DE2348929A1 - Organosiliciumpolymere und deren verwendung zur herstellung flexibler polyurethan-schaumstoffe - Google Patents

Description

Union Carbide Corporation 270 Park Avenue, New York, N.Y. 10017, USA

betreffend

Organosilioiumpolymere und deren Verwendung zur Herstellung flexibler Polyurethan-Schaumstoffe

Es ist bekannt, daß die Urethanverbindungen bei Urethan-Schaumstoffen gebildet werden durch die exotherme Reaktion eines polyfunktionellen Isocyanate mit einer polyfunktionellen aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Katalysators. Das Aufschäumen geschieht durch Gasentwicklung während der urethanbildenden Reaktion. Nach dem Einstufenverfahren, welches in großem Umfang in der Technik Eingang gefunden hat, erfolgt eine direkte Reaktion aller Ausgang3materialien einschließlich des Polyisocyanatej der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung,des Katalysatorsystems, des Treibmittels und der oberflächenaktiven Substanz. Eine Hauptfunktion der oberflächenaktiven Substanz ist die Stabilisierung des Urethanschaums, um ein Zusammenfallen des Schaumes während der Herstellung des Schaumstoffes zu vermeiden, bis eine ausreichende Gelfeatigkeit erreicht ist, so daß das Material selbsttragend

^Wird' 4098 U/1143

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Weiters ist bekannt, daß geeignete aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen die Polyätherpolyole und Polyesterpolyole umfassen. Was ihre chemische Struktur anbelangt, so werden die Urethane im allgemeinen unterteilt in die Polyätherurethane und die Polyesterurethane. Schaumstoffe unterscheiden sich also hinsichtlich ihrer physikalischen Struktur und von diesem Gesichtspunkt aus werden sie als flexible, halbflexible oder starre Schaumstoffe unterteilt.

Obwohl verschiedene Methoden zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen nach einem Einstufenverfahren und verschiedene Komponenten für die Schaummasse, wie die Polyisocyanate, Aminkatalysator und Treibmittel, allgemein brauchbar sind, ergibt sich ein spezielles Problem mit der Herstellung einer bestimmten Art von Urethanschaumstoffen, dessen Lösung oft sehr diffiziel ist im Hinblick auf die chemische und physikalische Struktur des

. werte angestrebten Schaumstoffs. Eine bemerke η s-ikit wicklung bei der Herstellung eines Polyäther-Schaumstoffs oder eines starren Schaumstoffs ist z.B. nicht allgemein anwendbar auf die Herstellung anderer zellförmiger Produkte. Besonders die Wirksamkeit des Schaum3tabilisators wird speziell gewählt im Hinblick auf die Bildung einer bestimmten Art von Schaumstoff. Obzwar beispielsweise flexible Polyester-Schaumstoffe ursprünglich mit üblichen organischen oberflächenaktiven Substanzen oder Emulgatoren hergestellt wurden, sind diese Verbindungen für die Herstellung flexibler Polyäther-Schaumstoffe nicht, wirksam. Mit Weiterentwicklung der Polyurethan-Technologie und der Anwendungsmöglichkeiten zeigte sich, daß bestimmte Schwierigkeiten in der Qualität der flexiblen Polyester-Schaumstoffe auftreten, wie die Anwesenheit von Spalten und eine nicht gleichmäßige Zellstruktur, die zumindest teilweise den angewandten organischen .oberflächenaktiven Substanzen zugeschrieben werden können. Obzwar der Austausch der organischen oberflächenaktiven

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Substanzen gegen verschiedene Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung anderer Arten von Urethan-Schaumstoffen zufriedenstellende Ergebnisse erbrachten, z.B. in der Herstellung von Polyätherurethan-Schaumstoffen und bestimmten starren Polyesteruretban-Schaumstoffen, so entsprechen sie nicht vollständig für die Herstellung flexibler Polyester-Schaumstoffe. Eine nennensvjerte Entwicklung in der Herstellung von Polyester-Schaumstoffen war die Erkenntnis, daß eine zufriedenstellende Kombination von gleichmäßiger Zellstruktur und Spaltenfreiheit erhalten werden kann durch Anwendung einer bestimmten- Kombination von schaumstabilisierenden Stoffen. Bei dieser Kombination handelt es sich um a) ein anionisches organisches oberflächenaktives Mittel, welches in dem Polyesterpolyol-Reaktionspartner bei Raumtemperatur löslich ist und die Oberflächenspannung des Polyesterharz-Reaktionspartners in Lösung herabzusetzen vermag; und b) ein Polysiloxan-Iblyoxyalkylen—Blockmischpolymer als oberflächenaktive Substanz, welche gekennzeichnet ist durch ein bestimmtes Molekulargewicht (600 bis 17 000), Siloxangehalt (14 bis 40 G-ew.-^ bezogen auf das Mischpolymergewicht) und Oxyäthylen— gehalt (zumindest 75 Gew.-$ bezogen auf die Gesamtmenge an Oxyalkylengruppen des Mischpolymeren) (US—PS 3 594 334).

Eine andere Klasse von Organosiliciumpolymeren sind solche, die aus folgenden zwei Arten von siliciumhaltigen Einheiten aufgebaut sind. 1. Anorganische tetrafunktionelle Einheiten, bei denen die vier Siliciumvalenzen an Sauerstoff gebunden sind (SiO./p) und 2. monofunktioneile Trimethylsiloxyeinheiten ) ₅· Polymere dieser Art, in denen SiOw₂ : (CH,) SiO

) _Q

einem Molverhältnis von 0,8:1 bis 2:1 entspricht, sind als wirksame Stabilisatoren für flexible Polyätherurethan-Schaunistoffe bekannt (3E-P8 720 212 entsprechend der CA-PS 860 995). Andererseits sind obige Mischpolymeren unwirksam als Stabilisatoren für flexible Polyester-Schaumstoffe.

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Weiters sind Polymerisate, enthaltend obige anorganische tetrafunkt ioneile Einheiten, in Verbindung mit (CR, KSiO₀ ,--Einheiten entweder als einzige monofunktionelle Einheit oder in weiterer Kombination mit einer zweiten Art von monofunktionellen Einheiten bekannt, in denen das Siliciumatom an zwei Methylgruppen und eine hydroxylendständige Poly(oxyalkylen)kette gebunden ist, und zwar über eine zweiwertige Trimethylengruppe. (US-PS 3 511 7.88). Bei diesen Polymeren liegt das Verhältnis von tetrafanktionellen Einheiten zu den gesamten monofunktioneilen Einheiten zwischen 1:0,6 bis 1:1,2. Obzwar diese Polymeren bei der Herstellung von Polyvinylchlorid-Plastisolsckaumstoffen als Schäumer bekannt sind und Schäumer für einfache organische Lösungsmittel, so sind sie doch als Stabilisatoren für flexible Polyester-Schaumstoffe unwirksam.

Ein weiterer Faktor, der diese Technologie noch komplizierter macht, ist die Notwendigkeit, den Hauptnachteil der Polyurethan-Schaumstoffe, das ist ihre leichte Brennbarkeit und Entzündbarkeit, zu verringern oder wenn möglich überhaupt auszuschließen. Im Hinblick auf die Tatsache, daß Polyurethan-Schaumstoffe angewandt werden, wo eine beträchtliche Feuergefahr besteht, so werden große Anstrengungen gemacht, um die Entflammbarkeit herabzusetzen. Auch hier müssen spezielle Typen von Schaumstoffen spezielle Anforderungen erfüllen. Bei der Herstellung von flexiblen Schaumstoffen ist die Verringerung der Entflammbarkeit oder Flammsicherheit der Produkte eine besondere Schwierigkeit aufgrund der offenzelligen Natur der flexiblen Schaumstoffe im.Vergleich zu den höher vernetzten starren Schaumstoffen mit geschlossenen Zellen. Das Problem besteht nun darin, die Flammfestigkeit zu steigernjOhne daß dies im wesentlichen auf Kosten der für die Endanwendung gewünschten Qualität des Schaumstoffs geht.

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— Z> ~ ' A^ χ-1 -f<&. r\ Q

Die Erfindung betrifft nun Organosilioiumpolymere, die sich besonders bei der Herstellung von Polyesterpolyurethan-Schaumstoffen eignen. Die erfindungsgemäßen OrganoSiliconpolymere enthalten anorganische tetrafunktionelle siliciumhaltige Einheiten als die eine Art von " Monom'Qreinhei"t, die sehr wirksame Stabilisatoren für flexible Polyesterpolyurethan-Schaumstoffe einschließlich solchen mit verbesserter Flammbeständigkeit sind.

Die erfindungsgemäßen Polymeren enthalten als einzig' wesentliche Art von . Monomereinheiten A) anorganische tetrafunktionelle siliciumhaltige Einheiten, in denen die vier Siliciumvalenzen abgesättigt sind mit Sauerstoff; B) monofunktionelle polyäthersubstituierte SiIoxyeinheiten, in denen das Silicium an zumindest eine organische Gruppe gebunden ist, die eine mit einer organischen Gruppe beendete Poly(oxyalkylen)kette trägt; und θ) mono funktionelle 'Irihydrocarbylsiloxyeinheiten. Bei den erfindungsgemäßen Polymeren liegt das Molverhältnis der tetrafunktionellen zu den monofunktionellen polyäthersubstituierten Einheiten zwischen etwa 0,75:1 bis etwa 2:1 und das Molverhältnis der monofunktionellen Trihydrocarbyleinheiten zu den monofunktionellen polyäthersubstituierten Einheiten zwischen etwa 0,1:1 bis 1:1.

Der Einfachheit halber werden im folgenden die Einheiten des Polymeren ganz allgemein als A-, B- und G-Einheiten bezeichnet.

Die Herstellung der flexiblen Polyesterpolyurethan-Schaumstaffe geschieht durch Umsetzen und Aufschäumen einer Reaktionsmasse aus 1. einem Polyesterpolyol, enthaltend im Durchschnitt zumindest zwei Hydroxylgruppen je Molekül, 2. einem. Polyisocyanat, enthaltend zumindest zwei Isocyanatgruppen je Molekül, 3.einem Treibmittel, 4. einem Katalysator, enthaltend ein AmIn₁ 5· den erfindungsgemäßen Organosilicumpolymeren aus obigen

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Einheiten A, B und G (tetrafunktionell, polyäthersubstituiert monofunktionell bzw. trihydrooarbylsubstituiert mono funktionell). Neben ihrer V/irksarnkeit als Stabilisator für Polye3terpolyurethari-Sohaumstoffe haben die erfindungsgemäßen Polymeren auch noch den Vorteil, daß sie zur Bildung von Schaumstoffen geringer Entflammbarkeit bei sonst guter Qualität führen. Die mit den erfindungsgeiaäßen Polymeren herzustellenden flexiblen Polyesterpol vurethan-Sohaumst of fe können gebildet werden aus Schäumrnassen, enthaltend ein siliciumfreies flammhemmendes Mittel.

Die erfindungsgemäßen Polymeren werden sowohl bei gewöhnlichen als auch Schaumstoffen verbesserter Entflammbarkeit entweder als solche der Schäummasse zugesetzt oder als Gemisch mit anderen organischen Zusätzen bzw. als Komponente eines wäßrigen Vorgemisches, welches auch dem Katalysator für die Umsetzung des Polyesterpolyol-Pölyisocyanat~Geinische3 beinhaltet.

Die Funktionalität der Einheiten A, B und C der erfindungsgemäßen Polymeren gibt die Anzahl von Sauerstoffatomen an, gebunden an das Siliciumatom jeder Einheit. Da jedes Sauerstoffatom mit einem Siliciumatom einer anderen Einheit geteilt werden muß, gibt die !Funktionalität auch die Anzahl der Bindungen an, mit der eine spezielle Einheit an einen anderen Teil des Polymeren über eine Si-0-Si-Bindung verbunden sein kann. Bei der Daretellung der strukturellen und empirischen Formender entsprechenden Einheiten der erfindungsgemäßen Polymeren treten Brüche auf, in denen der Zähler die Funktionalität angibt, das ist die Anzahl der Sauerstoffatome, zugeordnet dem Siliciumatom einer speziellen Einheit, und die Nenner in jedem Fall 2 ist. Das bedeutet, daß jedes Sauerstoffatom an zwei Silioiumatome gebunden ist.

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Die anorganische tetraf unktioneile Einheit A der erfindungsgemäßen Polymeren mit ihren vier Siliciumvalenzen an Sauerstoff kann nun dargestellt werden durch.

?0,5

oder durch die empirische Formel SiO./ρ bzw» in verkürzter und vereinfachter Form oft SiOp.

Bei den monofunktioneilen Einheiten B der erfindungsgemäßen Polymeren ist eine Valenz des vierwertigen Siliciumatoms an Sauerstoff gebunden und zumindest eine Valenz an ein Kohlenstoffatom einer organischen Gruppierung, welche eine mit einer organischen Gruppe abgeschlossene Poly(oxyalkylen)kette darstellt. Der Kürze halber wird im folgenden diese mit einer organischen Gruppe beendete poly(oxyalkylen)kettentragende organische Gruppierung als "Polyäthergruppe" bezeichnet und durch das Symbol E dargestellt. Die restlichen Valenzen des Siliciumatoms der Einheit B hängen an Kohlenstoffatomen von entweder zwei weiteren Polyäthergruppen E oder zwei einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die im folgenden als R bezeichnet werden. Selbstverständlich können auch E- und R-Gruppen gleichzeitig vorhanden sein. Demzufolge läßt sich die ρ öl yät her substituierte mono— funktionelle Siloxyeinheit B der erfindungsgemäßen Polymeren durch die allgemeine Strukturformel

I^f

V^Si0 4-(e₊f) (B)

darstellen, worin e eine ganze Zahl von 1 bis 3, f 0 bis 2 und

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die Summe e+f 3

Es ist selbstverständlich, daß die erfindungsgemäßen Polymeren eine beliebige der drei möglichen monofunktionellen Strukturen der Formel B aufweisen können, und zwar allein oder im Gemisch, also (E)(H)₂SiO₁^₂, (E)₂(R)SiO ^oder E₃SiO₁^₃. So sind beispielsweise Kombinationen von (E)(R)₂SiO₁ ^₂ und (E)₂(R)-SiO -| /2 möglich»

In der monofunktionellen Trihydrocarbylsiloxyeinheit G der erfindungsgemäßen Polymeren ist eine Valenz des Siliciums an Stickstoff gebunden, die restlichen drei Valenzen an ein Kohlenstoffatom einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe R , so daß sie der allgemeinen Strukturformel

E⁰

entsprechen.Innerhalb einer einzigen Einheit R .,SiO₁ /p bzw.

.,SiO₁ /p

heiten können die Gruppen ⁰ unterschiedlich sein.

unterschiedlichen Einheiten können die Gruppen R⁰ gleich oder

Aufgrund ihrer Monofunktionalität können die Einheiten B und G der erfindungsgemäßen Polymeren deren Gerüst nicht vergrößern, da es sich dabei um kettenbeendende Gruppen handelt. Dies steht im Gegensatz zu der Reaktivität von polyäthersubstituierten di— und trifunktjLonellen monomeren B—Einheiten von 0rgano3iliconpolymeren nach, einem älteren Vorschlag. Bei diesen Einheiten handelt es sich um kettenverändernde oder polymeraufbauende Einheiten.

