DE2210934C3

DE2210934C3 - Hochmolekulare lineare hydrolysierbare bzw. nichthydrolysierbare (AB)↓n↓-Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere und deren Anwendung

Info

Publication number: DE2210934C3
Application number: DE2210934A
Authority: DE
Inventors: Bernhard West Nyack N.Y. Kanner
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1971-03-08
Filing date: 1972-03-07
Publication date: 1981-10-01
Also published as: BE780300A; DE2210934B2; US3957842A; BR7201294D0; JPS5714797B2; JPS5175683A; CA981400A; US3947386A; FR2128689A1; JPS5224078B1; DE2265417B1; FR2128689B1; DE2210934A1; AR193517A1; NL7202983A; DE2265417C3; AR197711A1; IT953451B; JPS5622395A; JPS5645440B2

Description

Die Erfindung betrifft Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere und zwar hydrolysierbare oder nicht hydrolysierbare sowie deren Verwendung. Sie eignen sich zur Herstellung wärmehärtender Polyurethanschäume. Die so erhaltenen Schaumstoffe eignen sich zur Herstellung von verschiedensten Formkörpern wie für Überzüge für Drähte. Kabel und sonstige Gegenstände, als Vergieß- oder Verschlußmasse und dergleichen.

Es ist ein Verfahren bekannt (US-PS 31 88 296), bei dem die polyurethanbildenden Reaktionspartner so schnell wirken, so daß einer unter extrem hohen Drücken wie 100 bar eingespritzt werden muß, der Luftdruck muß tangential mit Spezialeinrichtungen eingeführt werden, um eine turbulente Strömung zu

v> gewährleisten. Die Luft wirkt dann .,Is keimbildendes Mittel für das bei der chemischen Reaktion gebildete Gas. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist so hoch, daß nach den dortigen Angaben das Vermischen bereits in 0,5 bis 25 s erfolgt sein muß.

=>y Heftiges Mischen der reagierenden Substanzen und des Katalysators erfolgt im Sinne eines anderen bekannten Verfahrens (US-PS 30 46 177). Die Polymerisation setzt in einem Spezialmischer praktisch momentan ein. Die Reaktionsmasse wird im wesentlichen sofort in die entsprechende Form oder an die Formfläche aus dem Mischer ausgetragen, wo sie gleichzeitig verteilt und geformt wird mit Hilfe von Luftstrahlen, bis sich der Schaum Vollständig ausgedehnt hat.

Bei einem anderen bekannten Verfahren (US-PS 3108 975) wird zuerst durch Dekompression der Reaktionspartner und mit Luft unter hohem Druck der Schaum gebildet, dann wird mit dem anderen Reäk-

tionspartner gemischt und gehärtet oder es wird zuerst durch Dekompression beider Reaktionspartner und Preßluft mit hohem Druck der Schaum gebildet und dann mit Katalysator oder Vernetzer vermischt und die Reaktion zu Ende gebracht.

Es ist weiter bekannt (R. E. Knox, Chem. Eng. Prog. 57, 10, 47; 1961), eine leicht Flüchtige Flüssigkeit, wie Dichlorfluormethan, in die polyurethanbildende Masse einzubringen, die dann unter Druck aus einem Druckmischer freigesetzt wird. Das Aufschäumen der Masse erfolgt, in dem die flüchtige Verbindung infolge der Druckverminderung verdunstet, wenn die Masse aus dem Mischer ausgetragen wird.

Schließlich ist bekannt (BE-PS 7 45 227) in der Wärme vernetzende Schäume herzustellen, die im wesentlichen hinsichtlich Struktur und Chemikalien beständig, jedoch bei Raumtemperatur verarbeitbar sind, d.h. die fähig sind, über beträchtliche Distanzen transportiert und/ oder zeitweilig gelagert und anschließend geformt zu werden. Sie können schnell in klebfreie Bedingung gehärtet werden durch gegebenenfalls erfolgende Anwendung von Wärme, und zwar bis auf eine Schaumtemperatur von 70° und darüber. Solche Schäume enthalten ein Polyisocyanat, eine ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Verbindung, die mit dem Polyisocyanat unter Bildung von Polyurethan zu reagieren vermag, und schließlich eir> oberflächenaktives Mittel zur Stabilisierung des Schaums, vorzugsweise eine Organosiliciumverbindung. Verschiedene derartige Schaumstabilisatoren wurden bereits vorgeschlagen. so

Aus der DE-PS 10 12 602 sind Mischpolymere des Typs A_raB_n bekannt wobei mundn2oder3seinkönnen. Auch werden dort Polymere des Typs Β,Α,,Β, beschrieben. Mit anderen Worten Produkte, die aus 2 Mol Oxyalkylen und 1 Mol Silox:<n hergestellt worden j5 sind.

Schließlich sind dort auch Polymere des Typs A_xBjA,. ι erwähnt, welche aus 1 Mol Oxyalkylen und 2 Mol Siloxan erhalten worden sind.

Schließlich werden noch Polymere des Typs A,B, genannt, die aus 1 Mol Monohydroxyoxyalkylen und 1 Mol Siloxan herstellbar sind. Die wasserlöslichen Polymerisate eignen sich als Antischaummittel. Schmiermittel für Gummi, insbesondere für Reifenformen aber auch als hydraulische Flüssigkeiten. 4 >

Bei den DE-AS 1120 147 und 1140 712 (US-PS 34 80 583) geht es um die Herstellung von Mischpolymeren, deren endständige Polyoxyalkylenblöcke mit einer OH-Gruppe, deren endständige Polysiloxanblöcke mit einer Alkylgruppe abgeschlossen sind, durch Umeste- in rung eines dialkoxyendständigen flüssigen Diorganosiloxans und eines Polyoxyalkylendiols, welches reversibel ist und nur zu niedermolekularen Produkten führt. Durch diese Umesterungsreaktionen sind höher molekulare Produkte nicht zugänglich. Maximal erreicht man « dabei bei hydrolysierbaren Blockmischpolymeren mittlere Molekulargewichte in der Größenordnung von 30 000. wie die Praxis ergeben hat. Diese bekannten Stoffe eignen sich als Emulgatoren. Schmiermittel in der Gummiindustrie, insbesondere als Trennmittel für Reifenformen aber auch als Gleitmittel in der Textilindustrie, hydraulische Flüssigkeit und dergieU chen.

Die GB-PS 9 54 041 betrifft Mischpolymere des Typs AB bzw. ABA bzw. ABB'A. Alle diese Mischpolymeren werden durch Reaktion eines Silans mit einem Monohydroxyoxyalkylen hergestellt. Demzufolge hängt die Öxyalkylengruppe immer am Siliciumatom des Polysiloxans.

Die GB-PS 10 71568 betrifft nun ausschließlich verzweigte sogenannte T-Polymere, in denen wieder die Oxyalkylengruppen an einem Siliciumatom der Siloxankette hängen.

Ähnlich aufgebaut sind die verzweigten T-Polymeren nach der GB-PS 11 15 897 und 10 71 568.

Zusammenfassend zu dem Stand der Technik kann man also sagen, daß dieser überhaupt keine nichihydrolysierbaren Blockmischpolyvneren bringt und von den hydrolysierbaren ausschließlich solche mit relativ niederen Molekulargewichten.

Soweit sich die bekannten Blockmischpolymeren als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen eignen sollen, so gilt dies nur für ein Verfahren unter Anwendung von Wasser oder einem anderen niedersiedenden gasentwickelten Stoff als Treibmittel. Offensichtlich nicht jedoch für mechanisch geschlagene Schäume.

Aufgabe der Erfindung sind nun hochmolekulare, lineare (ABJn-Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolyrnerc, die hydrclysierbar oder nichthydrolysierbar sind und sich speziell eignen als Schaumstabilisatoren für die Polyurethanschaumstoffherstellung für in der Wärme vernetzende oder aushärtende Schäume, die im wesentlichen bei Raumtemperatur strukturell und chemisch stabil sind, sich jedoch bearbeiten lassen. Also mit anderen Worten S.-häume, die über beträchtliche Distanzen transportiert und/oder zeitweilig gelagert werden können, woraufhin sie dann erst unter der Einwirkung von erhöhter Temperatur, wie einer Schaumtemperatur von 70° C oder darüber zu den Schaumstoffen verarbeitet werden können.

