resten X₁, X₂, X₃ und X₄ Hydroxylpoly-(alkylenoxy)-alkylreste der oben angegebenen Art sind.

Als Beispiele von substituierten oder nicht substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylresten, die in der oben angegebenen Formel durch X₁, X₂, X₃ oder X₄ dargestellt sind, seien genannt: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Octyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Benzyl-, ß-Phenylathyl-, Styryl-, Phenyl-, Toluyl-, Xylyl-, p-ChlorphenyKp-Nitrophenyl-, p-Aminophenyl- oder-p-Hydroxyphenylreste.

Als Beispiele von Hydroxyalkylresten, die durch X₁, X₂, X₃ und X₄ in der oben angegebenen Formel ausgedrückt sind, seien genannt: /J-Hydroxyäthyl-, jß-Hydroxy-n-propyl-, jS-Hydroxy-n-butyl- oder 4-Hydroxybutylreste.

Als Beispiele des Restes R in den oben angegebenen Äthergruppierungen seien genannt: Wasserstoffatome, Methyl-, Chlormethyl-, Äthyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Arylreste.

Die bevorzugten Polyäther können durch Umsetzen von 1,2-Alkylenoxyden, beispielsweise Propylenoxyd, Butylen-1,2- oder 2,3-Oxyden oder Epichlorhydrin mit Hydrazin oder substituierten Hydrazinen hergestellt worden sein, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten.

Als Beispiele von geeigneten Hydrazinen, aus denen die bevorzugten Polyäther hergestellt worden sein können, seien genannt: Mono- oder Dialkylhydrazine, Mono- oder Dicycloalkylhydrazine, Mono- oder Diarylhydrazine oder Alkylarylhydrazine. Es können auch solche Hydrazine verwendet worden sein, in denen andere Gruppen mit Alkylenoxyden reagieren, beispielsweise Hydroxylgruppen, wie die Hydroxylgruppe in Hydroxyäthylhydrazin.

Es wird vorgezogen, daß die Gesamtmenge an Alkylenoxyd, das sich mit dem Hydrazin oder substituierten Hydrazin umgesetzt hat, um die für das Verfahren brauchbaren Polyäther zu ergeben, innerhalb des Bereiches von 2 bis 20 Mol Alkylenoxyd je reaktives Wasserstoffatom in der Hydrazinverbindung vorliegt. Gewünschtenfalls können auch größere oder auch kleinere Mengen angewandt worden sein, jedoch werden bei Verwendung von kleineren Mengen im allgemeinen Verbindungen erhalten, die so heftig mit den Polyisocyanaten reagieren, daß sie als Hauptkomponenten des Polyurethansystems ungeeignet sind, und größere Mengen ergeben Polyäther mit einem außergewöhnlichhohenMolekulargewicht und geringer Reaktionsfähigkeit.

Gewünschtenfalls kann das Hydrazin oder das Hydrazinderivat mit dem 1,2-Alkylenoxyd in mehr als einer Stufe umgesetzt worden sein, und das gleiche oder ein anderes 1,2-Alkylenoxyd kann in den verschiedenen Stufen angewandt worden sein. So kann beispielsweise zunächst ein Zwischenprodukt, wie ein Mono-, Di- oder Tri-(hydroxyäthyl)-hydrazin, hergestellt und dieses dann weiter mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd umgesetzt worden sein. Die Addition in den verschiedenen Stufen kann bis zu einem gewünschten Ausmaß durchgeführt worden sein, und in einer Stufe brauchen nicht notwendigerweise Einzelverbindungen erzeugt worden zu sein.

Die Polyäther können durch irgendeines der bekannten Verfahren hergestellt werden, und zwar durch mit Basen oder Säuren katalysierte Verfahren.

Die Reaktionsfähigkeit dieser Polyäther mit Polyisocyanaten hängt bis zu einem gewissen Ausmaß von ihrem Hydrazingehalt und dem Molekulargewicht des Polyäthers ab. Ein ein niederes Molekulargewicht aufweisender Polyäther, der aus einem bestimmten Alkylenoxyd und einem Hydrazin hergestellt worden ist, wird im allgemeinen reaktionsfähiger sein als ein ein hohes Molekulargewicht aufweisender Polyäther, der aus den gleichen Zwischenprodukten hergestellt worden ist. Gewünschtenfalls kann die hohe Reaktionsfähigkeit der Polyäther, die Hydrazingruppen enthalten, dadurch modifiziert werden, daß sie gemischt mit anderen Polyäthern oder Polyestern angewandt werden, die frei von Hydrazingruppen sind. Auf diese Weise ist es möglich, schaumbildende Massen von jedem gewünschten Grad der Reaktionsfähigkeit herzustellen sowie solche, die in einem Chargen verfahren oder in einem kontinuierlichen Verfahren verwendet werden können, wo eine längere Mischzeit erforderlich ist.