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Die wesentliche Polyäthergruppe E der monofunktionellen Siloxyeinheiten B können durch die Formel WO-(C_nH_2nO)₄-L-wiedergegeben werden, worin WO-(C_nH_2nO)^- ^eine organische endblockierte Poly(oxyalkylen)kette und -L- eine zweiwertige organische Gruppe ist, die mit der Poly(oxyalkylen)kette -(G Hp Ο),- an dem Silicium hängt. Bei dieser detailierteren Schreibweise der Formel B ergibt sich

worin e1bis3, fO bis 2, Summe e+f 3 und R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind. In der Poly(oxyalkylen)kette ist d ein Mittelwert von etwa 4 bis 30 und η kann 2 bis 4 sein; zumindest 75 Gew.-^ der Poly(oxyalkylen)kette wird aus Polyäthyleneinheiten aufgebaut. Üblicherweise beträgt der Mittelwert d etwa 5 bis 15 und der Mittelwert η 2 bis 2,25. Die restlichen Oxyalkyleneinheiten in Kombination zu den Oxyäthyleneinheiten sind Oxypropylen und Oxybutylen. Liegen die Oxyäthyleneinheiten in Kombination mit anderen Oxyalkyleneinheiten vor, so können die einzelnen Arten regellos verteilt sein über die Polj(oxyalkylen)-kette oder sie können angeordnet sein zu entsprechenden !Interblocks, vorausgesetzt, daß der gesamte mittlere Anteil an Oxyäthyleneinheiten in der Kette zumindest 75 Gew.—$ ausmacht, vorzugsweise etwa 85 bis 100 Gew.

Die zweiwertige organische Gruppe -L- der Formel B-1 kann eine ganze Anzahl von Gruppen mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen sein und ist üblicherweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie -R¹-, -R"-, -R"-R"- oder -R¹'-R'-R·'-, wobei R' in jedem Fall eine zweiwertige geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe der Formel -C^H^- ist, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 3 ist j R¹.· ist in jedem Fall eine Arylengruppen mit

. . A098H/1U3

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6 "bis 14 Kohlenstoffatomen einschließlich alkyl substituierten Arylengruppen. Beispiele für das Brückenglied -L— sind Äthylen, Trimethylen, Propylen, Tetramethylen, Methylpropylen, Äthyläthylen, Phenylen, Tolylen, Biphenylen, -G₆H₄ GgH.-G(CH^)₂-G₆H. und dergleichen.

Wie sich aus obigen zweiwertigen Brückengliedern ergibt, gehen die freien Valenzen an Kohlenstoff atome , die zu einer G-0-Bindung mit der Poly(oxyalkyl en) kette und zu einer C-Si-Bindung mit der Siloxyeinheiten führen können.

Aus der Formel B-1 ergibt sich, daß die Poly(oxyalkylen)-kette -(G H_? O),- von einer organischen Gruppe WO-abgeschlossen wird, worin W eine einwertige organische abschließende Gruppe darstellt. Dabei kann es sich um R⁰⁰-, R⁰⁰NHG(O)- und R⁰⁰C(O)- handeln, worin R°° eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im allgemeinen ohne Mehrfachbindungen ist. Die die Poly(oxyalkylen)kette endblockierende G-ruppe WO- entspricht somit den einwertigen organischen G-ruppen R⁰⁰O-, R⁰⁰NHG(O)O- und R⁰⁰C(O)O-.

R⁰⁰ kann eine Alkylgruppe (linear oder verzweigt) mit 1 tos 12 Kohlenstoffatomen sein, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl··, η-Butyl-, t-Buty.l-, Octyl- oder Dodecylgruppen; cycloalphatische Gruppen einschließlich monocyclischen und bicyclisohen wie Gyclopentyl-, Cyclohexyl-, Bicyclo^/2,2,17-heptylgruppen; aromatisch ungesättigte G-ruppen wie Aryl—, Alkaryl- oder Aralkylgruppen, z.B. Phenyl-, Naphthyl-, Xylyl-, Tolyl-, Cumenyl-, Mesityl-, t-Butylphenyl-, Benzyl-, 06-Phenyläthyl- und 2-Phenylpropylgruppen; weiters alkyl- und arylsubstituierte cycloaliphatische Gruppen wie Methylcyclopentyl- und Phenylcyclohexy!gruppen. Es ist offensichtlich, daß die endständige Gruppe WO-entweder eine Polyäthergruppe E der

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monofunktionellen Siloxyeinheiten B des erfindungsgemäßen
Polymeren sein kann, aber auGh die Endgruppen von weiteren
Polyäthergruppen, die gegebenenfalls vorhanden sind, z.B. auoh Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkoxy-, Alkaryloxy-, Gyölοalkoxy-,
Aoyloxy- und Aryl-G(O)O-, Alkyloarbamat- und Arylcarbamatgruppen.

Für R°° bevorzugt werden die Phenylgruppe und niedere
Alkylgruppenjmit niederen Alkylgruppensubstituierte
Arylgruppen und mit Arylgruppen substituierte niedereAlkylgruppen, wobei jeweils unter "niedere Alkylgruppe" solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verstanden wird. Die bevorzugten
abschließenden Gruppen W der Formel B-1 sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-, Benzyl-, Phenyläthyl .(GgH^-CgH^-),
Acetyl-, Benzoyl-, Methylcarbamyl ^ÜHJ!iHC(O)^J Athylcai-bamyl- ^G₂H₁-KHG(0)^71 Propyl- und Butylcarbamylgruppen, Phenylcarbamyl /G₆H₅NHG(O)^, Tolylcarbamyl ^TCH₃)£^₃KHG(O)-7, Benzylcarbamyl ^

Es ist offensichtlich, daß die endständigen Gruppierungen WO- der Polyäthergruppen des erfindungsgemäßen Polymeren über das ganze Polymer gleich oder unterschiedlich sein können innerhalb der Einheiten B. Auch können die WO-G-ruppierungen gleich oder unterschiedlich sein innerhalb einer bestimmten Einheit, enthaltend mehr als eine Polyäthergruppe, wie (E)_?(R)Si0i/2. und (E)₃SiO , nach der Formel B-1» So können Polymere nach der
Erfindung Polyäthergruppen enthaltsn, deren endständige
Gruppierung WO- eine Benzyloxygruppe ist und die anderen Polyäthergruppen mit einer Hydrocarbylcarbamatgruppe, wie Methylcarbamat-, CH₃NHG(O)O- oder einer Acyloxygruppe, wie Acetoxygruppe, abgeschlossen sind.

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Die "bevorzugten Einheiten B der erfindungsgemäßen Polymeren sind solche, in denen eine Polyäthergruppe E an Silicium gebunden ist und die restlichen zwei Siliciumvalenzen abgesättigt sind mit einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen R. Wenn in Formel B-1 e 1 und f 2 sind, so entspricht die Einheit B der formel

k (B-2)

Wie oben erwähnt, sind die einwertigen Kohlenwasserstoff gruppen R⁰ an das Silicium der monofunktioneilen Siloxyeinheiten C der allgemeinen Formel C gebunden. Die einwertigen Kohlenwasaerstoffgruppen E und E° sind frei von aliphatischen Mehrfachbindungen und enthalten 1 bis 12 Kohlenstoff atome. Es kann sich dabei um geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Gruppen (monocyclische und bicyclisehe), aromatisch ungesättigte Gruppen (Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen) und andere Kombinationen wie alkyl— bzw. ärylsubstitulerte cycloaliphatische Gruppen handeln.

Die bevorzugten Substituenten R, R⁰ sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, t-Butyl-, Octyl- und Decylgruppen; Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Bioyolo/^^jj/heptylgruppen; Phenyl— und Naphthylgruppen; XyIyl—, Tolyl—, Cumenyl-, Mesityl- und t-Butyl phenyl gruppen; Benzyl-, ß-Phenylethyl- und 2-Pfesnylpropylgruppen; Methylcyolopentyl- und Phenyloyolohexyl.

»Von den Alkylgruppen R, R⁰ werden die niederen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als besonders geeignet bevorzugt. Es ist selbstverständlich, daß in den mono funktioneilen Trihydrocarbylsiloxy-Einheiten C R°_SiO -|/₂ ^d:Le Gruppen R⁰ gleich" oder tinterschiedlich sein können, und zwar zwischen den

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Einheiten oder auch in ihnen. Ähnlich wie zwischen den bevorzugten'monofunktionellen Siloxyeiriheiten B (E)(R)SiO₁Z₂ nach der Erfindung können die Gruppen H gleich oder unterschiedlich sein, und zwar gegebenenfalls auch R⁰ der monofunktionellen Einheiten C entsprechen. Bei den am meisten "bevorzugten erfindungsgemäßen Polymeren entsprechen die polyäthersubstituierten mono funkt ioneil en Siloxyeinheiten B dem Typ (E)(R)₂SiO,/₂ , insbesondere wenn R, R⁰ jeweils Methylgruppen sind.

Ganz allgemein kann man die erfindungsgemäßen Organo siliconpolymer e durch die allgemeine Formel

darstellen, wobei die wiederkehrenden monomeren Einheiten A SiO. /p und B und C wie oben beschrieben entsprechend den Formeln B und C sind. Führt man in die allgemeine Formel die jeweiligen Definitionen der Einheiten A, B-und C ein, so ergibt sich die Formel

R⁰,SiO

1/2

(D-1)

worin E eine Polyäthergruppe der Formel WO-(G EL 0),-L- ist, in der WO-eine organische endständige Gruppe der Poly(oxyalkylen)-kette ~(^_n ^H2n°^d~ ^xmä' ~^~ ^eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist verbindend die Kette mit dem Siliciumatom, insbesondere im Sinne der Formel B-1. Die Gruppen R, R° sind einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, e 1 bis 3, f 0 bis 2, Summe e+f 3. Die relativen Anteile der monomeren Einheiten A, B und C ergeben sich in molarer Hinsicht aufgrund der Werte für a, b und c. Die erfindungsgemäßen Polymeren enthalten etwa 0,75 bis 2 Mol A je Mol B und etwa 0,1 bis 1 Mol C je Mol B. Nach den Formelbildern D und D-1 ist das Verhältnis a:b etwa 0,75:1 bis

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2:1 und das Verhältnis c:b etwa 0,1:1 bis 1:1

Die erfindungsgemäßen Polymeren haben einen Gesamtanteil an Polyäther zwischen etwa 50 und 85 Gew.-jS und folglich einen Gesamt-Siloxananteil von etwa 50 bis 15 Gew.-^. Die Anteile an Polyäther und Siloxan beruhen auf dem Gesamtgewicht der monomeren Einheiten A, B und C. Der hier gebrauchte Begriff "gesamter Polyäthergehalt" ist die Summe der vereinigten Gesamtgewichte der Polyäthergruppen E, die an Silicium der mono funktionell en Siloxyeinheiten B gebunden sind. Der Begriff "gesamter Siloxangehalt" bringt die Summe der vereinigten Gewichte von 1. SiO.^-Einheiten, 2. monofunktionelle Einheiten B abzüglich dem gesamten Polyäthergewioht E und 3. die monofunktioneilen Einheiten C zum Ausdruck.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können neben den tetrafunkt ioneilen Einheiten A und den mono funkt ioneilen Einheiten C eine oder mehrere verschiedene Arten von Einheiten B nach obiger Formel B aufweisen, wie

D-2

R
I

D-3 D-4

[E-SiO_l/2]_v[E₂-SiO_1/2]_w

D-5

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[Sio_4/23_a

I²

iE-Si0_1/2]_viE₃-Si0_1/23_w

[~R^o ₃SiQ_1/2J_c D-6

[E₂-SiO_1/2]

R₉ R

I I

[E-sio_1/23_v[E₂sio_1/23_w[E₃-siO_1/23_:

D-7

D-8

v, w und χ sind ganze Zahlen, die Summe v+w und v+w+x = b, das Molverhältnis SiOwp-Einheiten zu den gesamten polyäthersubstitulerten Siloxyeinheiten zu den gesamten Trihydrocarbylsiloxy-Einheiten (a:t>:o) wird bestimmt durch das Verhältnis a;b:e.ünter Berücksichtigung obiger Werte für diese Indices liegt a zwischen 0,75 und 2, b ist 1 und c bei etwa 0,1 bis 1. Der Gesamt-Polyäthergehait wird im bevorzugten Bereich von etwa 50 bis 85 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren

Einheiten, gehalten.

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind im allgemeinen brauchbare oberflächenaktive Substanzen und umfassen Stoffe, die sich besonders für die Herstellung von Polyesterpolyurethan-Schaumstoffen eignen einschließlich solchen verbesserter Plammfestigkeit. Von den erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Stoffen eignet sich eine bevorzugte Klasse speziell für die Herstellung flexibler Polyesterpolyurethan-Schaumstoffe, und zwar sind dies die Polymeren nach der Formel

D-9

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worin R, R° niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind» Die Verbindung zwischen der organisch-endständigen Poly(oxyalkylen)kette und dem Silioiumatom wird erreicht durch eine Alkylengruppe -Cj_nH₂₁₁₁- , worin m 2 bis 4 ist. 75 bis etwa 100 Gew·-^ der Poly(oxyalkylen)kette sind Oxyäthyleneinhetiten, der Heat Oxypropyleneinheiten; d hat einen Hittelwert von etwa 5 bie 15} das mittlere Molverhältnis atb:o liegt bei etwa 0,75 bie 2i1:C,1 bis iV

Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Polymeren als Stabilisatoren für flexible Polyesterpolyurethan-Sehaumstoffe sind die der Formel

H,

Al aryleubetituierte niedere Alkylgruppe sein kann.

worin R°° eine PÜenyl-, niedere Alkyl-, niedere Alkaryl- oder

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren werden die silioiumhaltigen Reaktionapartner im folgenden als A*, B' und C bezeichnet* Diese Reaktionspartner weisen ein Silicium mit daran hängenden hydrolyslerbaren Gruppen auf, deren Anzahl der Anzahl von Sauerstoffatomen entspricht, die in den jeweiligen monomeren Einheiten A, B und 0 an Sauerstoffatome gebunden sind. Die hydroIyeierbaren Gruppen können ein Halogenatom oder eine organische Gruppe, gebunden an Silicium über ein Sauerstoffatom einschließlich aller möglichen Kobminationen sein. So kann es eioh bei dem Reaktionspartner A¹ für die tetrafunktionelle monomer· Einheit A um eine Substanz der Formel

XpSi<0Y)_q(000Y)_r U·)

handeln, worin X ein Halogen atom (üblicherweise Chlor oder Brom), Y eine'Kohlenwasserstoffgruppe (Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgrup'pe)· ist und p, q^un|^ }*)"]*}% f ^{bis 4 8ein} können,

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vorausgesetzt daß die Summe p+q+r 4 ist» Beispiele liierfür sind Silioiiaffitetracäilorid irnlt niederen ₍Älkylgrappen substituierte Orthosilieate der Formel Si(OY') {q ist 4), niedere Alkylteilester ύοά SiIiciumtetrachlorid (Cl) Si(OCOY')_r, worin ρ und r 1 "bis 3 sind, vorausgesetzt daß p+r 4 ist, Y¹ ist in jedem Fall eine Alkylgruppe mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen» Tetraäthoxysilan (oder auch Tetraäthyl-orthosilieat oder Ithylorthosilioat genannt) ist besonders geeignet als Heaktionspartner A'.