Diese flüssige Phase enthält dann neben dem polyurethanbildenden Komponenten (Polyol und Polyisocyanat) noch Katalysatoren und Schaumstabilisatoren, wobei die Gasphase der Schäume in der flüssigen Phase in Form von feinen Blasen oder Zellen gleichmäßig verteilt ist und ein beliebiges inertes Gas wie Luft sein kann.

Die erfindungsgemäßen Substanzen eignen sich somit in erster Linie für das mechanische Schlagen von Schäummassen zum Einbringen von Luft. Zu beliebiger Zeit können dann durch Erwärmen schnell und gleichmäßig die Polyurethanschaumstoffe mit gleichmäßig feiner Zellenstruktur und geringen Raumgewichten hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit hochmolekulare, lineare hydrolysierbare (AB)„-Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymereder Formel I

[(R₂SiO)₁(C_nIl_2nO), L,

b/w. nichthydrolysierbare der Formel II

([Y(R₂SiO)₀R)SiYOItC₀H_2nO), I)₁, (II)

(R = niedere Alkylgruppe, η = 2. 3 oder 4; χ — ganze Zahl von zumindest 7; y sowie d = ganze Zahl von zumindest 4; a = ganze Zahl von zumindest 6; Y = C2-C4-Alkylengruppe, die an dem benachbarten Siliciumatom über eine C—S'i'Bindung und an dem Polyoxyalkylenblock über ein Sauerstoffatom gebunden ist), wobei jeder der Siloxanblöcke A ein Molekularge^ wicht von etwa 5000 bis 10 000, jeder der Polyoxyalky» lenblöcke B ein Molekulargewicht zwischen etwa 300 und 10 000 besitzt. Der Anteil an Siloxanblöcken macht

im Blockmischpolymeren etwa 20 bis 50 Gew,-°/o und der der Polyoxyalkylenblöcke etwa SO bis 50 Gew.-% aus. Das mittlere Molekulargewicht der hydrolysierbaren Blockmischpolymeren der Formel I beträgt somit etwa ö5 000 und das der nichthydrolysierbaren der Formel II zumindest etwa 30 000. In den hydrolysierbaren Blockmischpolymeren der Formel I sind die endständigen Polyoxyalkylenblöcke in bekannter Weise durch eine Hydroxylgruppe und die endständigen Siloxanblöeke durch eine Dialkylaminogruppe abgeschlossen. In den nichthydrolysierbaren Blockmischpolymeren der Formel II sind die endständigen Polyoxyalkylenblöcke durch eine Hydroxyl-, Allyl-, Propenyl-, Vinyl- oder Isocyanatgruppe und die endständigen Siloxanblöcke durch ein Wasserstoffatom, eine Isocyanat-. Hydroxyl-, ClCO- oder Aminogruppe abgeschlossen.

Die erfindungsgemäß für die Polyurethanschaumstoffherstellung angewandten Blockmischpolymeren zeichnen sich durch beträchtliche Schaumstabilisatoren sowie eine geringe Dichte des Schaums aus. Von besonderer Bedeutung ist die Stabilität der zur Herstellung der Schaumstoffe angewandten Masse.

Die erfindungsgemäßen hochmolekularen (AB)_n-SiI-oxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren kann man in zwei Klassen unterteilen, nämlich

1. hydrolysierbare Blockmischpolymere, das sind solche, deren Siloxanblöcke und Polyoxyalkylenblöcke durch eine Si —O —C-Bindung gebunden sind der Formel I und

2. nichthydrolysierbare also hydrolytisch stabile Blockmischpolymere der Formel II deren Siloxanblöcke und Polyoxyalkylenblöcke durch Si —C-Bindungen verbunden sind.

Als oberflächenaktive Mittel bzw. Schaumstabilisatoren bevorzugt man die hydrolysierbaren Blockmischpolymeren.

Die Kohlenwasserstoffgruppen brauchen nicht über den ganzen Siloxanblocl die gleichen sein, sondern könnt π sich von Einheit zu Einheit unterscheiden und auch innerhalb einer einzigen Einheit unterschiedlich sein.

Beispiele dafür sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopro pyl-. Butyl-, Pentyl-, Hexylgruppen. Besonders bevorzugt sind Siloxanblöcke, die im wesentlichen als Subotituent R die Methylgruppe haben, bestehen.

Die Oxyalkyleneinheiten sind nicht notwendige! weise über den gesamten Polyoxyalkylenblock einheitlich, sondern können von Einheit zu Einheit variieren. So kann ein Polyoxyi',kylenblock beispielsweise Oxyäthy-Ieneinheitcn (-CjHiO-). Oxypropyleneinheiten (-C)H^O-) oder Oxybutyleneinheiten (-CiHrO-) enthalten.

Die bevorzugten Polyoxyalkylenblöcke bestehen inwesentlichen aus Oxyäthyleneinheiten und Oxypropyleneinheiten. mit einem Oxyäthylenanteil von elwa 30 bis 7 Gew-% gegenüber 70 bis 25 Gew.% Oxypropylenanteil, bezogen auf den Gesamtgehall an Oxvalkyleneinheiten im Block

Wie aus den Formeln I und Il ersichtlich, ist zumindest ein Ende jedes Polyöxyalkylenblöeks des (AB)_n-BIuCkmischpolymeren mit einem Siloxanblock über Sauerstoff (Formel I) oder über eine 2—4-C-aiomigc Alkylengruppe (Formel II) verbunden. Diese Verbindung zwischen den beiden unterschiedlichen Blöcken läßt sich leicht durch die Herstellung festlegen.

Das lineare (AB)„-Blockmischpolymere ist cndblokkiert. Die endblockierenden Gruppen sind inkonsequent hinsichtlich ihrer Menge und ihres Einflusses auf die Blockmischpolymeren und sind normalerweise und vorzugsgemäß die restlichen reaktiven Gruppen des ■s Polyoxyalkylenpolymeren und/oder Siloxanpolymeren, die zum Aufbau des Mischpolymeren dienten.

Die erfindungsgemäßen linearen hydrolysierbaren (AB)„-B!ockmischpolymeren der Formel I können hergestellt werden durch Polykondensation von PoIy-

in oxyalkylendiolen mit fließfähigen Dialkylsiloxanen mit endständigen Aminogruppen, so daß man ein Mischpolymeres erhält, worin die Polyoxyalkylenblöcke und Siloxanblöcke über ein Sauerstoffatom (Si —O —C-Bindungen) verbunden und die endblockierenden Gruppen

Hydroxyl- bzw. Amino(dialkyl)-siloxygruppen sind.

Wird zur Herstellung des linearen Blockmischpolymeren ein Katalysator angewandt, so kann das Blockmischpolymere möglicherweise mit einer Katalysatorgruppe endblockiert sein. Eine Endblockierung durch Verunreinigungen ist auch möglich.

Die bevorzugten hydrolysierbaren (AB)_n-Polymeren der Formel I haben ein mittlere} Molekulargewicht von zumindest etwa 100 000.

Es ist selbstverständlich, daß die erfindungsgemäßen

2-, (ABJn-Blockmischpolymeren der Formel I e~hte chemische Individuen sein können. Häufig handelt es sich jeuoch um Gemische verschiedener Blockmischpolymerarten, zumindest teilweise aufgrund der Tatsache, daß die Siloxan- und Polyoxyalkylen-Reaktionspartner

ίο selbst bereits häufig Gemische Lind. Während man zwar ein einziges (AB)_n-B!ockmischpolymeres als Schaumstabilisator anwenden kann, wird man doch, wenn gewünscht, zwei oder mehrere unterschiedliche Blockmischpolymere verwenden.

Γι Die erfindungsgemäßen hydrolysierbaren Blockmischpolymeren der Formel I bestehen vorzugsweise im wesentlichen aus

a) zumindest 4 linearen Siloxanblöcken. die im wesentlichen aus Diorganosiloxangruopen besteh'?n und

b) zumindest 4 linearen Polyoxyalkylenblöckcn, wobei i'ic Blöcke untereinander über Si —O —C-Bindunj en gebunden sind.

4Ί Es wurde festgestellt, daß die crlindungsgemäßcn hydrolysierbaren Blockmischpo'rymercn der Formel I einzigartige Eigenschaften besitzen, wodurch sie bekannten Siloxanen ähnlicher Natur wie auch anderen linearen hydrolysierbarsn Siloxan-Polyoxyalkylen· Blockmischpolymeren außerhalb des crfindungsgemäßen Bereichs überlegen sind.

Dies gilt insbesondere im Rahmen der Herstellung von qualitativ hochwertigen vernetzten Polyurethan-Schaumstoffen.