Der das Polyurethan bildenden Mischung können gewünschtenfalls noch weitere Zusatzstoffe zugesetzt werden. So können beispielsweise der Mischung organische oder anorganische Pigmente, Füllstoffe, die Brennbarkeit verzögernde Stoffe, beispielsweise Tri-(ß-chloräthyl)-phosphat, Streckmittel, wie beispielsweise Tricresylphosphat, dieStruktur verändernde Mittel, wie Polysiloxane oder Blockmischpolymerisate derselben mit Polyalkylenoxyden, sowie Emulgierungsmittel, wie Seifen oder Äthylenoxydkondensate, zugesetzt werden.

Als Beispiele von organischen Polyisocyanaten, die für das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren geeignet sind, seien genannt: Toluylen-2,4-diisocyanat, Mischungen von Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanaten, Diphenylmethandiisocyanate, — Verfahren geeignet sind, seien genannt: Toluylen-

Verfahren geeignet sind, seien genannt :Toluylen-2,4-diisocyanat, Mischungen von Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanaten, Diphenylmethandiisocyanate, 4,4'-Diisocyanato-3-methyldiphenylmethan, m- oder p-Phenylendisiocyanate, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat oder Mischungen derselben. Triisocyanate und höhere Polyisocyanate können allein oder gemischt mit Diisocyanaten verwendet werden, wiebeispielsweise2,4,6-Triisocyanattolol, 4,4', 4"-Triphenylmethantriisocyanat, 2,4,4'-Triisocyanatdiphenyläther und Polymere von Tolylen-2,4-diisocyanat.

Gewünschtenfalls kann der Reaktionsmischung ein Katalysator, beispielsweise ein tertiäres Amin, wie in der Praxis üblich, zugesetzt werden, jedoch ist im allgemeinen die Reaktionsfähigkeit der Polyäther, die Hydrazingruppen enthalten, so hoch, daß der Zusatz eines Katalysators weder wünschenswert noch erforderlich ist.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann zur Herstellung einer großen Anzahl von Polyurethanen verwendet werden, die starr oder biegsam, homogen oder zellenförmig sind.

Die verwendeten Polyäther gemäß der Erfindung liefern besonders brauchbare Polyurethanschaumstoffe durch Umsetzen des Polyäthers und eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart von Wasser oder einer niedrigsiedenden Flüssigkeit als Treibmittel. Polyurethanschaumstoffe, die unter Verwendung der Polyäther gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, können von starren bis zu biegsamen Schaumstoffen variieren.

Starre Schaumstoffe gemäß der Erfindung besitzen eine hohe Belastungsfähigkeit und einen hohen geschlossenen Zellanteil.

Biegsame Polyurethanschaumstoffe gemäß der Erfindung besitzen eine sehr feine Porengröße und sind sehr weich und elastisch.

Geeignete niedrigsiedende Flüssigkeiten sind solche, die chemisch inert sind gegenüber Isocyanaten sowie Wasser und die einen Siedepunkt von nicht mehr als 75°C, vorzugsweise einen solchen zwischen —40 und 5O⁰C besitzen, beispielsweise fluorierte Alkane, wie Monofluortrichlormethan, Dibromdifluormethan, l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, Dichlorfluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluoräthan, Monochloridfluormethan oder Trifluorbromäthanbzw. Mischungen dieser Stoffe.

Es können auch Mischungen dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten miteinander und/oder mit einem fluorfreien substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffen angewandt werden.

Solche Flüssigkeiten werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 100%, vorzugsweise von 5 bis 25 Gewichtsprozent der Polyhydroxylverbindung angewandt.

Wasser wird im allgemeinen von Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent des Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren angewandt, wenn dieses als Quelle für das Kohlendioxydtreibgas verwendet wird. 6d

Die verwendeten Polyäther gemäß der Erfindung sind besonders wertvoll zur einstufigen Herstellung, weil hierbei die Umsetzung in wenigen Sekunden einsetzt, nachdem die Materialien miteinander in Berührung gekommen sind, und sie sind demgemäß besonders anwendbar zur Herstellung von Schaumstoffen, die durch Aufspritzen in Form von Belägen erzeugt werden. Solche Schaumstoffbeläge besitzen einen guten gleichmäßigen Aufbau und eine geringe Dichte.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein. Die Teile beziehen sich auf Gewicht.

Beispiel 1

50 Teile des in der noch zu beschreibenden Weise hergestellten Polyäthers, 1,5 Teile Wasser und 1 Teil eines Polysiloxan - Polyoxyalkylen - Mischpolymeren werden innig miteinander gemischt und 92 Teilen rohes Diphenylmethandiisocynat zugesetzt. Die Masse wird 20 Sekunden lang gerührt und in eine Form gegossen, worin ein sehr harter, zunächst etwas brüchiger, starrer Schaumstoff erhalten wird, der einen hohen Gehalt an geschlossenen Zellen aufweist und eine gute Belastungsfähigkeit besitzt.