Heaktionspartner B^f, der die polyäthersubstituierte monofunktionelle Einheit B zur Verfügung stellt, enthält eine hydrolysierbare Gruppe am Silicium und entspricht der allgemeinen Formel

ο ΐ

EP-Si-Z (B')

E⁰ ist entweder ein Wasserstoffatom oder die Polyäthergruppe E aus der allgemeinen Formel B der Struktur _η2η^ Z ist eine der oben erwähnten hydrolysierbaren Gruppen X, -OY oder -OCOY, wobei X und Y die Bedeutung besitzen, wie sie beim Reaktionspartner A¹ erläutert wurde.

Beispiele für Reductions partner B':

WO- (C_nH_2nO) _d-C_mH_2m-Si-X B' -1

WO-(C_nH_2nO)_d-C_mH_2m-Si-OY B'-2

R₉ 0
,2

WO-(C_nH_2nO) _d-C_mH_2m-Si-OCY B'-3

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2348329 a

[WO-(C_nH_2nO)_d-C_mH_2ra-}₂SiX B'-4

[WO-(C_nH_2nO)_d-C_mH_2in]₃SiX B '-5

H-SiX B'-6

H₂SiX B'-7

H₃SiX B'-8

X ist ein Halogenatom (üblicherweise Chlor), Y eine niedere Alkylgnippe, wie Methyl- oder Äthylgruppe. Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Polymeren, in denen eine Kombination unterschiedlicher polyäthersubstituierter Einheiten B vorliegen, wie (E) (R)₂Si01/2 und (E)>(R)-SiOi/2-Einheiten, benötigt man mehr als einen Reaktionspartner B^f. Sollen beispielsweise Polymere nach der Formel D-5 hergestellt werden, so erhält man die entsprerchenden polyäthersubstituierten mono funkt ioneilen Siloxy— einheiten durch Anwendung einer Kombination der entsprechenden Reakt ions partner B¹, wie Β·-1 und B¹-4. Solche Polymere erhält man jedoch auch unter Anwendung einer Kombination von Hydrosilanen, wie Reaktionspartner B'-6 und B¹-7 für die Siloxanteile der Einheiten B. Der Silanwasseretoff wird dann durch die Polyäthergruppe E ersetzt. Man kann aber natürlich auch eine Kombination von polyäthersubstituierten und wasserstoffsubstituierten Reaktionspartner, wie B'-1 und B'~7, anwenden.

Der Reaktionspartner C zur Verfügungstellung der monofunktionellen Trihydrocarbylsiloxy-Einheifcen C enthalt auch eine hydrolysierbare Gruppe und kann durch die allgemeine .Formel

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2348$29

R⁰

I
R°—Si— Z (C)

dargestelH werden. Z let eine beliebige oben erwähnte hydroly-•ierbara fjhippe. Darüberhinaus kann es eine Hydroxylgruppe oder eine ^SJJr «-Gruppe sein. In diesem Fall ist der Reaktionapartner (H ein Dieiloxan·

Beiefiele für Reaktionspartner C¹, die allein oder im
Öemisch *φ Anwendung gelangen können, sind

R*₃S1X . <J»-1

Re 3Si0H	C»-2
R*3Si-OY
R^3Si-OC(O)Y	C »-4
Re 3Si0SiRe 3	C-S

t. ist eil£fialogenatöm, üblicherweise Chlor, Y eine niedere Alkylgruppe will Methyl- oder Äthylgruppe.

Die Mtrfindungegemäßen Polymeren werden hergestellt durch gerne ins μ* Hydrolyse der Reaktionspartner A¹, B*, G' und
Qokondentition der Hydrolysate. Man erhält dabei entweder das erfindungtgeaiäße Polymer direkt durch die Hydrolyse-Cokondeneat ions reaktion oder ein Zwischenprodukt in Form, eines Polysiloxane _t enthaltend an Silicium gebundenen Wasserstoff, der
weiter uai|esetzt wird am Silan-Wasserstoff mit Polyäthergruppen. Die Reaktionspartner k\ B¹, C werden im Hinblick auf die entaprechenditi Monomereinheiten A, B und C in den erforderlichen Mengen angewandt. Diese liegen bei b=1 für a bei etwa 0,73 bis Z und für ο bei etwa 0,1 bis 1. Demzufolge wird man für die
Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren etwa 0,75 bis 2 Mol

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IAD O&ÖINAL

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. . 2348923

Reaktionpartner A' mit 1 Mol Reaktionspartner B¹ und etwa 0,1 bis 1 Mol Reaktionspartner C¹ einsetzen. Wasser wird vorzugsweise in zumindest ausreichender Menge zugegeben, um die stb'chiometrisehe Menge' für die gemeinsame Hydrolyse zu gewährleiste»· Im allgemeinen arbeitet nan mit einem IO bis 200 Molkigen Überschuß. Man kann aber auch bis zu etwa 200 Mol-# gehen»

Die gemeinsame Hydrolyse und di« Cokondensationsreaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren wird anhand der Gleichung 1 erläutert ,wobeiessich bei dem Reaktionspartner A¹ um ei» fetraäthöxysllatt und bei den Reaktions Partnern B* und C¹ um die hydrolyslerbare Gruppe in Form eines Chloratoms handelt.

Gleichung 1:

¹ St(OC₂H₅)₄ + b* E°_e-Si-Cl + c¹ R^e ₃-SiCl

(b'x4) 4-b'H-c' 2 '

+ (a¹ κ 4) C₂H₅OH + (b¹ + c¹) HCl

E° ist ein Wasserstoffatom oder eine PolyäthergruppeE; R und R⁰ sind einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, e 1 bis 3, f 0 bis 2, ö+f 3; die Mengenanteile a¹, b¹, o¹ entsprechen den Mol-Zahlen der Reaktionspartner A¹, B¹, C und sollen in solchen Verhältnissen vorliegen, daß bei b^f=1 0,75 bis 2:1:0,1 bis 1 vorliegt» Auf diese Weise erhält man die Polymeren nach der Erfindung mit den Monomereinheiten A₁ B und C im gleichen Verhältnis. Vorausgesetzt, daß das Molverhältnis der Reaktions-

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- 21 - tA-43 639

partner zueinander in obigen Grenzen liegt, kann natürlich die Größe der Charge beliebig sein.

Wenn der Reaktionspartner B* für die Reaktion nach der Gleichung 1 ein Hydrosilan (z.B. B'-6 "bis B'-8) ist, wird das Produkt weiter umgesetzt mit einem monoolefinisohen Polyoxyalky-rlenäther der Formel ^w°-(^G _n ^H _2n ⁰^""⁰Bi¹W-I' ^{In die3em} ät&erist die Gruppierung WO-(O H₂ O),-, wie oben deffiniert, entsprechend der organisch "beendeten Poly (oxyalkylen)kette der polyätheraubstituierten Siloxyeinheiten B, und -Q J&^« ist eine einwertige olefinische Gruppe, in der m die gleiche Bedeutung hat als in der Alkylengruppe -0 H~ - des Polyäthersubatituenten E aus der monomeren Einheit B (d.h. m ist 2 "bis 14, üblicherweise 2 bis 4). Diese Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren kann duroh die folgenden Gleichungen 2 und 3 erläutert werden, wobei Tetraäthoxysilan und ein Trihydrocarbyl-monochlorsilan die Reaktionspartner A¹ bzw. C darstellen und B¹ ein Dihydrocarbyl-monochiorhydrosilan ist. 'Die Reaktionspartner A¹, B¹ C¹ werden in äquimolaren Mengen eingesetzt.

Gleichung 2:

Si(OC₂H₅)₄ + R₂-Si-Cl + R°₃-SiCl + 3 H₂O ^

H ^ioJ[V ^{+ 4 C}2^H5^{OH + 2 HC1}

40B81A/1 1 A3

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Gleichung 3:

H tSi0_4/2]_afR₂-Si-0_1/2]_b[R^o3-Si0_1/2]_c + WO-(C_nH_2nO)₀-C_1nH₂₁₁₁.

Da die Reaktionsgleichung 2 äquimolare Mengen an Reaktionspartnern A¹, B¹, G¹ zeigt, liegt das Molverhältnis a:b:o in den Gleichungen 2 und 3 natürlich bei 1:1:1. Enthält der Reaktionapartner 3' mehr als ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom (B'-7), so wird das Zwischenprodukt aus der Gleichung 2 umgesetzt mit zumindest der entsprechenden Molzahl von monoolefinischem Polyäther in dem stöohiometrisch erforderlichen Anteil.

Naoh einer anderen Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren wird als Reaktionspartner B¹ ein solcher angewandt, in dem E° eine Polyäthergruppe E und nicht ein Wasserstoffatom ist. Auf diese Weise erhält man umgehend das Polymerisat. Diese Ausführungsform wird in der Gleichung 4 gezeigt, worin Tetraäthoxysilan der Heaktionspartner A¹j ein mono(polyäther)~substituiertes Dihydrocarbyl— mono chi orsilan der Reaktionspartner B¹ und C ein Trihydrocarbylmonochlorsilan ist· Auch hier sind die Reakt ions partner in äquimolaren Mengen zur Anwendung gelangt.

Gleichung 4:

I²

Si(OC₂H₅)₄ + WO-(C_nH_2nO)_d-C_mH_2m-SiCl + R°₃-SiCl + 3 H₂O-*.

i²

> [WO-(C_nH_2nO)_d-C_mH_2|a-Si0_1/2J_b[R^e3-SI0_1/2j_c+-

+ 4 C₂H₅OH + 2 HCl 40981 A/1 143

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(Molverhi&tnis a:b:o

Bei obigem Reaktionspartner . Β· handelt ee sich im einen «olehen, %*i dem eine der drei Polyäthergruppen E an Silicium gebunden let» welchee seinerseits hergestellt worden ist durch Umsetzung des obigen sionoolefinischen Polyoxyalkylenäthers VO-(O H₂ Gh-G H₂. ait Hydrosilanen, deren Silanwasaerstofffttoiae urnv Anzahl der Polyäthergrappen, \t±e sie in der Monomer-• inhalt B mngestrebt werden, entsprechen; Die Reaktionspartner B* im SiWt* der fcleichung 4_t bei denen ee sioh tun (E)(R)₂SiOl Hie auch nß (E)₂(R)SiGl und (S)₅SiCl handeln kann, werden durch fieaktionea nach den öleiohungen 5 bis 7 erhalten.

gleichung 6t

H₂-Si-Cl + 2 WO-(G_nH_2nO)₄-C_1nH₂^₁

R [WO- (C_nH_2nO)_d~C_mH_2mJ ₂-Si-Cl

Gleichung 7: H₃Si-Cl + 3

Bei der monoolefiniachen Gruppe -CmH_2111-1 handelt es sich Vorzugs-. weise um eine Vinyl-, Allyl- oder Methallylgruppe, wobei die Allylgruppe besonders geeignet ist. Der in den Gleichungen 3 und

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• . - 24 - 1A-43 369

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5 "bis 7 angewandte mo no ο le finis ehe Polyäther kann hergestellt werden ausgehend aus einer Oxyalkylenpolymeri sation mit einem monoolefinischen Alkohol, wie einem Allylalkohol, unter Bildung von ^H°-(^c _n ^H2n°^d"^Cm^H2m-1' ^{worin n und d 0}^¹So Werte besitzen und m zumindest 3 ist. Anschließend wird die endständige Hydroxylgruppe für die organische Gruppe W- eingeführt wie Methyl-, Phenyl-, Benzyl-, Acetyl-, Carbamylgruppe (weitere Herstellungsverfahren für die Polyäther siehe GB-PS 1 220 471 und 1 220 472). Auch kann der Polyäther hergestellt werden ausgehend von einer Alkylenoxidpolymerisation mit einem Alkanol wie Methanol, einem Aralkylalkohol wie Benzylalkohol, einem Phenol oder dergleichen, woraufhin die endständige Hydroxylgruppe abgeschlossen wird durch eine monoolefinische Gruppe wie Vinyl-, Allyl- oder Kethallylgruppe · JHir derartige Polyäther sind allylalkoh.plgestartete Polyoxyalkylenether besonders geeignet.

Die Addition von Silanwasserstoff der entsprechenden Silane der Gleichungen 5 bis 7 sowie die Addition von siliciumgebundenem Wasserstoff des Zwischenpolymeren nach der Gleichung 3 ,an die Mono olefinische Gruppe -^G _m ^H2m-1' ^Z#B* -°^Η2""^σΗ=σΗ2' ^des Polyäthers sind platinkatalysierte Reaktionen. Das Platin wird üblicherweise angewandt als Platinchlorwasserstoffsäure in einer katalytische Menge, wie 5 bis 150 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der siliciumhaltigen und Polyäther-Reakt ions partner. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa Raumtemperatur (25°C) und etwa 150⁰C. Gegebenenfalls kann die Hydro silanierungsreaktion in Gegenwart eines flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Toluol oder Xylol, ausgeführt werden, obwohl auch andere nicht-reaktive Lösungsmittel brauchbar sind.

Wenn die organische Gruppe W- der endständigen Gruppierung WO- aus der Polj(pxyalkylen) kette der polyäthersubstituierten monofuhktionellen Einheiten B eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist (R⁰⁰J₁WiO Methyl-, Phenyl- oder Benzylgruppen, werden

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die Polymeren vorzugsweise hergestellt nach der Reaktionsgleichung 4, bei der der Reaktionspartner B¹ eine Polyäthergruppe E enthält und das Polymer das direkte Verfahrensprodukt der gemeinsamen Hydrolyse und Gokondensation ist. Wenn die organische Gruppe W- der Polyäthergruppe der Einheit B eine Aoyl- (R⁰⁰GO-) oder Carbamylgruppe (R⁰⁰NHGO-) ist, so bevorzugt man die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren naoh den Gleichungen 2 und 3, wobei die Polyäthergruppen E in einer Stufe anschließend an die gemeinsame Hydrolyse und Cokondensation erfolgt.

Die oben beschriebenen Reaktionen der gemeinsamen Hydrolyse und Gokondensation zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polynieren kann man ausführen bei Temperaturen zwischen etwa 25 und 15O⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels. Die Anwesenheit von Lösungsmitteln kann die Verträglichkeit zwischen den Reaktionspartnern vergrößern, die Verteilung bewirken und die Gelbildung bei gleichzeitiger Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit vermeiden. Brauchbare Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe (Toluol, Xylol), deren GemischSjniedermolekulare Alkohole (Isopropanol), Äther einschließlich niedermolekularer Polyäther, in denen Hydroxylgruppen anfänglich die Kette beendeten und abgeschlossen werden durch eine organische Gruppe (Methylgruppe). Weitere Lösungsmittel sind brauchbar, die mit den siliciumgebundenen funktionellen Gruppen der Reaktionspartner A*, B¹, C¹ nicht reagieren (Si-H, Si-Cl, Si-OY).