Die Anwendung der Blockmischpolymeren nach Formel I führt nicht nur zu hervorragenden Stabilitäten der in der W jrme vernetzenden Schäune. sondern auch zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Polyurcthanschaiiinstoffen wesentlich geringerer Raumgewichte und gu/er Gesumteigenschaftcn. wie Zugfestigkeit. Dehnung, feiner Zellenstruktur und gleiter und ebener Haul.

Die erfindungsgemäßen Blockmischpol^mercn scheinen insgesamt viel wirksamer >.u sein, da schon geringere Mengen davon als normalerweise angewandt, ausreichen, um die gewünschten qualitativ hochwertigen Polyurelhanschaumstoffe zu erhalten.

Bei den bevorzugten hydrolysierbaren Blockmischpo-

lymeren der Formel I ist R die Methylgruppe und die Gruppe -C_nH_2nO- ein Gemiseh aus etwa 30 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 Gew.-%, Oxyäthylengruppen und etwa 70 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 Gew.-%. Oxypropyiengruppen. Vorzugsweise ist das Molekulargewicht der Siloxanblöcke 500 und 5000, insbesondere zwischen 1000 bis 3500, und das der Polyoxyalkylen-Blöcke vorzugsweise 1000 bis 5000, insbesondere 20O0 bis 3500. Der Anteil an Siloxanblökken beträgt etwa 25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-% und der der Polyoxyalkylenblöcke etwa 75 bis 50, vorzugsweise 70 bis 55 Gew.-%, während schließlich das mittlere Molekulargewicht des Blockmischpolymeren vorzugsweise zumindest etwa 100 000 bis hinauf zu etwa 250 000 und darüber beträgt. i$

Die hydrolysierbaren Blockmischpolymeren der Formel I werden hergestellt durch Polykondensation von Polyoxyalkylendiolen mit Diorganosiloxanen, die endständig Ariinogruppen tragen. Die Grundreaktion ergibt sich aus folgender schematischen Uieichung

-^SiY + HOC— > —SiOC- + HY

worin Y eine Aminogruppe wie — NH2. -NHZ und — NZ2 sowie Z eine Alkylgruppe bedeuten und Y vorzugsweise die Dimethylaminogruppe ist.

Die erwähnten hydrolysierbaren Blockmischpolymeren der Formel I kann man leicht und glatt erhalten durch Umsetzung eines endständig mit Dimethylamine- jo gruppen substituierten Dihydrocarbylsiloxans in äquimolarer Menge mit einem Polyoxyalkylendiol bei einer Temperatur zwischen 50 und 400⁰C, vorzugsweise etwa 105 bis 200⁰C, bei Atmosphärendruck in Abwesenheit eines Katalysators. r>

Um maximalen Polymerisationsgrad und Wirksamkeit zu gewährleisten, sollte man die Reaktionspartner exakt oder möglichst exakt äquimolar anwenden, damit man die gewünschten möglichst hochmolekularen Polymerisate erhält. So wird auch bevorzugt, die Reaktionspartner Polysiloxan und Polyoxyalkylendiol in möglichst reiner Form einzusetzen. Es kann oft wiin«-hpn<:wf>rt «u»in dip Rpaktionsnartner vor Anwendung zu waschen und zu entwässern, um wolkige und/oder verunreinigte Produkte zu vermeiden. ]edoch können monofunktionelle oder trifunktionelle Verunreinigungen bis etwa 3% anwesend sein.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Man kann ein beliebiges Lösungsmittel oder Lösungsmittel- ία gemische anwenden, wie Aromaten, gegebenenfalls chloriert oder alkr'iert. mit Siedepunkten zwischen etwa 105 und 300'C oder Äther. Im Gegensatz zu den Reaktionspartnern werden die inerten Lösungsmittel im allgemeinen in handelsüblicher Qualität ohne weitere Reinigung angewandt, solange sie nicht wesentliche Mengen an aktive Wasserstoffatome enthallenden Substanzen aufweisen.

Gegebenenfalls kann man die Reaktion auch bei vermindertem Druck und/oder in Gegenwart eines eo üblichen Katalysators durchführen, wie U.OI bis 2 Gew.-°/o. bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionspannern, und zwar einen Kondensationskatalysator wie Trifluoressigsäure.

Die Entfernung oder Neutralisation des Säurekatalysators ist wesentlich, um stabile Blockmischpolymere zu erhalten.

ledoch läßt sich die Reaktion auch ohne Zugabe eines solchen Katalysators ausreichend schnell durchführen.

Das angestrebte Polymerisat HDt sich auf übliche Weise und leicht von dem Nebenprodukt Dimethylamin, z. B. durch Ausblasen des flüchtigen Amins, trennen.

Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung des Lösungsmittels aus den Blockmischpolymeren liegt auch darin, es im Vakuum bei mäßigen Temperaturen (75 bis 150° C) abzufangen.

Jedoch ist dies nicht immer notwendig, weil Lösuhgsmittellösungen der erfiridüngsgemäßen Mischpolymeren bereits als Stabilisaloren für in der Warme vernetzende Schäume zur Anwendung gelangen können. Auf diese Weise lassen sich die sehr hoch viskosen Polymeren durch die geringere Viskosität der Lösung leichler handhaben.

Das Molekulargewicht des Blockmischpolymeren ist eine Funktion der Reaktionstemperatur und -zeit. Die erfindungsgemäBen Produkte können je nach dem speziellen Anwendungsgebiet regelrecht zurechtgeschneiden werden.

Die als Ausgangsprodukt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren der Formel I angewandten Diorganopolysiloxane mit endständigen Aminogruppen sind bekannt und können nach beliebigen bekannten Verfahren erhalten werden (US-PS 34 67 686 und 35 30 092).

Die andere Reaktionskomponente und deren Herstellung sind bekannt (US-PS 34 80 583). Diese Diole sind weitgehend im Handel erhältlich.

Um die erfindungsgemäßen Produkte der Formel I herzustellen, können auch noch andere Wege beschritten werden, wie die Polykondensation von Polyoxyalkylendiolen mit Diorganosiloxanen mit endständigem Halogen in Gegenwart eines säureaufnehmenden Stoffs oder durch Polykondensation von Polyoxyalkylendiolen mit Diorganosiloxanen und endständigem Wasseistoffalom in Gegenwart eines entsprechenden Katalysators.

Die nichthydrolysierbaren Blockmischpolymeren nach der Erfindung enthalten Substituenten R und Indices die Einheit -C_nHj_n-. die den hydrolysierbaren Blockmischpolymeren entsprechen.

Es ist offensichtlich, daß auch diese linearen (ABlo-BlockmiscriDolvmeren der Formel I ebenfalls endblockiert sind; im allgemeinen mit restlichen aktiven Gruppen der Reaktionspartner, die bei seiner Herstellung angewandt wurden.

Die nichthydrolysicrbaren Blockmischpolymeren der Formel II können hergestellt werden durch Umsetzung eines Polyoxyalkylene mit reaktionsfähigen Endgruppen mit einem flüssigen Diorganosiloxan. dessen Endgruppen mit den reaktionsfähigen Endgruppen des Polyoxyalkylens zu reagieren vermögen.

Die Art der endblockierenden Gruppen des Produkts ergibt sich damit aus den Endgruppen der Reaktionspartner.

Im allgemeinen kann man sagen, daß bekannte Reaktionsbedingungen für die Reaktion zwischen den reaktionsfähigen Gruppen der Reaktionspartner zur Herstellung der Blockmischpolymeren angewandt werden können.

Die Reaktionspartner und/oder die Herstellungsweise sind bekannt und weitgehend verfügbar.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Reaktionspartner 1 :1. also im stöchiometrischen Verhältnis vorliegen sollen, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels. Reaktionsgeschwindigkeit und -temperatur ergeben sich aus den angewandten Reaktionspartnern und dem angestrebten Verfahrens-

produkt. Übliche Bedingungen, wie Temperaluren. Drucke, Katalysatoren und Maßnahmen zur Entfernung von irgendwelchen Nebenprodukten sind anwendbar.

Die bevorzugte Methode der Herstellung von hichthydrolysierbafen Blockmischpolymeren der For- ; mel Il mit mittleren Molekulargewichten von zumindest 30 000 bis etwa 60 000 führt zur Hydrosilierung von allylf-ndständigen Polyäthern mit SiH-endständigen flüssigen Diorganosiloxanen mit einem Platinkatalysator im allgemeinen in äquimolaren Mengen. Wenn allylendständige Polyoxyalkylene angewandt werden, so sollen diese im Überschuß vorliegen, um eine isomerisierung der Allylgruppe zur Propenylgruppe zu ermöglichen.