Das in diesem Beispiel verwendete Diphenylmethandiisocyanat ist dadurch hergestellt, daß ein rohes Diaminodiphenylmethan phosgeniert wird, das etwa 15% Polyamine, hauptsächlich in Form von Triaminen, enthält und das durch Kondensieren von Formaldehyd mit Anilin in Gegenwart von Salzsäure hergestellt worden ist.

Der in dem obigen Beispiel verwendete Polyäther ist wie folgt hergestellt:

In ein 51 fassendes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einer Rührvorrichtung, einer Druck-Vakuum-Anlage, einer Heiz-Kühl-Schlange und einem Thermoelement versehen ist, werden 600 Teile einer wäßrigen Lösung von Hydrazin eingegeben, welche 400 g Hydrazin in 100 cm³ Lösung enthält, und die Luft in der Apparatur wird durch Stickstoff ersetzt. Die Temperatur wird auf 50° C erhöht, und im Verlauf von 2 Stunden werden 1800 Teile Propylenoxyd eingegeben, wobei der Druck von 0,07 bis 1,9 kg/cm² steigt und die Temperatur während der Umsetzung von 50°C bis auf ein Maximum von 100°C erhöht wird.

Für 2 Stunden wird danach an das Reaktionsgefäß ein Vakuum von 20 mm Hg angelegt, und die Temperatur wird dabei auf 100°C gehalten. Hierbei werden 293 Teile Wasser als Kondensat erhalten.

Dann werden bei einer Temperatur von 100 bis 106°C und einem Druck bis zu 2,6 kg/cm² weitere 736 Teile Propylenoxyd zugesetzt, und nach weiterem 1 Stunde langem Rühren und 30 Minuten langem Evakuieren auf 20 mm Hg, zum Zweck, nicht umgesetztes Propylenoxyd zu entfernen, werden 2655 Teile einer hellstrohfarbenen Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2,852 cSt. und einem Hydroxylwert entsprechend 820 mg KOH/g erhalten.

500 Teile des alkoxylierten Hydrazins werden in das Reaktionsgefäß zurückgeführt, und eine Lösung von 3 Teilen Kaliumhydroxyd in einer gleichen Gewichtsmenge Wasser wird zugesetzt. Nach dem Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff wird die Temperatur auf 100⁰C erhöht, und zum Entwässern wird 1 Stunde lang ein Vakuum von 20 mm Hg angelegt. Im Verlauf von 5¹I₂ Stunden werden dann bei 100° C und bis zu einem Druck von 3,16 kg/cm² 476 Teile Propylenoxyd zugegeben.

Nach 30 Minuten langem Erwärmen unter einem Druck von 20 mm Hg, um nicht umgesetzte Alkylenoxyde zu entfernen, werden 800 Teile eines beweglichen hellstrofarbenen, etwa wolkigen Öles mit einem Hydroxylwert entsprechend 527,1 mg KOH/g erhalten.

I 161

Beispiel 2

50 Teile des Harzes gemäß Beispiel 1, 0,25 Teile Eisessig, 1 Teil eines Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren und 50 Teile Trichlormethan werden innig miteinander gemischt, und 67,5 Teile rohes Diphenylmethandiisocyanat des Beispiels 1 werden zugesetzt. Das Schäumen tritt sofort ein, und es entsteht eine sehr bewegliche Mischung, die schließlich fest wird und einen feinporigen, nicht schrumpfenden starren Schaumstoff von gutem Aussehen mit einem geschlossenen Zellaufbau ergibt.

Wenn ohne Essigsäurezusatz gearbeitet wird, erfolgt die Umsetzung so rasch, daß ein Vermischen der Masse unmöglich ist.

Beispiel 3

50 Teile eines Harzes mit einem Hydroxylwert entsprechend 74,3 mg KOH/g, das durch Umsetzen von Propylenoxyd mit einer wäßrigen Lösung von ao Hydrazin nach Beispiel 1 hergestellt worden ist, 1,5 Teile Wasser, 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat und 1 Teil eines Siloxan-Oxyalkylen- Mischpolymeren werden miteinander vermischt und dann rasch mit 20,8 Teilen einer 80:20-Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat etwa 5 Sekunden lang gemischt. Wenn diese Masse in eine Form gegossen wird, so wird rasch ein schwachgelber, weicher, nachgiebiger Schaumstoff erhalten, der eine geringe Dichte und eine befriedigende Zugfestigkeit besitzt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden stickstoffhaltigen Polyäthern sowie gegebenenfalls Wasser und/oder anderen Treibmitteln und Katalysatoren unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige Polyäther solche verwendet werden, die das Umsetzungsprodukt von 1,2-Alkylenoxyden mit Hydrazin oder substituierten Hydrazinen, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther das Umsetzungsprodukt von Hydrazin oder einem substituierten Hydrazin mit 2 bis 20 Mol Alkylenoxyd je aktives Wasserstoffatom in der Hydrazinverbindung ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 113 083.

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