Die Hebenprodukte der Reaktion der gemeinsamen Hydrolyse und Ookondensation hängen natürlich von der Art der hydrolysierbaren Gruppen der Reaktionspartner A¹, B¹, C¹ ab und lassen sich leicht vom Polymeren entfernenjüblicherweise durch fraktionierte Destillation. So läßt sich beispielsweise als Nebenprodukt bei den Reaktionen naoh den Gleichungen 1, 2 und 4 anfallendes

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Äthanol und Ghlorwasserstoffsäure leicht entfernen, zusammen mit überschüaaigem Wasser durch azeotrope Destillation Äthanol/ Chlorwasserstoff/Wasser. Gegebenenfalls kann man ein beliebiges organisches Lösungsmittel bei der Herstellung der Polymeren in üblicher Weise entfernen, um im wesentlichen 100$iges Polymer zu erhalten. Nach Entfernung der Nebenprodukte und des Wassers erhält man ein im wesentlichen neutrales Produkt aus der Reaktion der gemeinsamen Hydrolyse und Cokondensation. Obzwar eine Neutralisation üblicherweise nicht notwendig ist, kann man Natriumbicarbonat zusetzen und das Polymer abfiltrieren, um Platinrückstände aus der katalysierten Reaktion nach den Gleichungen 3 und 5 bis 7 zu entfernen.

Zusätzlich zu den Einheiten A, B, C können die erfindungsgemäßen Polymeren auch, restliche Silanole und restliche hydrolysierbare Gruppen enthalten, die aus den angewandten Reaktionspartnern stammen. Schließlich kann ein geringer Anteil (durchschnittlich üblicherweise etwa maximal 10 Mol-?£) der gesamten Polyäthergruppen E noch restliche unabgeschlossene hydroxylendständige Gruppen aufweisen (HO-(C H₂ 0),-C H₂ -), eingeführt mit dem monoolefinischen Polyoxyalkylenäther für die Reaktion nach der Gleichung 3 oder bei der Herstellung der Reaktionspartner B¹ im Sinne der Gleichungen 5 bis 7. Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Polymeren als Stabilisatoren für Polyester-Schaumstoffe sollte das Gesamtgewicht obiger Restgruppen nicht mehr als 10 Gew.-$, vorzugsweise weniger als 6 %_t bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, ausmachen.

Der Anteil solcher Restgruppen wird wesentlich verringert durch eine Behandlung des Polymeren mit einem organischen Isocyanat in Gegenwart eines Aminkatalysators, wie dies bei der Herstellung der Urethan-Schaumstoffe beschrieben ist (Triethylamin und N-Äthylmorpholin). Anstelle des Aminkatalysator* kann

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aber auch ein Metallkatalysatör, wie eine Organoζinnverbindung, dienen (Zinnootoat, Dibutylzinndilaurat). Die üblichen hierfür verwendeten organischen Isocyanate sind Alkyl-, Aryl- oder Aralkylmonoisocyanate wie von Methyl, Äthyl, Phenyl oder Benzyl. Die Behandlung des Polymeren in dieser Weise geschieht gegebenenfalls in Gegenwart eines LÖsungs- oder Verdünnungsmittels. Aromatische Kohlenwasserstoffe (Xylol, Toluol) sind brauchbar.

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind normalerweise Flüssigkeiten und haben Molekulargewichte, die über weite Bereiche variieren können« Im allgemeinen beträgt das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymeren etwa 1000 bis 10 000 (gemessen nach der G-el-PermeationsChromatographie unter Verwendung einer Eichkurve auf der Basis von Dimethylsiloxanflüssigkeiten). Die erfindungsgemäßen Polymeren sind Polymergemische, uie hinsichtlich Molekulargewicht, Polyäther- und Siloxangehalten und relativen Molanteilen der Monomereinheiten sich unterscheiden. Selbstverständlich sind alle diese Parameter Mittelwerte.

Die erfindungsgemäßen Polymeren siM wirksame Stabilisatoren für flexible Polyesterurethan-Schaumstoffe und können angewandt werden gegebenenfalls in Kombination mit einem anderen anionischen und kationisohen oberflächenaktiven Mittel oderanderen organischen Zusätzen. Die erfindungsgemäßen Polymeren können als solche oder verdünnt in Form einer Lösung in einem polaren Lösungsmittel (z.B. Glykol) oder einem nicht polaren organischen Lösungsmittel, welches normalerweise flüssig ist, wie einem aliphatischen oder aromatischen gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoff (z.B. Heptan, Xylol,

_m τ - «,-, , ,»angewandt werden.

Toluol, Chlorbenzol) lieben den erfimungsgemäßen Polymeren

sind in der Masse für die Herstellung flexibler Polyesterpolyurethan-Schaumstoffe als wesentliche Komponenten die

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Polyesterpolyole, organischen Polyisocyanate, Aminkatalysator ■und Treibmittel zu bezeichnen. Sollen selbstverlöschende Schaumstoffe hergestellt werden, so enthält die Sohäummasse ein flammheminendes Mittel. Die erfindungsgemäßen Polymeren werden in der Schäummasse im allgemeinen in Mengen von etwa 0,15 bis 4 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polyesterpolyol angewandt.

Häufig ist es zweckmäßig, den Schaumstabilisator, Aminkatalysator und Wasser (welches üblicherweise zumindest teilweise als Treibmittel wirkt) vor zumischen und dieses Vorgemisch der Schäummasse auf einmal zuzusetzen. Durch Mischen der erfindungsgemäßen Polymeren mit dem Katalysator und Wasser bildet sich eine heterogene Masse, die die Verfahrensvorteile der Zugabe dieser Komponenten in vereinigter Form und nicht einzeln, schmälert. Das Problem der Vorgemisch-Unverträglichkeit wird erfindungsgemäß dadurch überwunden, daß eine homogene wäßrige Vormischung, enthaltend das erfindungsgemäße Polymer, den Aminkatalysator und eine organische saure Komponente und als weiteren Zusatz entweder ein wasserlösliches organisches oberflächenaktives Mittel und/oder ein wasserlösliches Glykol angewandt werden. Obwohl diese verschiedenen organischen Zusätze direkt dem wäßrigen Vorgemisch von Stabiliaator und Katalysator zugesetzt werden können, wird die Bildung einer klaren homogenen wäßrigen Lösung doch vereinfacht durch Mischen der Zusätze mit dem Schaumstabilisator und Vereinigung dieses Gemisches mit Wasser und dem Aminkatalysatorsystem. Nach einer anderen Ausführungsform werden Lösungen hergestellt, die die erfindungsgemäßen Polymeren,die obige organische saure Komponente und das oberflächenaktive Mittel und/oder Glykol enthalten. Das erfindungsgemäße Polymer in der Lösung liegt in einer Menge von etwa 10 bis 80 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Lösung vor.

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Bei der obigen organischen Satiren Verbindung handelt es sich um eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Carbonsäure, enthaltend 15 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele dafür sind die Fettsäuren wie Palmitin, Stearin-y öl-} Linotj Linolen-}. Rizinusölsäuren, Harzsäuren der Abietin- und Pimarreihe sowie Kombinationen dieser Säuren, wie sie als industrielle Nebenprodukte oder in der Natur vorkommende Materialien anfallen. Besonders geeignete Säurekomponenten für die Lösung und das wäßrige Vorgemisch ist Tallöl, welches ein Nebenprodukt beim. Sulfataufschluß -von Holzzellstoff ist und weitgehend Fettsäuren (Uli Linol-, Linolen- und Palmitinsäuren) und Harzsäuren enthält, und ein geringer Anteil von natürlichem Material, wie Fettsäureester.

In der Lösung liegt die Säurekomponente in einer Menge von etwa 5 bis 90 Gew. -Teile auf 100 Sew.-Teile erfindungsgemäßes Polymer in Lösung vor.

Bei dem wasserlöslichen organischen oberflächenaktiven Mittel kann es sich um nichtionogene anionisehSjkationische oder amphotere Substanzen und deren Gemische handeln. Bevorzugt wird eine niohtionogene Substanz wie Polyoxyalkylenäther von höheren Alkoholen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen einschließlich deren Gemische, Polyoxyalkylenäther von alkylsubstituierten Phenolen, deren Alky!gruppe 6 bis 15 Kohlenstoffatome besitζ±_f und die entsprechenden Polythioalkylenaddukte obiger höherer Alkohole und Phenoleο Die Länge der.Ätherkette ist derart, daß ausreichende Hydrophilie zum Ausgleich des hydrophoben Teils aufgrund des Alkohols und Phenols erreicht wird und die Verbindung damit wasserlöslich wird. Die Kette kann Oxyäthyleneinheiten als einzig wesentliche Art oder Oxyäthyleneinheiten im Gemisch mit geringen Anteilen an Oxypropyleneinheiten aufweisen. Es wird vorgezogen, daß der hydrophile Teil des nicht-

4 0 9 8 147114 3

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ionogenen oberflächenaktiven Mittels im wesentlichen aufgebaut • ist aus Oxyäthylenmonomereinheiten. Im allgemeinen liegt die mittlere Anzahl der Oxyäthyleneinheiten. zwischen etwa 4 und 20, jedoch kann man auch bis zu etwa 40 gehen.

Beispiele für nichtionogene oberflächenaktive Mittel, die man für diese Lösungen anwenden kann, sind Addukte erhalten durch Umsetzung von k Molen Äthylenoxid (fc = etwa 4 bis 40) je Mol folgender hydrophober Substanzen und deren Gemische; n-Undeeylalkohol, Myristylalkohol, Laurylalkohol, Trimethylnonanol, Tridecylalkohol, Pentadecylalkohol, Cetylalkohol, Oleylalkohol, Stcerylalkohol, Nonylphenyl, Dedecylphenyl, Tetradeoylphenol.

Andere wasserlöJsliehe organische oberflächenaktive Mittel können in den Lösungen vorliegen wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und quaternären Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, deren Kohlenwasserst of fanteil Alkyl- oder Alkarylgruppen mit 10 bis Kohlenstoffatomen sind j wie Natriumtetradecylsulfonat und Natriumdodecylbenzolsulfonat, weiters Natrium- und Kaliumsalze von sulfonierten Erdölfreaktionen wie Mineralöl, Diäthylaminsalze von sulfonierten C₁₀-C._j[-~alkylkierten Aromaten, Taurinverbindungen mit zumindest einer langen Kohlenwasserstoffkette gebunden an Stickstoff.

Die Lösung kann auch noch eine dritte Art organischer Substanzen enthalten, nämlich ein G-lykol mit 2 bis 10 Kohlenstoff atomen, insbesondere Hexylenglykol (2-Methyl-2,4-pentandiol) oder niedermolekulare Polyäthylenglykole ("Carbowax").

Liegen in der Lösung sowohl organischesoberfiächenaktives Mittel als auch G-lykol vor, so soll deren Konzentration etwa 5 bis 90 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polymer betragen. Venn

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nur eine dieser Verbindungen vorhanden ist, so soll deren Konzentration auch in obigem Bereich liegen.

Wenn obige Lösung der erfindungsgemäßen Polymeren mit Wasser uM Aminkatalysator versetzt wird, erhält man klare homogene wäßrige Lösungen, die direkt in die Schäummasse eingebracht werden können. Vom Standpunkt der Beibehaltung dieser klaren homogenen Lösung unter sonst unzweckmäßigen Raumtemperaturen beim Stehenlassen, Lagern oder Verschicken vor der Herstellung der Schaummasse sind die bevorzugten wäßrigen Vorgemische solche, die sowohl organisches oberflächenaktives Mittel (von denen die nichtionogenen bevorzugt werden) uM Glykol neben der Säurekomponente enthalten. Es ist selbstverständlich, daß die Lösung der erfindungsgemäßen Polymeren auch. brauchbar sind, wenn sie direkt den Schäummassen zugesetzt werden und nicht nur als Vorgemische mit Wasser und Aminkatalysator.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren wie auch die wäßrigen Vorgemische können geringe Anteile anderer Stoffe enthalten wie Inhibitoren, z.B. Weinsäure, tert.-Butylpyrocateehin, di-tert.-ButyI»-p~cre3ol {"Ionol"), welche die oxidative oder hydrolytische Stabilität des Schaumstoffs verbessern. Wenn erfindungsgemäße Schaumstabilisatoren und/oder Aminkatalysator in ihren entsprechenden Lösungen angewandt werden, werden natürlich die wasserlöslichen Lösungsmittel und Komponenten in die wäßrigen Vorgemische eingebracht ohne daß dies nachteilig sich auf die Wirksamkeit oder Homogenität der wäßrigen Vörgemisehlösungen auswirkt.

Die relativen Anteile der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren des Aminkatalysators und Wassers in der Lösung sind weitgehend abhängig und werden bestimmt von den relativen Anteilen solcher Bestandteile, die in der Schaummasse wünschenswert sind.

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Bei der Herstellung eines speziellen wäßrigen Vorgemisohes nach der Erfindung werden die relativen Anteile von Schäumstabilisator, Aminkatalysator und Wasser eingestellt und das wäßrige Vorgemisch dann der fertigen Schaummasse in ausreichender Menge zugesetzt, um die entsprechende Wirksamkeit hervorzurufen und einen Schaumstoff der angestrebten Qualität zu erreichen.

Die bei d.er Herstellung flexibler Schaumstoffe anzuwendenden Polyesterpolyole sind Reaktionsprodukte von polyfunktionellen organischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen. Die Polyesterpolyole enthalten zumindest zwei Hydroxylgruppen je Molekül (alkoholische Hydroxylgruppe oder in den Säuregruppen)· Die Funktionalität dieser Säuren ist vorzugsweise durch die Carboxylgruppe COOH gegeben oder durch Carboxylgruppen wie auch alkoholische Hydroxylgruppen. Die Polyester haben Hydroxylzahlen von 30 bis 50, vorzugsweise 45 bis 65. Diese Hydroxylzahlen lassen sich leicht bestimmen in bekannter Weise (Mitchel et al., OBGANIG ANALYSIS, Bd. I Interscience, New York 1953).

Bei den polyfunktionellen Carbonsäuren, die für die Herstellung der Polyesterpolyole dienen können, kann es sich um Dicarbonsäuren wie Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Azelain-, Glutar-, Pimelin-, Malon- und Suberinsäure handeln. Auch können aromatische Dicarbonsäuren angewandt werden wie Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäure. Andere Polycarbonsäuren sind verwendbar wie "dimere Säuren", z.B. das Dimere von Linolsäure. Hydroxylhaltige Monocarbonsäuren (wie Ricinolsäure) sind verwendbar. Anstelle der Säuren kann man auch die entsprechenden Anhydride anwenden.

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Bei den mehrwertigen Alkoholen für die Herstellung der Polyätherpolyole kann es sich um monomere mehrwertige Alkohole wie Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Propylenglykol, die Butylenglykole, 1,5-Pentandiol oder Sorbit bzw. deren Gemische handeln.