Die als Ausgangsmaterial angewandten Hydrogensilöxane können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Das Verhältnis der Dimethylhydrogensiloxyeinheiten (HMe2SiOi/2) zu den Dimetnylsiloxyeinheiten ist natürlich wichtig, da es im allgemeinen das Molekulargewicht des keaklionspariners Siioxan bestimmt.

Die allylendständigen Polyäther können hergestellt werden in Gegenwart eines üblichen Platinkatalysators durch Umwandlung von Polyäthern, die an den beiden Endstellen eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe tragen, mit Alkoxiden oder Natrium und anschließender Reaktion mit Allylchlorid. Der Polyoxyalkylenanteil dieser allylendständigen Polyäther ergibt sich aus den oben erwähnten Polyoxyalkylendiolen.

Bei der Herstellung der Blockmischpolymeren der Formel II wird man vorzugsweise alle Bestandteile bei etwa Raumtemperatur (25" C) mischen und bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise etwa 60 bis 150⁰C, die Umsetzung durchführen. Tiefere oder höhere Temperaturen bis hinauf zu 200⁰C kann man anwenden, jedoch bietet dies meist keinen Vorteil. Im allgemeinen werden die Umsetzungen auch bei Normaldruck durchgeführt. Die Entfernung oder Neutralisation des Platinkatalysators ist wünschenswert und erfolgt in üblicher Weise.

Unter neutralen Bedingungen sind die Blockmischpolymeren stabil. Sie lassen sich leicht von dem inerten Organischen Lösungsmittel im Vakuum abstreifen oder {Jijt-oh Anchlnspn vnm I üiung«;rnittel befreien. Manchmal ist dies nicht nötig, da Lösungen der erfindungsgemäßen nichthydrolysierbaren Blockmischpolymeren direkt als Stabilisatoren für in der Wärme vernetzende Schäume angewandt werden können.

Das Molekulargewicht des Blockmischpolymeren der Formel II ist eine Funktion der Reaktionszeit und -temperatur bei der Herstellung. Man kann also sozusagen maßgeschneiderte Produkte mit den verschiedensten Eigenschaften, wie sie für spezielle Anwendungsgebiete wünschenswert sind, herstellen.

Die erfindungsgemäßen nichthydrolysierbaren Blockmischpolymeren der Formel II eignen sich besonders im Rahmen der Herstellung von qualitativ hochwertigen vernetzten Polyurethanschaumstoffen, vorzugsweise durch mechanisches Aufschäumen der Massen. Sie führen nicht nur zu einer hervorragenden Stabilität des Schaums, sondern auch zu einer überragenden Qualität des Polyurethanschaumstoffs mit niederen Raumgewichten und guten Gesamteigenschaften, wie Zugfestigkeit, Dehnung, feinere Zellenstruktur und glatterer ungenarbte oder ungerippte Haut Darüber hinaus scheinen diese nicht hydrolysierbaren Produkte wesentlieh wirksamer zu sein, so daß man geringere Anteile der Mischpolymeren als normalerweise anwenden kann und trotzdem zu ersten Qualitäten kommt

Bei den bevorzugten nichthydrolysierbaren Blockmischpolymeren der Formel Il ist R die Methylgruppe und Y die Propylengruppe; die Einheit (—C_nFh_n-) ist ein Gemisch von etwa 30 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-%, Oxyäthylengruppen und etwa 70 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 Gew.-%, Oxypropylengruppen; etwa 500 bis 5000, insbesondere etwa 1000 bis 3500 und das des Polyoxyalkylenblocks 1000 bis 5000, insbesondere zwischen 2000 und 3500. Die Siloxanblökke machen dabei etwa 25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 45 Gew.-%, und die Polyoxyalkylenblöcke etwa 75 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 70 bis 55 Gew.-% aus. Ein solches Blockmischpolymer hat ein mittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 35 000, welches bis etwa 60 000 reichen kann.

Die Menge der als Schaumstabilisator nach der Erfindung anzuwendenden beanspruchten hydrolysierbaren oder nichthydrolysierbaren Blockmischpolymeren der Formeln I und II kann über weite Bereiche schwanken uiid liegt zwischen etwa 0,2 bis !0 Gew.-Teilen und darüber auf 100 Gew.-Teile der aktiven Wasserstoff enthallenden Komponente (Polyol).

Es besteht kein Vorteil in der Anwendung von <0,2 oder > 10 Gew.-%, bevorzugt je nach der Zusammensetzung der Schäume und der angestrebten Schaumstoffe etwa 0,5 bis 6 Gew.-Teile.

Es wurde festgestellt, daß man hervorragende Ergebnisse hinsichtlich Schaumstoffdichte bei den bevorzugten Zusammensetzungen des Schaumstoffs mit nur 1 bis 3 Gew.-Teilen der besonders bevorzugten beanspruchten hydrolysierbaren oder nichthydrolysierbaren Blockmischpolymeren der Formeln 1 oder II erlangt.

Die erfindungsgemäß angewandten Blockmischpolymeren der Formeln I oder II werden verdünnt in die Schäummasse, gegebenenfalls in einem inerten Verdünnungsmittel eingeführt. Bevorzugt werden aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen etwa 105 und 300⁰C Im allgemeinen enthält die Lösung etwa 20 bis 70 Gew.-% Blockmischpolymeres, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.-%. Die Mischpolymerlösung — bezogen auf 50 Gew.-% aktives Mischpolymeres — wird in einer solchen Menge aneewandt. daß Konzentrationen vorzugsweise zwischen 0,5 und 7 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyol vorliegen.

Es werden neben der aktiven Wasserstoffkomponente (Polyol), in der Schäummasse die üblichen Polyisocyanate angewandt, worin man in der Praxis das 2,4-2,6-Tolyloldiisocyanat-Isomer-Gemisch bevorzugt

Die Polyisocyanatmenge variiert etwas mit der Art des herzustellenden Polyurethans. Im allgemeinen sollte der Gesamtäquivalent -NCO zu denn gesamten Wasserstoffäquivalent 0.8 bis 2 betragen. Bevorzugt wird ein Äquivalentverhältnis von ca. 1 bis 1,5 ^NCO/H.

Als aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung dienen Polyole oder Polyhydroxyverbindungen, wie hydroxylendständige Polykohlenwasserstoffe (US-PS 28 77 212), hydroxyendständige Polyformale (US-PS

28 70 097), Fettsäuretriglyceride (US-PS 28 13 730 und 27 87 601), hydroxyendständige Polyester (US-PS 26 98 838, 29 21915, 25 91884, 28 66 762, 28 50 476. 26 02 783, 27 29 618,27 79 689,28 11 493 und 26 21 166), hydroxymethylendständige Perfluormethylene (US-PS

29 11390 und 29 02 473), Polyalkylenätherglykole (US-PS 28 08 991, GB-PS 7 33 624), Polyalkylenarylenätherglykole (US-PS 28 08 391), Polyalkyienäthertrioie (US-PS 28 66 774).

ti

Bevorzugt werden die üblicherweise angewandten Polyälherpolyole, Polymere von cyclischen Estern mit einem reduzierten Viskositätswert von zumindest etwa 0J5 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis 2000 sowie Polymer/Polyole mit Hydroxylzahlen zwischen etwa 28 und 1000, vorzugsweise zwischen 75 und etwa 800.

Molekulargewicht und Hydroxylzahl der Polyole werden wie üblicn im Hinblick auf herzustellende flexible, halbflexible oder starre Schaumstoffe gewählt. Poiyol und Polyolgemische einschließlich vernetzender Zusätze haben vorzugsweise eine Hydfoxylzahl zwischen etwa 200 und 1000 für Hartschaumstoffe, zwischen etwa 100 und 250 für halbweiche Schaumstoffe und zwischen etwa 28 und 150 und darüber für Weichschaumstoffe.