Weitere "brauchbare mehrwertige Alkohle sind polymere Polyalkohole, die linear oder verzweigte Polyäther sein können mit einer Vielzahl von acyclischen Äthersauerst off atomen und zumindest zwei alkoholischen Hydroxylgruppen wie Polyoxyalkylene polyole, enthaltend eine oder mehrere Ketten verbundener Oxyalkylengruppen, die hergestellt werden durch Umsetzen von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit acyclischen oder alicyclischen Polyolen. Beispiele dafür sind Polyoxyäthylenglykole, hergestellt durch Addition von Äthylenoxid an Wasser, Äthylenglykol oder Diäthylenglykolj Polyoxypropylenglykole, hergestellt durch Addition von Propylenoxid an Wasser, Propylenglykol oder Dipropyl englykol*, gemischte Oxyäthylen-oxypropylenprolyglykole, hergestellt in. ähnlicher Weise unter Anwendung eines Gemisches von Äthylenoxid und Propylenoxid oder eine aufeinanderfolgende Addition von Äthylen- und Propylenoxid; dann Polyoxybutylenglykole und Mischpolymere wie Polyoxyäthylenoxybutylenglykole und Polyoxypropylen-oxybutylenglykole. Unter die Polyoxybutylenglykole fallen auch polymere 1 ,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid.

Weitere Beispiele für brauchbare Polyesterpolyole sind Reaktionsprodukte von irgendwelchen Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, hergestellt durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkylenoxiden wie Äthylen-, Propylen- oder Butylenoxid und deren Gemische mit Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, weiters Glykoside wie Methyl-,

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Äthyl-, Propyl-, Butyl- und 2-Äthylhexylarabinosid, Xylosid, ■Fructosid, Gluoosid und Rhammosid, Rohrzucker, einkernige Polyhydroxybenzole wie Resorcin, Pyrogallol, Phorogluoin, Hydrochinon, 4,6-di-tert.-Butylcatechin und Catechin; mehrkernige Hydroxybenzole (wobei mehrkernig zumindest zwei Benzolkerne "bedeutet) wie Di-, 'iri- und Tetraphenylolverbindungen, in denen zwei bis vier Hydroxybenzylgruppen entweder, direkt über eine Binfaohbindung oder über eine aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome, gebunden sind, z.B. 2,2-bis(p-Hydroxyphenyl)propan und bis(p-Hydroxyphenyl)-methan. Sohließlioh verschiedene Diphenole und Diphenolmethane (US-PS 2 506 486 und 2 744 882).

Eine weitere Art von Polyesterpolyolen erhält man durch Umsetzen einer Polycarbonsäure und eines Polyätheraddukts, hergestellt durch Reaktion von Äthylen-, Propylen— oder Butylenoxid mit einem Phenolformaldehyd-Kondensationaprodukt, wie den Novolaken.

Die für die Herstellung flexibler Polyesterpolyurethan-Schaumstoffe brauchbaren Polyisocyanate sind Verbindungen, enthaltend zumindest zwei Isooyanatgruppen. Sie sind in der einschlägigen Technik allgemein bekannt und können dargestellt werden durch die Formel

Q(NGO)_{1 t}

worin i eine ganze Zahl von zumindest 2, Q eine Gruppe mit der Wertigkeit i ist. Es kann sich dabei um eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe wie Alkylene Cyoloalkylen-j Arylen? Alkarylen-oder Aralkylengruppe handeln. Q kann aber auch der Formel Q'-Z-Q¹ entsprechen, worin Q¹ eine Alkyl en- oder, Arylengruppe und Z eine zweiwertige Gruppe wie -0-, -O-Q'-O-, -C(O)-, -S-, -S-Q'-S- oder -SO₂-. ist.

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Beispiele für brauchbare Polyisocyanate sind einzeln oder im Gemisch 1,2-Diisocyanat-äthan, 1,3-Diisocyanat-propan, 1,4-Diisocyanat-butan, 1,^-^üsooyanat-pentan, 1,6-Diieocyanathexan, 1 ^-Diisocyanate, 2~dimethyl~pentan, 1,7-Diisocyanatheptan, 1 ^-Diisocyanate, 2,4-trimethyl~pentan, 1,8-Diisocyanatoctan, 1,9-Diisocyanat-nonan, 1,1O-Diisoeyanat-decan, 1,11-DÜBocyanat-undecan, Tj^-Diisocyanat-dodecan, 1,6-Diisocyanat-3-methoxy-hexan, 1,6-Diisocyanat-3-butoxy-hexan; bi"s(3-Isocyanatpropyl)äther, die bis(3-l3ocyanat-propyl)äther von 1,4-rButylenglykol, ( OCNGH₂CH₂CH₂OCh₂ )₂0, bis (2-Isocyanatäthyl)earbonat, i-Methyl^^-diisocyanat-cyclohexan, 1,8-Diisocyanat-p-^nenthan, bis-5,6- ( 2~Isocyanat äthyl) bicyclo^S, 2, tf-hep-t-2-enB, bis(3-Isocyanat-propyl)sulfid, bis(Isocyanat-hexyl)sulfid, 1,4-Phenylen-diisocyanat, 2,4-Tolylen-diiaocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, harte Tolylen-diisocyanate, Xylylen-diiaοcyanate, 4-Chlor-1,3-phenylen-diisocyanat, 4-Brom-1,3-phenylen-diisocyanat, 4-Nitro~(1,3 oder 1,5)-phenylen-diisocyanat, 4-Äthoxy-1,3-phenylen-diisocyanat, Benzidin-diisocyanat, Toluidindiisocyanat, Dianisidin-diisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Dlisocyanat-diphenyläther, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4' —Diisooyanat—dibenzyl, Isopropyl—benzen—jO~4-diisocyanat, 1,5-Diisocyanat-naphthalen, 1,8-Diisocyanat-naphthalen, 9,10-Diisocyanat-anthracen, Triphenylmethan-4,4¹,4^w-triisooyanat, 2,4,6-Toluol-triisocyanat und viele andere bekannte organische Polyisocyanate. Im allgemeinen werden aromatische ungesättigte Polyisocyanate bevorzugt·

Zu den brauchbaren Isocyanaten gehören auch die dimeren und trimeren Isocyanate und Diisocyanate sowie polymere Diisocyanate der allgemeinen Formel

worin i und j ganze Zahlen von zumindest 2 sind, und/oder der

Formel

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L« (MCO)₁ (

worin i zumindest 1 und L¹ eine monofunktionelie oder polyfunktionelle Gruppe oder Atom sind. Beispiele dafür sind Äthyl phosphon-diisooyanat, C₂H₅P(O)(NCO)₂, Phenylphosphon-diisocyanat,

OcHcP(O)(NOO)₀₁ Verbindungen enthaltend Si-UCO-Gruppen, ο 0 £

Isooyanate abgeleitet von Sulfonamiden (QSOpNCO), Cyanwasserstoffsäure, Ehodanwasserstoffsäure, Verbindungen enthaltend eine Metall-NCO-Gruppe wie Tributylzinn-isocyanat.

Für die Herstellung flexibler Polyesterpolyurethan-Schaumstoffe sind auch Polyisocyanate von Anilin-formaldehydpolymerisat—Typus geeignet, die hergestellt werden durch Phosgenieren von Polyaminen, erhalten durch säurekatalysierte Kondensation von Anilin mit Formaldehyd. Poly(phenylmethylen)-polyisocyanate dieser Art sind im Handel erhältlich. Sie haben niedere Viskositäten ("bei 25°C 50 bis 500 cP). Die Flüssigkeiten haben mittlere Isocyanatfunktionalitäten im Bereich von etwa-2,25 bis 3,2 oder darüber, abhängig von dem hei der Herstellung der Polyamide angewandten Molverhältnis Anilin zu Formaldehyd.

Weitere brauchbare Polyisocyanate sind Kombinationen von Diisocyanaten mit polymeren Isocyanaten, enthaltend mehr als zwei Isocyanatgruppen im Molekül, z.B. ein Gemisch von 2,4-Tolylen-diisocyanat, 2,6-Tolylen-diisocyanat und obige Poly(phenylmethylen)polyisocyanate oder ein Gemisch der isomeren Tolylen-diisocyanate mit polymeren Tolylen-diisocyanaten, erhalten als Rückstände bei der Herstellung dieser Diisocyanate.

per Reaktionspartner Polyisocyanat der Schäummasse liegt in dieser im allgemeinen zwischen etwa 80 und 150 #, üblicherweise zwischen 90 und 120 <fo_t "bezogen auf die stöchiometrische Isocyanatgruppen-Menge für die Umsetzung mit den gesamten

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Hydroxylgruppen des Polyesterpolyols und des als Treibmittel vorhandenen Wassers, d.h. das gesamte -NCO-Aquivalent für das gesamte aktive Wasserstoff-Äquivalent liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,8 Ms 1,5, insbesondere etwa 0,9 bis 1,2.

Die zur Herstellung der flexiblen Polyesterpolyurethan-Schaumstoffe angewandtenSchäummassen können auch noch einen Katalysator für die Beschleunigung der Reaktion zwischen Isocyanat und reaktionsfähigem Wasserstoff enthalten. Diese Komponente enthält üblicherweise ein tertiäres Amin wie N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Octadecylmorpholin (N-Coccomorpholin), Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Trioctylamin, N^jN'N'-Tetramethyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramet hyl—1 ,3-but andiamin, Triäthanolamin, K,N-Dimethyläthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, bis(2-Dimethylaminoäthyl)äther (d.i. N,N-Dimethy1-2-(2-dimethylaminoäthoxy)-äthylamin), Hexadecyldimethylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Triäthylendiamin (d.i. 1 ^-Diazabicyclo-^'^^-octan, das Pormiat oder andere Salze von TriEthylendiamin, Oxyalkylenaddukte der Aminogruppen von primären und sekundären Aminen und andere Aminkatalysatoren, die im allgemeinen für die Herstellung flexibler Polyurethan-Schaumstoffe angewandt werden. Man kann auch metallhaltige Katalysatoren wie Zinnoctoat in üblicher Weise anwenden, jedoch sind diese hier nicht bevorzugt.

Obige Amine können im wesentlichen als die einzigen Aminkatalysatoren in der Schäummasse oder in Kombination mit anderen angewandt werden. Der Aminkatalysator kann in die Schäummasse als Lösung, enthaltend etwa 10 bis 80 Gew.-^ des gesamten aktiven Katalysators, eingebracht werden. Geeignete Lösungsmittel für Aminkatalysatoren sind wasserlösliche Glykole wie Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und 2-Methyl-2,4-pentandiol.

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Der Katalysator kann angewandt werden in Kombination mit anderen Zusätzen wie einem beliebigen niohtionogenen ober flächenaktiven Mittel, wie es oben im Zusammenhang mit der Herstellung von Lösungen der erfindungsgemäßen Polymeren abgehandelt wurde» Beispiele für niohtionogene oberflächenaktive Mittel, die sich insbesondere für die Katalysatoren-Lösungen eignen, sind oxyäthylierte Nonylphenolverbindungen CqILq-CgH.-(OC^H.), -OH, worin k im Mittel etwa 9 bis 20 oder darüber ist, wobei der Index ganze Zahlen oder Brüche sein können, wie 9, 10,5 oder 15· Die nicht ionogenen oberflächenaktiven Mittel können in Mengen von etwa 10 bis 80 Gew. -$>, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysator-Lösung zur Anwendung gelangen. Die Katalysator-Lösung kann auch geringe Anteile an Polysiloxan—Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren und/oder erfindungsgemäßer Polymerer enthalten.

Jeder beliebige obige Aminkatalysator oder dessen Lösung kann direkt in die Schäummasse eingebracht werden oder er wird .vorgemischt mit Wasser und dem erfindungsgemäßen Schaumstabilisator. In letzterem Fall ist der Katalysator vorzugsweise ein Bestandteil der oben beschriebenen homogenen wäßrigen Vormischung nach der Erfindung.

Der Aminkatalysator liegt in der Schäummasse in einer Menge von etwa 0,2 bis 8 Gew.-Teile aktiver Katalysator (d.h. Amin ausschließlich der anderen in der Lösung vorliegenden Komponenten) auf 100 Gew.-Teile Polyesterpolyol vor.

Das Schäumen erreicht man durch Anwendung einer geringen Menge eines Treibmittels wie Wasser; die Reaktion von Wasser mit Isocyanat führt zur Entwicklung von Kohlendioxid. Man kann aber auch anstelle oder zusätzlich ein durch exotherme Reaktion verdampfendes Treibmittel anwenden. All die3 ist bekannt. Auch

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-39.- . 1A-43 639

kann anstelle oder zusätzlich zu Wasser ein anderes Treibmittel zur Anwendung gelangen wie Methylenchlorid, Flüssiggase mit Siedepunkten"zwischen -51 und 27° C oder andere inerte Gase wie Stickstoff oder Kohlendioxid, Methan, Helium oder Argon. Als Flüssiggase kommen aliphatische und cycloaliphatische Fluorkohlenwasserstoffe in Frage, die "bei oder unter der Temperatur des Schäumvorgangs verdampfen. Solche Gase sind zumindest teilweise fluoriert oder anders halogeniert wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluomethan, 1 ,1-Dichlor-i-fluoräthan, 1 ,1 ,1~Trifluor~2-fluor-3,3-difluor-4,4,4-trifluorbutan,. Hexafluorcyclo"butan und Octyfltiorcyclobutan. Eine andere Gruppe von Treibmittel sind thermisch instabile Verbindungen, die beim Erwärmen Gase freisetzen, wie N,Ii'-Dimethyl-E₁N¹-dinitrosoterphthaiamid. Die allgemein bevorzugte Methode des Aufschäumena zur Herstellung flexibler Schaumstoffe ist die Anwendung von V/asser, gegebenenfalls in Verbindung mit Fluor kohlenwasserstoffen, wie Trichlormonofluormethan.

Der Anteil an Treibmittel in der Schäummasse hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie der Dichte des angestrebten Schaumstoffs. Üblicherweise bevorzugt man etwa 1 bis 30 Gew.-^ Treibmittel, bezogen auf Polyesterpolyol.

Die flammhemmenden organischen Mittel für die Herstellung von schwer entflammbaren flexiblen Polyester-Schaumstoffen nach der Erfindung können mit einem oder mehreren Materialien chemisch kombiniert werden, z.B. mit dem Polyesterpolyol, oder sie werden als eigene chemische Verbindungen in die Schäummasse eingebracht. Bevorzugt enthalten diese flammhemmenden Mittel Phosphor und/oder Halogen. Beispiele dafür sind 2,2-Di(bromäthyl)-1,3-propandiol, tria(2-Chloräthyl)phosphat ^TClCH₂CH₂O)₃P(O_-)/, 2,3-Dibrompropanol, bromierte Phthalatesterdiole (z.B. von TetrabromphthalSäureanhydrid und Propylenoxid), oxypropylierte Phosphorsäure, Polyolphosphite (z.B. tris(Dipropylenglykol)-

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phosphit), Polyolphosphonat (z.B. bis(Dipropylenglykol)hydroxymethan-phosphonat), tris(2,3-Dibrompropyl)phosphat, tris(1,3)-Dichlorpropyl)phosphat_f Tetrabrombisphenol-A, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Derivate der 1,4,5,6,7,7-Hexachlor(2,2,1 )-5-heptan-2,3-dioar"bonsäure und ihre Anhydride und Diallylverbindung, 2,4,6-Tribromphenol, Pentabromphenol, bis (2,3-Dibrompropyl)phosphorsäure und deren Salze, tris(i-Brom-3-chlorisopropyl)phosphat, bromierte Aniline und Dianiline, Di-poly (oxyäthylen)hydroxymethyl--phosphonat, 0,O-Diäthyl-N,N—bis(2-hydroxyäthyl)aminomethyl-phosphonat, Di-poly(oxypropylen)phenyl-phonsphonat, Di-poly(oxypropylen)-chlormethyl-phosphonat, Di-poly(oxypropylen)butylphosphat und andere feuerhemmende Mittel bekannter Art. Es sind die verschiedensten Kombinationen möglich.

Flammhemmende Mittel, die reaktionsfähige Gruppen für die Hydroxyl- oder Isooyanatgruppen aufweisen, können auch angewandt werden. So können sie zur Herstellung der Polyesterpolyole dienen oder aber umgesetzt werden mit den Polyisocyanaten zur Herstellung modifizierter Polyole oder Polyisocyanat-Heaktionspartner, an die chemisch gebunden die flammhemmendenG-ruppen sind. Bei diesen modifizierten Polyestern oder Polyisocyanaten ist die mögliche Beeinflussung der Funktionalität auf die anderen Eigenschaften der Schaumstoffe zu beachten.

Das flammhemmende Mittel wird in einer Menge von etwa 1 bis 25 Gew.-$, bezogen auf Polyesterpolyol, angewandt.

Gegebenenfalls kann man auch geringe Anteile anderer Zusätze für besondere Zwecke bei der Herstellung von Polyesterpolyurethan-Schaumstoffen anwenden. So können Inhibitoren ("Ionol") direkt der Schäummasse oder dem wäßrigen Vorgemisch des erfindungsgemäßen Polymeren zugesetzt werden. Auch kann man

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der Schäummasse Hexylenglykol zugeben oder als Bestandteil der Lösung einführen. Paraffinöl kann angewandt, werden zur Einstellung der Zellstruktur, nämlich zur Vergröberung der Zellen und damit zur Verringerung der Tendenz der Schaumstoffe, einzureißen. Weiters können farbstoffe oder Pigmente, Mittel gegen das Vergilben und dergleichen zugesetzt werden.

Die Herstellung der flexiblen Polyesterpolyurethan-Schaumstoffe erfolgt beispielsweise nach der sogenannten Prepolymertechnikj wonach Polyesterpolyol und Polyisocyanat vorreagiert werden, so daß ein wesentlicher Anteil von nichtreagierten Isοcyanatgruppen zurückbleibt. Das Prepolymer wird dann mit Schaumstabilisator nach der Erfindung, Aminkatalysator und Treibmittel versetzt. Üblicherweise wird das Verfahren, jedoch als sogennantes Einstufenverfahren durchgeführt, wobei die Polyesterpolyol- und Polyisocyanat-Reaktionspartner unabhängig in die Schäummasse eingebracht werden. Das Aufschäumen und die urethanbildenden Reaktionen laufen ab ohne äußere Erwärmung. Der erhaltene Schaum wird dann durch Erwärmen auf etwa 100 bis 150⁰C während 10 bis etwa 60 min gehärtet, bis die Oberfläche gegebenenfalls nicht mehr klebrig ist. Es können verschiedene Abwandlungen in den Verfahrensbedingungen und den einzelnen Stufen in bekannter V/eise vorgenommen werden. Die verschiedenen Bestandteile der Reaktionsmischung können kombiniert und die Schaumniasse in eine Form gegossen werden. Die verschiedenen Bestandteile können kombiniert und die Reaktion gestartet und beendet in der Form werden.

Die relativen Anteile der umzusetzenden Komponenten für die Herstellung flexibler Polyester-polyurethan-Schaumstoffe sind nicht sehr kritisch. Polyesterpolyol und Polyisocyanat sind in der Schäummasse der Hauptanteil. Die relativen Mengen dieser beiden Komponenten ergibt sich aus der erforderlichen Polyurethan-

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Struktur. Dies ist alles bekannt. Neben Wasser als Treibmittel kann man auch zusätzliche Treibmittel, Aminkatalysatör, erfindungsgemäße Schaumstabilisatoren jeweils in geringen Mengen einbringen.

Die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren lassen sich im Rahmen der üblichen Herstellung flexibler Polyätherpolyurethan-Schaumstoffe anwenden, z.B. Zwischenlagen in der Schneiderei, Polstermaterial für Möbeln, Verpackungsmaterial und Dichtungsmaterial.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. Die Molekulargewichte der verschiedenen erfindungsgemäßen Polymeren wurden nach der Gel-Permeationschromatographie bestimmt. Dabei wird eine Eichkurve benützt, die die Beziehung zwischen den entsprechenden Elutionsvolumina für Dimethylsiloxanflüssigkeiten unterschiedlicher Molekulargewichte und bekannter Molekulargewichte zeigt. Bei der Aufstellung der Eichkurve werden die verschiedenen Dimethylsiloxanflüssigkeiten in Trichloräthylen gelötet. Bei der Ermittlung der Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Polymeren wurde das Elutionsvolumen nach dem entsprechenden Elutionsvolumen auf der Eichkurve bewertet. Das dem speziellen Elutionsvolumen zugeordnete Molekulargewicht entspricht nun dem des gesuchten Polymeren.

Die Beispiele 1 bis 9 erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren durch gemeinsame Hydrolyse und Cokondensation von Tetraäthoxysilan als Reaktionspartner A¹, Dimethylchlorsilan, welches mit organischen Gruppen abgeschlossene Polyoxyäthylenketten, gebunden an die restliche Valenz des Siliciums über eine Trimethylengruppe enthielt^ als Reaktionspartner B¹ und Trimethylchlorsilan als Reaktionspartner C B¹ wurde hergestellt durch platinkatalysierte Hydrosilanierung von Dimethylchlorhydrosilan ^H-Si (CH₃ )₂Gl/ und allylalkoholge-

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starteter Polyoxyäthylenäther abgeschlossen, mit entweder Methoxy- oder Benzylgruppen, so daß die Polyäther den Durchschnitts formein CH₃O-(C₂H₄O)^CH₂GH=CH₂ und C₆H₅CH₂O-(C₂H₄O)₄-CHpCH=CHp entsprachen, worin der Mittelwert für d zwischen etwa 6,3 und 7,2 lag. Solche Polyäther enthalten Ms etwa 10 Mol-$ allylendblockierte hydroxylendstandige Polyoxyäthylenäther als Verunreinigungen durch unvollständige Kettenbeendigung der endständigen Hydroxylgruppen. Der Einfachheit halber wird angenommen, daß di'e Polyoxyäthylenketten der Reaktionspartner B¹ und die Einheiten B der Polymeren in den Beispielen 1 bis 4, und 8 vollständig beendet sind. Bei den Beispielen 5, 7 und S waren die restlichen Hydroxylgruppen umgewandelt in Acetoxygruppen durch Behandeln mit Essigsäureanhydrid nach folgender Weise. 2,93 kg allylalkoholgestarteter benzylbeendeter Polyoxyäthylenäther wurden in 100 cm Toluol gelöst und gespült, um alles Wasser zu entfernen. Das Gemisch wurde mit 224 g Essigsäureanhydrid 3 h auf 140⁰C gehalten und dann im Vakuum 5 h abgestreift, woraufhin bei Atmosphärendruck und 140⁰C 6 h gespült wurde. Das Produkt hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 440. Das Gemisch entsprach den Formeln WO-(C₂H₄O)₀CH₂CH=CH₂ und enthielt etwa 87 Mol'-£ C₆H₅CH₂O(C₂H₄O)₄-CH₂CH=CH₂ und 13 Mol-# CH₅C(O)-O(C₂H₄O)₁₁CH₂CH=CH₂, worin der Mittelwert für d etwa 6,6 betrug. Im Beispiel 5 wird dieses Polyäthergemisch als "Polyäther A" bezeichnet.

Beispiel 1

(a) Herstellung von CE ₂ O-(C ₀H,O)_{0 o}-C^H.-Si(CH-)_oCl

-j <i—4— I , c. ;>—O^- O~eL

In einen Dreihaiskolben mit Rührer, Thermometer, Kondensator und Tropftrichter wurden 400 g (1,03 Mol) allylendblockierter Polyäther mit einem mittleren Molekulargewicht von 389 und einer Durchs ohnitt azusammens et zung von CH₂=CHCH₂(OC₂H₄)„ ₂0CH,, 250 cm Toluol und 15 ppm Platin in JJ'orm von Platinchlorwasserstoff säure eingebracht. Das Ganze wurde auf 60⁰C erwärmt und

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dann 94,62 g (1 Mol) Dimethyl chi or hydro silan H-Si (CR^ ,pi ^A * soloher Geschwindigkeit zugefügt, daß die Reaktionstemperatur etwa 85 bis 95°C betrug. Nach Beendigung der Reaktion, d.h. wenn die Gegenwart von Silanwasserstoff nicht mehr feststellbar war, wurde das Lösungemittel durch Rotationsverdampfung entfernt. Man erhielt 480 g einer Flüssigkeit der mittleren Zusammensetzung CH₃O-(C₂H₄O)_{7 2}-C₃H₆-Si(CH₅)₂C1.

(b) Herstellung des oberflächenaktiven Mittels A

Ein Reaktionskolben mit Thermometer, Kondensator, Aufsatz-, Tropftrichter und Rührer wurde angewandt. Es wurden 54,25 g (0,5 Mol) Trimethylchiorsilan, 166,67 g (0,8 Mol) Tetraäthoxysilan, 241,8 g (0,5 Mol) CH₃O-(C₂H₄O)₇ 2-C₃H₅-Si(CH₃J₂Cl aus 1 (a) und 200 g Xylol eingebracht. Dann wurdeninnerhalb 1 h ohne äußerer Beheizung 33_}8 g Wasser eingeführt. Nach beendeter Wasserzugabe wurdendie Reaktionsmischung bis auf 80 bis 9O⁰C erwärmt und die flüchtigen Bestandteile (azeotrop von Äthanol, Wasser und Chlorwasserstoff) durch fraktionierte Destillation während etwa 3 bis 4 h entfernt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, neutralisiert mit Natriumbicarbonat und filtriert, Xylol bei 1 mm Hg und 50⁰C abgedampft. Man erhielt 278 g einer viskosen Flüssigkeit "oberflächenaktives Mittel A". Bei diesem Polymeren beträgt das Molverhältnis a:b:c

OH,

1,6:1:1,

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2348329

Beispiel 2

Herstellung des oberfläohenaktiven Mittels B

Im Sinne des Beispiels 1 (b) wurde die Reaktion ausgeführt mit folgender Ausnahme: Das Reaktionsgemisch enthielt 350 cm Xylol, 21,7 g (0,2 Mol) Trimethylchlorsilan, 386 g (0,8 Mol) CH₃O-(C₂H₄O)₇ 2-C₅H₆-Si(CH₅)₂C1 - hergestellt im wesentlichen nach Beispiel 1(a) - und 208,24 g (1 Mol) Tetraäthoxysilan. Der Wasseranteil "betrug 42 g, das ist ein etwa 20 Gew.-$iger Überschuß über die stöchiometrische Menge. Man erhielt 440 g flüssiges Polymer als "oberflächenaktive Substanz B", deren Molverhältnis.a:b:c

f^H3

CH₃

1,25:1:0,25 betrug

Beispiel 3

Herstellung des oberflächenaktiv, en Mittels C

In diesem. Fall wurde ein Reaktionsgemisch, enthaltend 200 cm⁵ Xylol, 83,2 g (0,4 Mol) Tetraäthoxysilan, 4,34 g (0,04 Mol) Trimethylchlorsilan und 159,7 g (0,36 Mol) methoxybeendetes polyäthersubstituiertes Dimethylchlorsilan der mittleren Zusammensetzung CH₃O-(G₂H₄O)₆ ^C₃H₆-Si(CH₃J₂Cl umgesetzt. Die Wassermenge "betrug 19,8 g. Die Mischung wurde etwa 1 h gerührt. Naoh Entfernen der flüchtigen Beatandteile durch Destillation während 4 h konnte die Heaktionsmisohung auf 25⁰C abkühlen, wurde mit Natriumbioarbonät neutralisiert, filtriert und vom ,Lösungsmittel befreit. Man erhielt 169 g flüssiges Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2800. Daa Molverhältnis a:b:o der Einheiten

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- 46 - 1A-43 639 ,

OH,

betrug hier 1,1:1:0,11

Beispiel 4 Herstellung des oberflächenaktiven Mittels D

Im Sinne des Beispiels 3 wurde folgendes Gemisch umgesetzt. 18,8 g (0,1733 Mol) Trimethylchlorsilan, 57,74 g (0,2776 Mol) Tetraäthoxysilan, 90 g (0,1735 Mol) benzylheendetes polyäthersubstituiertes Dimethylohlorsilan mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 518,5 und einer Durchschnittszusammensetzung von C₆H₅CH₂O(C₂H₄O)_dC₃H₆Si(CH₃)₂Cl, worin der Mittelwert für d etwa 6,3 betrug. Es war hergestellt durch Hydrosilanierung eines allylgestarteten mit Benzyl abgeschlossenen Polyäthers mit H-Si(CH₃J₂Cl im Sinne des Beispiels 1(a). Der Wasseranteil betrug 14,4 g. 106 g flüssiges Reaktionsprodukt mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3000 wurden erhalten. Das Molverhältnis a:b:o

3i0_4/2:O₆H₅0H₂O-(C₂H₄O)_6i3-O₃H₆-Si0_i/2

OH, betrug 1,6:1:1.

Beispiel 5 Herstellung dea oberflächenaktiven Mittals B

Im Sinne dea Beispiele 3 wurde folgende Umaetzung vorgenommen. 1.) 124,8 g (0,6 Mol) Tetraäthoxyailan, 2.) 32,6 g (0,3 Mol) Trimethylchlorsilan, 3.) 160,4 g (0,3 Mol) einee Gemisches von polyäthersubatituierten Dimethylchlorailanen der Durchschnittsformel WO-(C₂H₄O)₆ g-C^Hg-Si (CIL)₂Cl, worin etwa

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87 Moi~$ der Endgruppen W Benzylgruppen und etwa 13 Mol-$ Aoetylgruppen waren und welche hergestellt wurden durch platinkatalysierte Additions reaktion von H-Si(GH^)₂Cl₁ wie oben "bei Polyäther A beschrieben, -und 4.) 29,7 g (1,65 Mol) Wasser. "Nach Entfernen der flüchtigen Substanzen, Neutralisieren und Filtrieren stellte man ."bei dem. erhaltenen Produkt ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2900 und ein Molverhältnis atb:o nach

SiO

: (OH₃J₃

mit etwa 2:1:1 fest. Wie erwähnt, waren die Polyäthergruppen zu 87 Mol-# mit Benzylgruppen und etwa 13 Mol-# mit Aoetylgruppen abgeschlossen. Der Einfachheit halber werden diese abschließenden Gruppen W im folgenden als C₆H₅CH₂ZCH₅G(O) bezeichnen.