Für besonders hochsvertige Schaumstoffe werden Schäummassen angewandt, die enthalten:

1. 100 Gew.-Teile eines Polyolgemisches bestehend aus

a) etwa 20 bis 98 Gew.-Teilen eines Pfropfmischpolymeren von etwa 20 Gew.-% Acrylnitril und etwa 80 Gew.-% Glycerinanfangsständigem Propylenoxidaddukttriol mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 und einer Hydroxylzahl von etwa 56, wobei die Hydroxylzahl des Pfropfmischpolymeren etwa 45 beträgt, und

b) etwa 1 bis 40 Gew.-% eines am Anfang mit Glycerin substituierten Propylenoxidaddukttriols mit einem Molekulargewicht von etwa 700 und einer Hydroxylzahl von etwa 240 und

c) etwa 1 bis 40 Gew.-% eines Poly-e-caprolactondiols mit einem Molekulargewicht von etwa 530 und einer Hydroxylzahl von etwa 212 und

2. Polyisocyanatgemisch von etwa 80 Gew.-% 2,4-Toluoldiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Toluoldiisocyanat,

3. Schaumstabilisator in Form der erfindungsgemäßen hochmolekularen linearen (AB)„-Siloxanpolyoxyalkylen-Blockmischpolymeren der Formeln I oder II.

Die Masse kann einen Katalysator und/oder ein Vernetzungsmittel enthalten. Weitere Zusätze für spezielle Zwecke — wie färbende Substanzen oder Füllstoffe — können auch enthalten sein.

Die flüssige Phase ist vorzugsweise im wesentlichen chemisch stabil und führt insbesondere nicht zu einer Polymerisation, wenn in 2600 s bei 24,5 bis 25,5" C die Viskosität einer Probe enthaltend nur nichtgeschäumte Ausgangsmaterialien für die Polyurethanreaktion, oberflächenaktives Mittel und evtl. Katalysatoren nicht etwa 10 Pa · s erreicht Die flüssige Phase läßt sich also so charakterisieren durch Mischen dieser Bestandteile während etwa 1 min, Einbringen von 74 ml in ein Brookfield-LVT-Viskosimeter, welches eine temperaturkonstante Probenkammer enthält und diese zwischen 24,5 und 254° C gehalten wird und man die Viskosität während obiger Zeit bestimmt Die Schaum läßt sich schnell in der Wärme härten; etwa 635 mm dicke Teile härten bereits bei 125° C in etwa 30 min klebfrei.

Es werden die Metallkatalysatoren angewandt, von denen Dibutylzinndilaurat bevorzugt wird, und zwar vorzugsweise 0,03 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Poiyol in der Schäummasse.

In bestimmten Systemen, insbesondere in solchen mit einer hohen Hydroxylzahl, benötigt man Leinen Katalysator. Bestimmte Systeme ohne Katalysatoren sind zwar im wesentlichen strukturell und chemisch stabil bei Raumtemperaturen, lassen sich jedoch nur bei Temperaturen über etwa 70°C vernetzen. Die Hydro-

-, xylzahl eines solchen Systems soll vorzugsweise >400 liegen. In anderen Systemen ohne Katalysator wirkt einer der Reaktionspartner katalytisch z. B. wenn die aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung eine starke Base ist.

ίο Die Schäummasse kann weitere Bestandteile enthalten wie Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe oder dergleichen, um besondere Effekte zu erreichen. Geringe Anteile von zusätzlichen Treibmitteln kann man anwenden z. B. hochsiedende Fluorkohlenwasserstoffe.

d.h. mit Siedepunkten von über etwa 40⁰C. wie Tetrachlormonofluoräthan. Sehr geringe Wassermengen — d. h. eine ungenügende Menge, um eine Wesentliche Gasentwicklung hervorrufen — kann man auch anwenden.

in nip Gasphase des Schaums ist vorzugsweise Luft, jedoch kann man auch andere Gase anwenden wie Stickstoff, Kohlendioxid oder auch Fluorkohlenstoffe.

Das Gas wird in die flüssige Phase durch mechanisches Schlagen in Vorrichtungen mit hoher Scherwirkung eingebracht (Hobart- oder Oakesmischer). Dies kann unter Druck erfolgen. Das mechanische Schlagen erfolgt im allgemeinen bei Drucken S 7 bis 14 bar.

Die in die flüssige Phase eingeschlagene Gasmenge soll zu einem Schaum führen, dessen Dichte bei

jo Atmosphärendruck unter etwa 45%, vorzugsweise unter etwa 35%, der Dichte der flüssigen Phase liegt.

Das Schlagen erfolgt wenige Sekunden in einem Oakesmischer oder in 3 bis 30 min in einem Hobartmischer, allgemein gesprochen jedoch so lange, bis die gewünschte Schaumdichte vorliegt.

Der erhaltene Schaum ist vorzugsweise chemisch und strukturell stabil, jedoch bei Raumtemperatur leicht zu verarbeiten, d. h. bei etwa 15 bis 30⁰C. Die Konsistenz des Schaums ähnelt sehr der von Aerosol-geschäumter Rasiercreme und besitzt eine Dichte von etwa <45, vorzugsweise etwa <35% der Dichte der flüssigen Phase.

Diese Schäume lassen sich hervorragend anwenden zur Herstellung von l-ormkorpern, und zwar soicnen, die zwischen flexibel und starr einzustufen sind, nämlich mit allen Abstufungen der Flexibilität und Starrheit So lassen sich z. B. die Schäume formen und in der Wärme vernetzen zur Abpolsterung von Armaturenbrettern, Sonnenblenden, Armstützen von Autos, Flugzeugen und Booten. Sie lassen sich aufbringen und vernetzen auf Textilien, um eine Verbindung zur Schlagdämpfung und/oder Wärmeisolierung zu erreichen.

Infolge der chemischen und strukturellen Stabilität können die Schäume leicht mit Hilfe von Rakeln oder Streichmessern verarbeitet werden, umsomehr als bei der bevorzugten Ausführungsform im wesentlichen keine chemische Expansion (d.h. Expansion infolge Gasentwicklung in der flüssigen Phase durch chemische Reaktion) oder Expansion durch Verflüchtigung einer Flüssigkeit erfolgt und im wesentlichen nur eine Wärmeexpansion während des Härtens oder Vemetzens stattfindet, wodurch Dimensionsänderungen leicht vorhersehbar und regelbar sind, der Schaum jedoch nicht zusammenfällt Das bedeutet aber auch, daß die Viskosität des Schaums im wesentlichen bis zur Vernetzung gleich bleibt Die Vernetzung oder Härtung z. B. einer Sehaumschichi von 25 mm auf der Rückseite eines Teppichs oder einer Auslegware führt zu einem

Schaumstoff im wesentlichen gleicher Malerialstärke, •ußer wenn weitere !-schäumer zur Anwendung gelangten, die während der Vernetzung aktiviert werden.

Es können die entsprechenden Mengen und Arten Von oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt werden, um das geeignete Fließen der flüssigen Phase zu gewährleisten.

Der Schaum läßt sich leicht mit einem Transportband ader entsprechenden Tragvorrichtungen oder Rohren Von der Herslellungsstelle bis zur Verarbeitungsstelle (Ordern.

Die Molekulargewichte der verschiedenen linearen iAB)_n-Polymcren der Formel I oder Il nach der Erfindung werden nach der sogenannten Gelpermes?- lionschromatographie bestimmt unter Verwendung voll Eichkurven, die die Beziehung zwischen clert Elutionsvokimina für flüssige Dimethylsiloxane unterschiedlicher Molekulargewichte und von Vergleichsflüssigkeiten mit fccksnntcr; Molckulargewichter: zeigen (»Polymer Fractionation«, Academic Press, Inc. New York 1967, S. 123—-J3, Kapitel B4, »Gel Permeation Chromatography« von K. H. Altgelt und ]. C. Moore).

In folgenden Beispielen wurde im Sinne des Aufsatzes »Characterization of Silicones by Gel Permeation Chromatography« von F. Rodriguez et al, in I & EC Product and Development, Bd. 5, Nr. 2, S. 121, ]uni 1966 tnit 5 Kolonnen mit einer Slyragelpackung gearbeitet, und zwar jeweils mit Porengröße 3 · i0²nm, 10³nm, 10⁴IiIIi,] · l&'nmund 10⁵nm.

Folgende Beispiele erläutern weiter die Erfindung. Die Abkürzung Me steht für Methylgruppe, die Abkürzung G. P. C. für Gel-Permeations-Chromatogra-

([—

phie. Alle Teile, Prozente und Mengenverhältnisse beziehen sich — wenn nicht anders angegeben — auf das Gewicht.

B e i s ρ i e I 1

Hochmolekulare, lineare, nichthydrolvsierbare SiI-oxanpolyoxyalkylen-(AB))_n-Blockmischpoiymere der Formel II.

Herstellung aus SiH-endständigem Polydimethylsiloxan und allylendständigem Polyoxyalkylenäther ι'Λ an sich bekannter Weise.

In einen 500-ccm-Dreihalskolben mit Rührer, Kondensator, Thermometer und Stickstoffzuführung wurden 54 g (0,02 Mol) allylendständiges Polypxyäthylenpolyoxy-1,2-propylen, aufgebaut aus 35% Älhylenoxid und 65% Propylenoxid mit einem mittleren Mol-Gewicht von 2700 zusammen mit 150 cm³ Toluol und 20 ppm Platin als Platinchlorwasserstoffsäure eingebracht. Diesem Gemisch wurden 28,48 g (0,02 mol)

in ^-'H-endblockisr'*^ Pr^IvHimpthvlcilnviin rnit mittleren Molekulargewicht von 1424 langsam mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur zwischen 80 und IOO°C blieb. Das Ende der Reaktion erkannte man, wenn die Prüfung mit Silbernitrat auf SiH-Gruppen negativ verläuft. Die Reaktionsmasse wurde mit 10 g Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert, das Lösungsmittel im Vakuum bei 50⁰C und 1.33 mbar entfernt.

Man erhielt 76 g 93%iges Blockmischpolymcres.

ίο Diese Flüssigkeit hatte eine Viskosität von etwa 12,1 Pa · s bei Raumtemperatur, ein mittleres Molgewicht von 36 000, wie sich durch GPC feststellen ließ, und entsprach im Mittel der Formel

IV.6—(C₃H₆OVjC₃H₆-Ik₈

Beispiele 2 bis 7

In Abwandlung des Beispiels 1 wurden ähnliche Produkte hergestellt. Die Ausgangskomponenten und Angaben zum Reaktionsprodukt sind in der Tabelle I zusammengestellt.

1 aDelle

Beispiel

Polysiloxan	Polyälher
mittl. MG	müll. MG
1424	2 700
700	2 700
2 300	2 700
1510	2 940
1700	3 000
1700	3 000
1700	3 000

Oxyalkylengchalt	65
"ACjII₂O % CjII₄O	65
35	65
35	65
35	50
35	50
50	50
50
50

Beanspruchtes	Mischpoly-	7n Siluxan
merisat der Formel II	35
mittl. MG	21
36 000	46
48 000	34
36 000	36
38 000	36
48 000	36
51000
56 000

Bei dem zur Herstellung der beanspruchten Blockmischpolymeren der Formel II verwendeten Polysiloxan handelte es sich um ein solches der Formel

HSiMe₂O(Me₂SiO)^H,

worin ζ cine ganze Zahl ist, die sich aus den entsprechenden Molekulargewichten ergibt. Bei den Polyethern handelte es sich um Produkte der Formel CH₂=CHCH₂O(C₂H₄OMC₃H₆O)₁CH₂CH = Ch₂.

_b5 worin .v und y ganze Zahlen sind, die sich aus den Molekulargewichten und dem Oxyalkylengehalt ergeber,. Der Oxyalkylengehalt gibt die Gewichtsprozente Äthylenoxid und Propylenoxid im Polyäther an.

29

Beispiel 8

Hochmolekulares. lineares, hydrolvsierbares SiloxanpolyoxyaIkyIen-{A B)_n-Blockmischpolymeres der Formel I.

Herstellung in ac. sich bekannter Weise aus einem dimethylarninendstänciigen Polydimethylsiloxan und einem Polyoxyalkylendiol.

In einem I-1-Kolben mit Fraktionieraufsatz, Thermometer, Röhrer und Stickstoffzuleitung wurden 52 g (0.0451 mol) dimethylaminoendständiges Polydimethylsiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 1241, 109 g (0,0401 mol) Polyoxyäthylenpolyoxy-l^-propy-Ienglykol, aufgebaut aus 35 Gew.-% Äthylenoxid und 65 Gew.-% Propylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht, von 2715 und 250 g eines Gemisches alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel (Solvesso 100) Kp. 155 bis 173° C gegeben. Das Molverhältnis der Siloxan-Komponente und der PoIy-■ ocyalkylenkomponente in der Reaktionsmasse betrug .,12 :1. Die Masse wurde 5 h auf 171°C gehalten. Das sich bei dur Reaktion bildende Dimethylamin konnte über den Kolonnenkopf entweichen.

Dann wurde die Konzentration der Reaktionsmasse auf 50% aktive Feststoffe durch Zugabe von mehr Lösungsmittel eingestellt, anschließend abgekühlt und in einer Ausbeule von etwa 100% das gewünschte beanspruchte (AB)„-Blockmischpolymere der Formel 1 erb. Iten. Es hatte ein mittleres Molekulargewicht von 80 000 (GPC). Die Siloxanblöcke machten etwa 31,1 Gew.-% aus. Das Polymerisat läßt sich darstellen durch die Formel

wurde die Reaktion 30 min laufen gelassen. Die Reaktion war in den ersten 1 bis 2 h nicht homogen, wurde jedoch mit fortschreitender Umsetzung homogen, während dauernd gebildetes Dimethylamin entfeint wurde. Insgesamt wurde die Reaktionsmasse 44 h bei 140⁰C gehalten. Dann lag ein Feststoffgehalt von 65% vor.

Es wurde mit Xylol auf 50%ige Konzentration eingestellt, dann weitere 2 h bei 140⁰C zur Entfernung

to von Spuren noch festgehaltenen Dimethylamins mit Stickstoff gespült, dann das ganze abgekühlt, wodurch man in etwa 100%iger Ausbeute das angestrebte beanspruchte Blockmischpolymere der Formel I erhielt Es hatte ein mittleres Molekulargewicht von 250 000 (GPC) und enthielt etwa 31,3 Gew.-% Siloxanblöcke.

Die 10%ige wäßrige Lösung zeigte einen pH von etwa 7,1.

Das beanspruchte Blockmischpolymere kann durch die Formel

—(H

Beispiel 9

Im Sinne des Beispiels 8 wurden in an sich bekannter Weise 72 g (0.05 mol) dimethylaminoendständiges Polydimethylsiloxan mit einem mittleren Molgewicht von 1440. 149.5 g (0.05 mol) Polyoxyäthylenpolyoxy-l.2-propylenglykol. aufgebaut aus Äthylenoxid und Propylenoxid im Verhältnis 1:1 mit einem mittleren Molekulargewicht von 2985. in 217 g Xylol umgesetzt. Bei heftigem Rühren und Spülen mit Stickstoff (etwa 2.8 l/min) bei einer Gefäßtemperatur von etwa 140°C —m Me₃SiO)₁₈,]
dargestellt werden.

Beispiele 10 bis 26

In Abwandlung des Beispiels wurden in an sich bekannter Weise verschiedene andere beanspruchte hydrolysierbare Blcckmischpolymere der Formel I hergestellt. Die Angaben zu den Ausgangsprodukten und zu den Endprodukten finden sich in der Tabelle II.

Bei dem als Ausgangsprodukt verwendeten Siloxan handelt es sich um eine Substanz der Formel

Me₂N(Me₂)SiO(SiMe₂O)^i(Me₂)NMe₂

worin ζ eine ganze Zahl ist und sich aus den Molekulargewichten ergibt.

Die verwendeten Polyoxyalkylendiole entsprachen der Formel

worin χ und y ganze Zahlen sind, deren Werte sich aus den Molekulargewichten ergeben.

Bei dem Lösungsmittel »Solvesso 150« handelt es sich um ein Gemisch von alkylierlen aromatischen Kohlenwasserstoffen. Kp. 188 bis 210° C.