Beispiel 6 Herstellung des oberflächenaktiven Mittels ff

Die Umsetzung im Sinne des Beispiels 3 erfolgte mit folgenden Reaktionspartnern. 45,1 g (0,2168 Mol) Tetraäthoxysilan, 4,7 g (0,0433 Mol) Trimethylchlorsilan und 90 g (0,1735 Mol) benzylbeendetespolyäthersubstitxiiertesDimethylchlorsilan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 518,5 und einer Formel nach C₆H₅CH₂O(G₂H₄O)₄G₅H₆Si(CH₅)₂C1, worin der Mittelwert für d etwa 6_t3 betrug. Nach Entfernen der flüchtigen Substanzen, Neutralisieren und filtrieren zeigte das flüssige Reaktionsprodukt ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3450. Das Molverhältnis a:b:c

OH,

betrug 1,25:1:0,25.

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Beispiel 7 Herstellung des oberflächenaktiven Mittels G

Die Umsetzung wurde in einem Einliter-Dreihalskolben mit Heizmantel, Magnetrührer, Destillieraufsatz und Tropftrichter durchgeführt. Die Reaktionsmasse war wie folgt zusammengesetzt. 7,05 g (0,065 Mol) Trimethylchlorsilan, 140 g (0,262 Mol) benzylbeendetes acetoxybeendetes polyoxyäthylensubstituiertes Dimethylohlorsilan entsprechend der Reaktionskomponente 3.) des Beispiels 5, 40,9 g (0,197 Mol) Tetraäthoxysilan und 200 cm^J Xylol. 11 g (0,613 Mol) Wasser wurden innerhalb 1 h zugesetzt. Das Ganze konnte bei Raumtemperatur über Nacht stehen, dann wurde die Reaktionsmasse während 4 h bei einer Köpftemperatur von 138°G destilliert, dann auf 25⁰G abgekühlt, neutralisiert mit Natriumbioarbonat, filtriert und das Lösungsmittel entfernt. Das Molverhältnis in dem flüssigen oberflächenaktiven Mittel G a:b:c

: (GH^SiO

betrug 0,75:1:0,25. Die Polyoxyäthylenketten waren beendet mit der Gruppe W C₆H₅CH₂ZGH₅O(O) (siehe Beispiel 5).

Beispiel 8 Herstellung des oberflächenaktiven Mittels H

Im Sinne des Beispiels 3 wurden folgende Komponenten umgesetzt. 5,43 g (0,05 Mol) Trimethylchlorsilan, 103,7 g (0,2 Mol) C₆H₅CH₂O-(C₂H₄O)₆ J-C₃H₆-Si(CH₃V₂Cl, 41,6 g (0,2 Mol) Tetraäthoxysilan und 17,8 g (0,99 Mol) Wasser. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile, Neutralisieren und Filtrieren zeigte das flüssige Reaktionsprodukt ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3300. Das Molverhältnis a:b:c

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- 49 - 1A-43 639

CE

E,

OH,

war etwa 1:1:0,25.

Beispiel 9 Herstellung des oberflächenaktiven Mittels J

Im Sinne des Beispiels 7 wurde folgendes Reaktionsgemiaoh umgesetzt. 28,4g (0,262 Mol) Trimethylchlorsilan, UOg (0,262 Mol) benzylbeendetes äthoxybeendetes polyoxyäthylensubstituiertes Dirnethylohlorsilan im Sinne der Reaktionskomponente 3.) des Beispiels 5, 65,4 g (0,314 Mol) Tetraäthoxysilan und 17,6 g (0,98 Mol) Wasser. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile, Neutralisieren und filtrieren "betrug das Molverhältnis a: "b:c

= WO-(C₂H₄O)₆₁₆-C₃H₆-SiO₁₇₂: (CH₃J₃SiO₁₇₂

S
CH

1,2:1:1. In erster Linie waren die Polyoxyäthylenketten mit einer Benzylgruppe abgeschlossen. Die restlichen Ketten waren mit der Äthoxygruppe abgeschlossen (siehe Beispiel 5)·

Zum Vergleioh sind hier auch noch Werte aufgenommen, die auf Organosiliconpolymeren, enthaltend die Einheiten A, B und C, beruhen, deren Verhältnisse jedoch nicht im erfindungsgemäßen Bereich liegen. Diese Vergleichspolymeren werden als Polymer I, II, III und IV bezeichnet. Die Herstellung der Polymeren I bis III geschieht im Sinne des Beispiels T(b). Der polyäthersubstituierte Dimethylchlorsilan-Reaktionspartner hatte die Durohschnittszusammensetzung CH^O-(G₀H₇₁O)- _o-C,H,--Si(CH,)_oCl und ist hergestellt worden im Sinne des Beispiels Ka). Bei der Herstellung des Polymeren IV erfolgte die Umsetzung im Sinne des

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Beispiels 7· Der Reaktionspartner B¹ war . ebenfalls erhalten worden durch platinkatalysierte Hydrosilanierung des Polyäthers A mit H-Si(GH-, )₂C1. Die Reakt ionspartner,, deren Mengen und relativen Anteile von Einheiten A und C je Mol Einheiten B sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

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TABELLE I Vergleiohspolymere

II

3
III

4
IV

ReaktionBTDartner Si(OC2H5)4

g Mol

MG

g Mol

Mol

Wasser Xylol cm^ Polymer

Mol-Verhaltnis a:b:c

166,7	333,3	333,3	31,2
0,8	1,6	1,6	0,15 ·
CH3	CH3	CH3	CcH-CH^/CH-CO
483,6	483,6	483,6	53 '4,5
7,2	7,2.	7,2	6,6
120,9	96,7	48,3	160,4
0,25'	0,20	0,1	0,3
81,39 0,75	86,8 ■ 0,8	97,65 0,9	7,1 1 0,075
37,2	73,26	73,26	9,7
200	500	500

214,0 227 217

3,2:1:3,0 8,0:1:4,0 16:1:9

0,5:1:0,25

- 52 - 1A-45 659

Beispiele 10 "bis 18

Hier werden die oberflächenaktiven Mittel A bis H und J als Schaumstabilisatoren geprüft. Bei dem Polyesterpolyol handelt es sich um handelsübliche Polyesterharze, hergestellt aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan in einem Molverhältnis von etwa 1:1:0,2. Diese Polyester haben eine Hydroxylzahl von etwa 50 bis 56, ein Molekulargewicht von etwa 2000, eine Säurezahl nicht größer als 2 und eine Viskosität bei etwa 25⁰O von etwa 17 000 cSt.

Bei dem Toluoldiisocyanat handelt es sich um die beiden Isomeren (2,4- und 2,6-) in einem Gewichtsverhältnis 80:20. Der Index 105 besagt, daß die angewandte Menge 105 Gew.-$> der stöchiometrisch erforderlichen Menge für die Umsetzung der gesamten reaktionsfähigen Wasserstoffatome des Polyesterpolyols und Wasser betrüge

Tabelle II - Schaummasse A

	Gew.-Teile
oberflächenaktives Mittel	0,35, 0,5 und 1
Polyesterpolyol	100,0
N-Äthylmorpholin	1,9
Hexadecyldimethylamin	0,3
Wasser	3,6
Toluoldiisocyanat (Index 105)	45,2
Tris(2-ehloräthyl)phosphat	7,0

Die Versuche nach den Beispielen 10 bis 18 wurden im wesentlichen in gleicher Weise in folgenden Verfahrensstufen durchgeführt. Schaumstabilisator, Aminkatalysatoren und Wasser wurden vorgemischt. Polyesterpolyol wurde dosiert. Isocyanat-Reaktionspartner und flammhemmendes Mittel Tris(2-chloräthyl)-

409814/1143

- 53 - 1Ατ43 639

phosphat wurden eingewogen,in den Behälter gegeben und mit einer Spatel gemischt. Das weitere Mischen von Polyol, flammhemmendem Mittel und Isocyanatkomponente geschah in einem Mischer mit einem doppelten dreiflügeligen Propeller mit etwa 50 mm Durchmesser und 45° Neigung; Rührgeschwindigkeit 1000 UpM während θ s. Dann wurde das Vorgemisch zugesetzt und weitere 7 s gemischt. Die Reaktionsmasse wurde dann in einen Karton 305 x 305 x 305 mm eingefüllt, konnte ansteigen und wurde dann in etwa 30 min bei 130⁰G gehärtet. In den meisten Fällen wurden Proben für das Brennverhalten und die Entflammbarkeit hergestellt.

Folgende Begriffe werden nun zur Bestimmung der Qualität der nach den Beispielen erhaltenen Schaumstoffe verwendet.

Der "Anstieg" zeigt die Schaumhöhe an und ist direkt proportional der Wirksamkeit des oberflächenaktiven Mittels.

Die "Atmungsfähigkeit" zeigt die Porosität des Schaumstoffs an und ist ungefähr proportional der Anzahl der offenen Zellen des Schaumstoffs. Sie wird bestimmt nach dem sogenannten NOPCO-Atmungsfähigkeitstest (R.E.- Jones und G-. Fesman, Journal of Cellular Plastics, Januar 1965). Danach wird die Atmungsfähigkeit wie folgt bestimmt« Ein Schäumstoffstück 25 x 50 χ mm wird nahe der Mitte eines Stücks herausgeschnitten. Unter Anwendung des NOPGO-Prüfgeräts wird Luft durch einen Flächenbereich von 25 mm bei einer Druckdifferenz von 12,7 mm WS unterhalb Atmosphärendruck durchgesaugt. Der Luftstrom ist parallel der Richtung des ursprünglichen Schaumanstiegs. Das Ausmaß der Offenporigkeit des Schaumstoffs oder die Atmungsfähigkeit des Schaumstoffs wird nun gemessen an dem Luftstrom und ausgedrückt in cubic feet per minute. (SCFM)

•4098U/1H3

Das ^M Brennverhalt en" gibt die verbrannte Länge einea Prüfkörpers nach ASTM 1692-57T an.

"SE" bezeichnet die selbstverlöschenden Schaumstoffe bei obigem Prüfverfahren.

"B" zeigt Schaumstoffe an, die nach dem. Brennverhalten nicht als selbstverlöschend zu bezeichnen sind, sondern als brennbar eingestuft werden.

Die Ergebnisse auf der Basis der oberflächen Aktiven Substanzen A₁ B und G bei drei unterschiedlichen Konzentrationen sind in der Tabelle III als Beispiele 10 bis 12 zusammengefaßt. Die Po lyo xyäthyl enkett en dieser oberflächenaktiven Mitteln sind beendet mit Methylgruppen. Die Tabelle III umfaßt auch die Ergebnisse mit den Vergleichspolymeren I, II und III, deren Polyätherketten ebenfalls mit Methylgruppen abgeschlossen sind. Bei "Vergleichsversuchen I bis III wurden auch die Schäummasse A und obige Maßnahmen des Aufschäumens angewandt.

Das Molverhältnis a:b:c der Einheiten SiO_4/2> CH₃0-(C₂H₄0)_d-C₃H₆-Si(CH₃)₂0_i/2, (CH₃J₃-SiO ₁

sind in der Tabelle angegeben. Der Mittelwert für d ist 7,2, für die oberflächenaktiven Substanzen A und B und die Polymeren 1. bis 3 bzw. 6,3 für oberflächenaktives Mittel C.

Tabelle III

-A098U/1U3

TABELLE III

Beispiel a:"b:c Gew.T. Anstieg Atmungsfähigkeit Brennverhalten Entflammbarkeit

(in)mm _; SCM (in) mm

10-1 A 1,6:1:1

10-2 A 1,6:1:1

10-3 A 1,6:1:1

11-1 B 1,25:1:0,25

11-2 B 1,25:1:0,25

11-3 B 1,25:1:0,25

■p-12-1 C V,.1:1:0,11

ο 12-2 C 1,1:1:0,11

<° 12-3 C 1,1:1:0,11

Vergl.Vers.
1-1 I

1-2 I

II
III

3,2:1:3 3,2:1:3

II 8:1:4

III 16:1:9

0,35

0,5

1,0

0,35

0,5

1,0

0,35

0,5

1,0

0,35 1,0

1,0 1,0

5,7)H5

".5,7)147

i, 7)H7

',5,7)147 5,7 152

5,7)147

5,7)152 5,7)6,0 5,7)6,0

3,4
3,0
3,0

0,8
2,0
2,7

0,7
1,9
2,5

zusammengefallen Schwamm' -

zusammengefallen zusammengefallen -

(4,4)111
(4,4 122
U,4)127

'4,4) 38
4 53,5
,4,4) 63,5

(4,4) 35,6
(4,4) 58,5

SE SE B

SE SE SE

CO IS) CO

- 56 - 1A-43 639

Aus der Tabelle III geht hervor, daß die oberflächenaktiven Mittel A, B und G nach der Erfindung wirksame Stabilisatoren für die Herstellung flexibler Polyesterpolyurethan-Schaumstoffe sind. Andererseits sind für diesen Zweck die Polymeren I, II und III unwirksam. Außer ihrer guten Wirksamkeit als Schaumstabilisatoren zeigt die Tabelle III, daß die oberflächenaktiven Substanzen A, B und C weiters erwünschenswerte Eigenschaften besitzen, nämlich die Bildung von selbstverlöschenden feuergeschützten Schaumstoffen. Obwohl oberflächenaktives Mittel A ein sogenannter Brenner ist, wenn er in einer Konzentration von 1 Teil auf 100 Teile Polyesterpolyol angewandt wird, so läßt sich diese Substanz jedoch für selbstverlöschende Schaumstoffe in geringereren Konzentrationen anwenden.

Die Ergebnisse der Beispiele 13 bis 18 mit den oberflächenaktiven Mitteln D bis H und J sind in der Tabelle IV zusammengestellt und einem Vergleichsversuch IV gegenüber zu betrachten. Bei dem Vergleichspolymeren IV handelt es sich um obigen Stoff. Die Polyoxyäthylenketten der oberflächenaktiven Mittel D bis H und J und des· Polymeren IV waren abgeschlossen mit Benzylgruppen bzw. Benzyl- und Acetylgruppen. Letzteres gilt für die Beispiele 14-1., 16, 18-1. und 4-1. der folgenden Tabelle IV. Darin sind auch die Molverhältnisse a:b:c

W0-(0₂H₄0)_d-0₃H₆-Si(0H₃)₂0_0i

zusammengestellt. Die Mittelwerte für d lagen bei etwa 6,3 bzw. 6,6.

Tabelle IV

■4098U/1H3

TABEILB IV

Beispiel

a:t>:c

Gew.T. Anstieg Atmungsfälligkeit Brennverhalten Entflammbarkeit (-in)mm SCM (in) mm

CD
CO
OO

13-1 13-2 13-3	D D D	1,6:1:1 1,6:1:1 1,6:1:1	25 25 25
14-1 14-2	E E	2:1:1 2:1:1	25
15-1' 15-2 15-3	P P P	1,25:1:0, 1,25:1:0, 1,25:1:0,
16	α	0,75:1:0,
17-1 17-2 17-3	H H H	1:1:0,25 1:1:0,25 1:1:0,25
18-1 18-2 18-3	J J J	1,2:1:1 1,2:1:1 1,2:1:1

Vergl.Vers.