Tabelle Il	PnIv s milll M(r	iliixan	miil	Pnlynxyalkylcndiiil mittl. g mol MG	KW	(1.0401	\ (Ky- atlnlen	".. Oxy- propylen	Rcaklions- hcdingungcn	Beanspruchte Poly merisate der l'iirmel I milll. Siloxan MG	31.1
Beispiel	1241	S(i	(!.WM	27\|S	4.K.	0.l(i2	IS	ίο	I¹H) ( . 5h Salvesso 150	K)(MXKI	31.1
Kl	1241	224	(I 18(15	2⁷I*	331.5	0.124	.is	()S	192 < . fill Solvesso 15U	17S ()(K)	30,7
I 11	1250	150.2	0.125	2670	331.5	0.124	50	50	ISO C, 2,5 h o-Dichlor- benzol	95 000	39,2
12	1250	156.2	0.12S	2670		50	50	182 (.3Ii o-Dichlor- bcn/nl	120 000
13

130 240/69

17

Fortsetzung

18

Beispiel Porysiloxan

mitü. g mal

MG

Polyaxyalkylendiol

mittl. g mol

MG % Oxy- % Oxy- Reaktions-Sthylen propylen bedingungen

Beanspruchte Polymerisate der r-'ormel I

mini. "A Siloxiin MG

1910 1440 1440 1440 1010 !9!O

20(Vergl.) 1140

21 (Vergl.) 1140

22fVergl.j i 140

23 (Vergl.) 1140

24 (Vergl.) 1140

25 1140

26 1140

86

72,2

72

86

85,9 114 114 114 114 114 114 114

0,045

0,050

0,045

0,10

2985 2985 2985 2680 3140 2650 2670 2670 2670 2670 2670 2670 2670

134,5

149,5

134

141,9

118,8

267

0,045

0,050

0,045

0,0448

0,1

0,10

0,10 50
50
50
75

100
50
50
50
50
50
50
50

50
50
50
25
100

50
50
50
50
50
50
50

192 C, 6 h
Solvesso 150
140 C\ 50 h
Xylol
192 C, 6 h
Solvesso 150

190 C, 6h
Solvesso 150
192 C, 6 h
Solvesso 150
192 C. 6h
Solvesso 150
115 C, 2 h
Xylol
135 C, 7 h
Xylol

138 C, 8h
Xylol

138 C, 9h
Xylol

138 C, 25 h
Xylol

138 C. 27h
Xylol

138 C, 30h
Xylol

125 000 31,3

160 000 31,3

200 000 31,3

150 000 30,6

92 000 37,0

85 000 42,0

5 300 30,4

11 500 30,4

14 800 30,4

22 500 30,4

63 000 30,4

70 000 30,4

90 000 30,4

Die Vergleichsbeispiele 27 bis 29 zeigen die Herstellung von linearen, hydrolysierbaren hier nicht beanspruchten (AB)„-Siloxanpolyoxyalkylen-Blockmischpoiymeren nach der DE-AS 1140 712 und 4> 50 g 11 20 147,US-PS 34 80 583).

Beispiel (Vergleich nach Beispiel der amerik. Patentschrift)

50 g (0,0422 Mol) eines älhoxyendständigen Dimethylsiloxanpolymeren 02H₅O(Me₂SiO)I₅C₂H₅ mit einem mittleren Molekulargewicht von 1184, 126 g (0,0422 Mol) eines Polyoxyalkylendiols HO(C₂H₄O)₃Jj(C₃H₆OWH mit einem mittleren Molekulargewicht von 2985, 200 g Xylol und

0,9 g Trifluoressigsäure als Katalysator ergaben ein Blockmischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 30 000.

Beispiel (Vergleich)

Beispiel 27 wurde abgewandelt in der Weise, daß ein Katalysatorgemisch von 1 g Trifluoressigsäure und 1 g Kaliumacetat angewandt wurde. Man erhielt ebenfalls nur ein Biockmischpolymer mit einem Molekularge^ wicht von 32 ÖOÖ.

Beispiel 29
(Vergleich)

(0,0422 Mol) eines äthoxyendständigen Dimethylsiloxanpolymeren C₂H₅O(Me₂SiO)I₅C₂H₅ mit einem mittleren Molekulargewicht von 1184, 25,5 g (0,0422 Mol) eines Polyoxyalkylendiols HO(C₂H₄O)UjH mit einem mittleren Moleku-W Iargewicht von 605.

g Xylol und

n,5 g Trifluoressigsäure als Katalysator
ergaben ein hydrolysierbares Blockmischpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 35 000.

Anwendungsbeispiel 30

Siloxanpolyoxyalkylen-Blockmischpolymere wurden hinsichtlich der Schaumstabilität bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen untersucht. Es handelte sich um mechanisch geschäumte Mischungen (5-quart Hobart N-50 mixer using a D-wjre whip), und zwar wurde folgende Masse angewandt: 100 Gew.-Teile Polyolgemisch, 22,3 GewvTeile »TDl<<, d, L ein Gemisch von 80 GeWi-% 2,4-Tolüdldiisocyanat und 20 Gew.-%

2,6'Toluoldiisocyanat, 0,1 Gew/Teile »TMBDA.« d.i. N,N₍N'₍N'-Tetramethyl-l,3'butandiamin, 0,2 g Nickel· acetylacetonat und verschiedene Anteile an oberfl chenaktiven Mitteln, deren Mengen in der Tabelle 111

	19	22 1	mit einem Molekulargewicht	mit einem Molekulargewicht	Produkt	Konzen	10 934	20	In der Praxis wendet	so z. B. die	in denen sie hergestellt	hier nicht beanspruch	Anzahl von Schäumen	wurde vernetzt oder	der Tabelle III enthaltenen Dichten oder	15	Schäurnzeit	Schaum-	125° C.
	Polyolgemisch		I von etwa 3000 und einer Hydroxylzahl von etwa 56. Das	§ von etwa 700 und einer Hydroxylzahl von etwa 240.	aus Beispiel	tration			man 50% oberflächenaktive Lösungen (mit Ausnahme	I in Toluol,	oberflächenaktiven Mittel Ibis 7 der	ten oberflächenaktiven Mitte! der Vergleichsbeispiele		gehärtet zu klebfreien Polyurethanschaumstoffen mit	Raumgewichten nach 10 min bei			Stabilität
I angegeben sind. Bei dem	, 20 Gew.-Teile	iandelte es sich	§= Pfropfmischpolymere hatte eine Hydroxylzahl von etwa	I Polyol³ ist ein Poly-e-caprolactondiol mit einem		Gew.-Teile			5 32 und 33) in Lösungsmitteln an,	II und zum	8 bis 26 der Beispiele 8 und 9 aus der	10 27 bis 29 in Xylol.	den in	Schaum	min
I um 55 Gew.-Teile Polyol		Polyol² und 25	I 45.	ί Molekulargewicht von etwa 530 und einer Hydroxylzahl	1	6		Die in der Tabelle III -aufgeführten Schaumstabilisato	wurden	Vergleich die	Eine	dichte	10	stabil	Schau m-
I Gew.-Teile PolyoR	I Polyol¹ ist ein Pfropfmischpolymeres			1 von etwa 212. 1	2	6		ren oder oberflächenaktiven Mittel sind berechnet auf	Tabelle		kg/m³	10	mäßig	stolTdichte
	von etwa 20%		S Tabelle III	3	6	100% aktives Mischpolymeres.	Tabelle	240	10	mäßig	kg/m³
I Acrylnitril und 80% glyceringestartetes substituiertes	I Polyol² ist ein mit Glycerin gestartetes substituiertes	iS Versucir	4	3	-645	10	stabil	208
g Propylenoxidaddukttriol	I Propylenoxidaddukttriol	I	5	2	-480	10	stabil
ί t	6	2	353	10	stabil
I ! ·	7	2	305	10	stabil	290
I 2	8	2	289	10	stabil	240
I 3	8	4	208	10	stabil	240
i «	9	2	347	10	stabil	160
I 5	10	2	225	10	stabil	257
1 6	11	2	193	10	stabil	160
ί 7	Il	I	240	10	stabil	143
I ⁸	12	2	216	9	stabil	176
i ⁹	12	1	337	10	stabil	153
1 ίο	13	2	193	8	stabil
j ii	13	I	273	10	stabil	145
j 12	14	2	193	8	stabil	208
! 13	15	2	225	10	stabil
\ 14	16	2	208	8	stabil	160
i ^l5	16	1	208	10	stabil
! 16	17	2	193	10	stabil	145
i 17	18	2	208	10	mäßig
! 18	19	2	208	10	mäßig	137
! 19	20	4	-480	10	mäßig	146
20	21	4	-560	10	maßig
21	22	4	>645	10	mäßig
22	23	4	417	10	gut
23	24	4	385	10	gut
ί 24	25	4	353	10	stabil
! 25	26	4	30S	10	stabil	273
! 26	27	2	257	10	mäßig
\ 27	28	2	208	10	mäßig
; 28	29	2	>560	10	mäßig	149
i 29		>560
I 30
1 31
I 32
f 33
I 34

Forlsetzung	Prudukl iius Beispiel	Konzen tration Gew.-Teile	Schaum- dichte kg/m³	Schäumzeit min	Schaum- Stabililät	Schuuni- stolTdichie kg/m³
Versuch	31 32 33	2 2 2	-480	10 10 10	mäßig mäßig mäßig
35 36 37

*) Das in Anwendungsbeispiel 31, Versuch 35, angewandte oberflächenaktive Mittel war ein hier nicht beanspruchtes Sbo.xanoxyalkylen-Blockmischpolymeres der allgemeinen Formel

·*) Das in Anwendungsbeispiel 32, Versuch 36, angewandte oberflächenaktive Mitlei war ein hier mehl beairspruchlcs Siloxanoxyalkylen-Bluckmischpolymeres der allgemeinen Formel Mc.SiOl Me.Si()|_l40( McSiOI₁₁SiMc₁

(CUhO(C .!UOb_--(CM I₄O)-Me

"*) Dai in Annendungsbeispiel 33. Versuch 37. angewandte oberflächenaktive Mittel war ein hier nicht beanspruchtes Silnxannxyalkvlcn-Hldckniischpnlvmcres der allgemeinen Formel

McSiOI Me-SiOh₁J McSiOl-SiMe,

Anwendungsbeispiel 34

Es wurden 3 Massen A, B, C hergestellt, und zwar mit folgender Rezeptur: 100 Gew.-Teile Polyolgemisch, 22,3 TDl, 0.1 »TMBDA«. 0,2 Nickelacetylacetonat, 100 Gew.-Teile Calciumcarbonat und unterschiedliche Mengen von oberflächenaktiven Mitteln.

Die Abkürzungen sind bereits in Beispiel 30 erläutert worden.

Bei dem oberflächenaktiven Mittel der Masse A handt'te es sich um ein lineares hydrolysierbares (ABJn-Siloxanpolyoxyalkylen-Blockmiscnpolymeresaus einem
Me₂NSiMe2O(Me₂SiO)i.tSiMe2NMe2-Siloxan,

mittleres Molekulargewicht 1241.und
einem

Polyoxyalkylendiol HO(QH₄O)₂I₄(CjH₆O)]OiH.
mittleres Molekulargewicht 2715.
in Lösungsmittel »Solvesso 150«. Das Blockmischpolymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 105 000. Das oberflächenaktive Mittel der Masse B entsprach dem des Beispiels 12 in Tabelle II.

Di^-VS οοεΓΠα^εηε^ίνο Mittel der Masse C war ein lineares hydrolysierbares (AB)_n Siloxanpolyoxyalkylen-Blockmischpolymeres
einem Siloxan

Me₂NSiMeJO(Me₂SiO),,,-,-.SiMe₂NMc?.
mittleres Mol-Gewicht 1440. und

einem Polyoxyalkylendiol

mittleres Mol-Gewicht 2985,
in Xylol. Das Blockmischpolymerc hatte ein mittleres

r> Molgewicht von 250 000.

Die Massen A, B und C wurden mechanisch in kontinuierlicher Weise (Oakes-Mischer) aufgeschäumt und zwar wurde die Masse dem Mischer über ein Rohr zugeleitet und Druckluft über ein anderes (etwa 5 bis 2

w bar Rückdruck). Der aus dem Mischer ausgetragene Schaum wurde mit einer Rakel auf die Rückseite eines Teppchs in einer Höhe zwischen 1,6 und 6,35 mm aufge .ragen.

Die Schäume waren sowohl strukturell als auch

-n chemisch zumindest I h stabil und härteten dann zu klebfreien qualitativ hochwertigen ^polyurcthan-Schaumstoffen in weniger als etwa 10 min bei 125"C.

Tabelle IV	Sthiiumdichic	SthaumstolT-
Müsse		clithlc
	kg/m	I f * kμ/nl
	304	272
Λ	120	272
IJ	32(1	2SX
C

Claims

Patentansprüche:

1. Hochmolekulare, lineare, hydrolysierbare (AB)_n-Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere der Formel I

[(R₂SiO)₁(CH_1nO)J,, (I)

bzw. nichthydrolysierbare der Formel II

([Y(R₂SiO)₀R₃SiYO] [(C_nH_2nO)J),, (Π)

(R = niedere Alkylgruppe; /7 = 2, 3 oder 4; χ = ganze Zahl von zumindest 7;ysowie d = ganze Zahl von zumindest 4; a = ganze Zahl von zumindest 6; Y = C2- bis Q-Alkylengruppe, die an dem benachbarten Siliciumatom über eine C-Si-Bindung und an dem Polyoxyalkylenblock über ein Sauerstoffatom gebunden ist), wobei jeder Siloxanblock A ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 10 000, jeder Polyoxyalkylenblock B ein Molekulargewicht zwischen etwa 300 und 10 000 besitzt und die Siloxanblöcke etwa 20 bis 50 Gew.-% und die Polyoxyalkylenblöcke etwa 80 bis 50 Gew.-°/o des Blockmischpolymeren ausmachen und das durchschnittliche Molekulargewicht der hydrolysierbaren Blockmischpolymeren der Formel I zumindest etwa 65 000 und der nichthydrolysierbaren der Formel II zumindest etwa 30 000 ist und in den hydroiysierbaren Blockmischpolymeren der Formel 1 die endständigen Polyoxyalkylenblöcke in bekannter Weise durch eine Hydroxylgruppe und die endständigen Siloxanblöcke durch eine Dialkylaminogruppe abgeschlossen sind, während in den nichthydrolysierbaren Blockmischpolymeren der Formel II die endständigen Polyoxyalkylenblöcke durch eine Hydroxyl-, Allyl-, Propenyl-, Vinyl- oder Isocyanatgruppe und die endständigen Siloxanblöcke durch ein Wasserstoffatüm. eine Isocyanat-, Hydroxyl-, ClCO- oder Aminogruppe abgeschlossen sind.

2. Hydrolysierbares Blockmischpolymeres nach Anspruch 1, worin R eine Methylgruppe ist. das mittlere Molekulargewicht zumindest ca. 100 000 beträgt und in der Gruppierung (C_nHj_nO) 30 bis 75 Gew-% Äthylenoxideinheiten und 70 bis 25 Gew.-% Propylenoxideinheiten vorliegen und das Blockmischpolymere aus 25 bis 50 Gew.-% Siloxanblöcken mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 und 75 bis 50 Gew.% Polyoxyalkylenblökken mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 5000 aufgebaut ist.

3. Hydrolysierbares Blockmischpolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichne', daß in der Gruppierung (C_nHi_nO) ca. 50 Gew.-°/o Äthylenoxideinheiten und ca. 50 Gew.-% Propylenoxideinheiten vorliegen.

4. Hydrolysierbares Blockmischpolymeres nach Anspruch 2 oder 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Stloxanblöeke mit einem Molekulargewicht von 1000-3500 in einer Menge von 30-45 Gew.-% neben Polyoxyalkylenblöcken mit einem Molekulargewicht zwischen 2000—3500 in einer Menge von 70—55 Gew.-% in den Blockmischpolymeren vorliegen.

5. Hydrolysierbares Blockmischpolymeres nach Anspruch 2—4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein

mittleres Molekulargewicht von zumindest 100 000 bis 250 000 hat.

6. Nichthydrolysierbares Blockmischpolymeres nach Anspruch 1, worin R eine Methylgruppe ist und in der Gruppierung (C_nH_3nO) 30 bis 75 Gew.-% Äthylenoiddgruppen und 70 bis 25 Gew.-°/o Propylenoxidgruppen vorliegen, Y eine Propylengruppe ist und das Mischpolymere aus 25 bis 50 Gew.-% Siloxanblöcken mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und 75 bis 50 Gew.-% Polyoxyalkylenbiöcken mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000 aufgebaut ist

7. Nichthydrolysierbares Blockmischpolymeres nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Gruppierung (C_nH_2nO) ca. 50 Gew.-°/o Äthylenoxideinheiten und ca. 50 Gew.-% Propylenoxideinheiten vorliegen.

8. Nichthydrolysierbares Blockmisrtpolymeres nach Anspruch 6 oder 7 dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymere aus Siloxanblöcken mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3500 und Polyoxyalkylenbiöcken mit einem Molekulargewicht von 2000 — 3500 aufgebaut ist.

9. Nichthydrolysierbares Blockmischpolyrneres nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein mittleres Molekulargewicht zwischen 30 000 und 60 000 hat.

10. Verwendung der Blockmischpolymeren nach Anspruch 1 als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.