IV-1 IV 0,5:1:0,25

IV-2 IV 0,5:1:0,25

0,35 (5,6) 144 0,5 (5,6) 144 1,0 (5,6) 144

0,35
1,0

(5,6}
(5,6)

0,35
1,0

5,6) 140 5,6) 147 5,6) 147

0,35,(5,6) 144

5,6) 140 5,6) 137 5,6) 147

0,35 (5,6) 137 0,5 (5,6) 137 1,0 (5,6) 137 3,0

1,0 2,1

0,7 0,7 2,0

0,9

0,7 1,5 2,0

3,0 3,0 3,0

zusammengefallen
Schwamm

(1,2) 30,5

(1,2) 35,6

SE

SE SE

SE SE

SE ■

SE

SE

SE

SE

4-0

K)

00 CD N)

- 58 - 1A-43 639

Aus der Tabelle IV entnimmt man, daß die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren sich für die Herstellung flexibler Polyester-Schaumstoffe mit geringer Entflammbarkeit sehr eignen, was für das Vergleichspolymer IV nicht zutrifft..

Beispiele 19 bis 23

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren wurde anhand der Sohaummasse B untersucht, und zwar mit 5 Gew.-Teilen Wasser auf 100 Gew.-Teile Polyesterpolyol.

Tabelle V — Schaummasse B

Gew.-Teile

oberflächenaktives Mittel 0,35

Polyesterpolyol 100,0

N-Äthylmorpholin 1,9

Hexandecyldimethylamin 0,3

Wasser 5,0

Toluoldiiaocyanat (Index 105) 59,4

Die Beispiele 19 bis 23 ^wurden im Sinne der Beispiele 10 bis 18 ausgeführt. Das Molverhältnis a:b:c der Einheiten A, B und C der erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Substanzen A bis D und i¹ sind in der Tabelle VI zusammengefaßt. Das als oberflächenaktives Mittel V bezeichnete Gemisch enthielt ein Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymer in Kombination mit einem anionischen organischen oberflächenaktiven Mittel und wurde in der Schaummasse B in einer Konzentration von 0,35 Gew.-Teile auf 100 Teile Polyesterpolyol angewandt.

In. der folgenden Tabelle VI ist das Molverhältnis a:b:c

angegeben. In diesem Fall war bei den Substanzen A, B und C W eine

4098U/1 U3

1A-43 639

Methylgruppe und hei den Substanzen D und F eine Benzylgruppe. Bei dem oberflächenaktiven Mittel V handelt es sich um folgendes Gemisch:

(a) 35 Me₅SiO(Me₂SiO)₅ /Me0(G₂H₄0)_7j2G₃H₆SiMep7_7j5SiMe₅, worin Me eine Methylgruppe ist

(b) 35 Natriumsulfonat·eines Erdölkohlenwasserstoff-Gemisches, enthaltend 62 Gew.-^ Natriumsulfonat, 32,7 Gew.-^ Mineralöl, 4,5 Gew.-^ Wasser, 0,7 Gew.-^ anorganisches Salz; mittleres Molekulargewicht des Sulfonatteils 435, Flammpunkt GOG 205⁰C "

(c) 15 Tallöl

(d) 15 Hexylenglykol

(e) 25OO ppm "Ionol".

	-	A	Tabelle	VI	0,35	Anstieg	Zell
		B	Gew.	-Teile in	0,35	(in) mm	struktur '
Beispiel		C	a:b:c Schaummasse B	0,35	(8,2)208	hervorragend
19	'D	1,6:1:1	0,35	(8,8)224	grob
20	F	1,25:1:0,25	0,35	(8,8)224	grob
21	V	1,1:1:0,11	O/35	(9,0)228	hervo rrag end
22	1,6:1:1		(9,0)228	hervorragend
23	1,25:1:0,25	(8,1)206	grob
V	—

Aus Tabelle VI geht hervor, daß die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel A bis D und F einen hervorragenden Anstieg selbst bei niederen Konzentrationen von 0,35$, bezogen auf Polyesterpolyol, zeigen und daß ihre Wirksamkeit als Schaumstabilisatoren gegenüber dem oberflächenaktiven Mittel V wesentlich günstiger liegt. Wurde jedoch das vergleichsweise oberflächenaktive Mittel V als Schaumstabilisator für flammfeste Schaumstoffe aus der Schaummasse A bei einer Konzentration von 1 Teil (oder 0,35 Teile

4098U/ 1U3

- 60 - lA-43 639

■ ' ' 2348329 '

Polyoxyalkylen-PGlysiloxan-Blockmischpolymere darin enthalt en) auf 100 Teile Polyesterpolyol angewandt, so ergab sich ein Anstieg von 142 mm (5,6 in), eine Atmungsfähigkeit von 2,2 SGPM und ein Brennverhalten B.

Bei den in Tabelle VII zusammengestellten Versuchen wurden weitere Polymere VI bis XI für die Schaummasse A der Tabelle II zum Vergleich herangezogen. Bei diesen Stoffen handelte es sich um folgende Polymere. .

Polymer VI enthielt SiO./,-,-Einheiten und zwei Arten von mono funktionell en Einheiten (CE,) ^SiO₁ /2

Z in einem Molverhältnis 1,6:1:1. OH,

Das Mqlverhältnis SiOwp zu der Gesamtmenge an monofunktioneilen Einheiten betrug 1:1,25·

Polymer VII enthielt SiO^-und (CH₅ )₃Si0i/₂-Einheiten in einem Molverhältnis 1:1 und wurde als 50 Gew.—^ige XylollÖsung angewandt.

Polymer VIII ist ein handelsübliches Produkt, welches im Rahmen der Herstellung von Polyvinylchlorid-Schaumstoffen zur Anwendung gelangt. Es ist als 50 Gew.-^ige XylollÖsung mit einer Viskosität von 6 cSt bei 25°C und einer Dichte von 1 erhältlich. Aufgrund von Analysenwerten kann angenommen werden, daß dieses Polymer SiOw₂-und (CH₅)^SiO .^-Einheit en in einem Molverhältnis

von 1:0,8 enthielt.

Polymer IX besteht im wesentlichen aus SiO./„-Einheiten und

SiO₁ /₂-Einheiten in einem Molverhältnis von 1,6:1. Es wurde

hergestellt in einem Kolben mit Thermometer, Kondensator und

4098U/1U3

- 61 - 1A-43 639

Tröpftrichter mit Rührer.Zu einem Gemisch von 103,41 g (0,5 Mol) Dimethyloctylchlorsilan und 166,6 g (0,8 Mol) Tetraäthoxysilan in 300 g Xylol wurden 37,18 g Wasser während 1 h ohne äußerer Erwärmung eingebracht. Nach "beendeter Wasserzugabe wurde die Reaktionsmasse auf 80 bis 90⁰G erwärmt und die flüchtigen Bestandteile (azeotropes Gemisch von Äthanol, Wasser und Chlorwasserstoff) wurden durch fraktionierte Destillation innerhalb von etwa 4 h entfernt. Die Reaktionamasse konnte dann abkühlen, wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert und filtriert. Nach Entfernen des Xylols bei 50⁰C und 1 mm Hg erhielt man 139,6 g des Polymers IX.

Polymer X besteht im wesentlichen au3 SiO./p-Einheiten und zwei Arten von mono funkt ioneil en Einheiten (CH,), SiO-] λ? OH,

₂ in einem Molverhältnis 9,6:5)1. Das Molverhältnis CH₃

^{zu den} gesamten mono funkt ioneil en Einheiten betrug 1:0,62. Polymer X wurde wie folgt hergestellt. Ein Gemisch aus 59,7 g (0,55 Mol) Trimethylchlorsilan, 18,5 g (0,11 Mol) Dimethylpentylchlorsilan und 219,6 g (1,06 Mol) Tetraäthoxysilan wurde langsam mit 48,5 g Wasser versetzt. Das Ganze konnte über Nacht stehen. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile, Neutralisieren und Filtrieren erhielt man 117 g eines hochviskosen Produkts.

Polymer XI besteht im wesentlichen aus SiO. /₂~Einheiten und zwei Arten von monofunktionellen Einheiten, nämlich (CH,),SiO₁ /_? OH,-

und C₁₂H₂₅-SiOiZ₂ » ^{in einem} Molverhältnis von etwa 6:1:1, CH₃

wobei das Molverhältnis SiOw₂ zu den monofunktioneilen Einheiten etwa 1:0,33 betrug. Polymer XI wurde hergestellt, indem einer

409814/1143

1Δ.43 659

Mischling von 10,9 g (0,1 Mol) Trimethylchlorsilan, 26,2 g (0,1 Mol) Dimethyldodecylchlorsilan, 124,8 g (0,6 Mol) Tetraäthoxysilan 25,7 g Wasser zugesetzt wurden. Man erhielt 69,5 g einer hochviskosen Flüssigkeit, enthaltend etwas Feststoffe. Es wurde in 69,5 g Xylol gelöst und so als 50 Gew.-^ige Lösung angewandt.

Die Versuche der Tabelle VII wurden nach den allgemeinen Maßnahmen der Beispiele 10 bis 18 durchgeführt.

	Polymer	Tabelle VII	-Teile in	VI	0,35
Vergleichs	Polymer	Gew.	Schaummasse A	VII	1
versuch	Polymer		VIII	1
VI	Polymer	IX	1
VII	Polymer	X	1
VIII	Polymer	XI	1
IX
X
XI

stark geschrumpft kocht

zusammengefallen zusammengefallen zusammengefallen zusammengefallen

Aus der Tabelle VII geht hervor, daß die Vergleichspolymeren VI bis XI nicht als Schaumstabilisatoren, für die Herstellung flexibler Polyester-Schaumstoffe geeignet sind.

Beispiel 24

Nach diesem Beispiel wurde eine Eeihe von Lösungen hergestellt durch Mischen der oberflächenaktiven Substanz D (Beispiel 4) mit verschiedenen organischen Zusätzen.

40981

	- 63 -	1A-43 639
		2348929
Gemisch		Gew.-Teile
D-1	oberflächenaktive Substanz D Tallöl Hexylenglykol	0,35 0,15 0,15
D-2	oberflächenaktive Substanz D Tallöl Hexylenglykol	0,35 0,20 0,20
D-3	oberflächenaktive Substanz D Tallöl Hexylenglykol	0,35 0,25 0,15 '
D-4	oberflächenaktive Substanz D Tallöl Hexylenglykol Diäthylaminsulfonat	0,35 0,15 0,15 0,35
D-5	oberflächenaktive Substanz D Tallöl •CAEBOWAX 400" (Polyäthylen-	0,35 0,15 0,15

glykol, MG 380-420)
. Diäthylaminsulfonat 0,35

Wurden die Gemische D-1 bis D-5 in Schaummasse A als Schaumstabilisatoren angewandt, so ergaben sich folgende Werte.

	Gew.-Teile in	Tab eil«	mm '	Atmung sf ähig*-	Brennausmaß	38·
	Schaummasse A	3 VIII	147	keit (SCM)	(in) mm	40,5
	0,65	Anstieg	147	2,6	(1,5)	40,5
D-1	0,75	(in)	144	2,5	(1,6)	38
D-2	0,75	(5,8)	147	2,5	(1,6)	40,5
D-3	1	(5,8)	147-	2,7	(1,5)
D-4	1	(5,7)		2,4	(1,6)
D-5	(5,8)
	(5,8)

Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Substanzen wirksame Stabilisatoren für flammsichere Polyesterpolyurethan-Schaumstoffe sind und die erhaltenen Schaumstoffe ein geringes

Brennausmaß zeigen.

Patentansprüche

A098U/1U3

81XXI

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Organosiliconpolymer, enthaltend (A) anorganische tetrafunktionelle silici-umhaltige Einheiten, deren vier Siliciumvalenzen an Sauerstoffatomen gebunden sind, (B) monofunktioneile siliciumhaltige Einheiten, deren Siliciumatom mit zumindest einer organischen Gruppierung, enthaltend eine organisch abgeschlossene Poly(oxyalkylen)kette, verbunden ist, und (C) monofunktioneile Trihydrocarbylsiloxyeinheiten, wobei das Molverhältnis (A) zu (B) etwa 0,75 bis 2:1 und von (C) zu (B) etwa 0,1 Ms 1:1 beträgt.

   2. -Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit (B) der Formel

   fr

   entspricht, worin E eine organisch, abgeschlossene Poly(oxyalkylen)· kette einer organischen Gruppierung an Siliciumatom über eine C-Si-Bindung bedeutet, B eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, e 1 bis 3, f O bis 2, e+f 3 sind.

   3*> Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel für die Einheit (B) der Index e 1 und f 2 ist.

   4098U/1

   .1A-O 639

   4. Polymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R Ibis 12 Kohienstoffatοme, enthält.

   5. Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel für die Einheit (B) der Index e 2 und f 1 ist.

   6. Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel für die Einheit (B) der Index e 3 ist.

   7. Polymer nach Anspruch 2_t dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit (C) die Formel R⁰SiO₁/_p ist, worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   8. Polymer nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit (B) der Formel

   ff

   entspricht, worin d einen Mittelwert von etwa 4 bis 30, r. einen Wert von 2 bis 4 besitzt, vorausgesetzt daß zumindest 75 Gew.-$ der PoIj(O xyalkylen) kette aus Oxy ät hy leneinhe it en aufgebaut sind, und L eine zweiwertige Kohlenwasser stoff gruppe und W eine einwertige organische Gruppe bedeuten.

   9. Polymer nach Anspruch 8, dadurch gekenn

   zeichnet, daß in der Formel für die Einheit (B) W eine Kohlenwasserstoffgruppe j vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe insbesondere eine Methylgruppe oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe_toder eine Aralkylgruppe vorzugsweise eine

   Benzy!gruppe ist.

   4 O 9 8 U / 1 U 3

   1A-43 639

   10. Polymer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel für die Einheit (B) W der Gruppierung R⁰⁰C(O) entspricht, worin R°° eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe insbesondere eine Methylgruppe_f ist.

   11. Polymer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel für die Einheit (B) W der Gruppierung R⁰⁰WHC(O) entspricht, worin R⁰⁰ eine einwertige Kohlenwasseratoffgruppe vorzugsweise eine Methylgruppe ist.

   12. Polymer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel der Einheit (B) L eine Alkylengruppe ist.

   13. Polymer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit (B) der Formel

   entspricht, worin d einen Mittelwert von etwa 5 bis 15 und m 2 bis 4 entspricht.

   14. Polymer nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R und R° niedere Alkylgruppen sind.

   15. Polymer nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit (B) der Formel

   f 3 R⁰⁰O-(C H₀ OK-C H₀

   CH,

   entspricht und R°° eine Kohlenwasseratoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und die Einheit (C) (CH,),SiO ₁ /₂

   4098U/1U3

   -JT- 1A-43 6?9

   16. Polymer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel für die Einheit (B) H⁰⁰ eine niedere Alkylgruppe oder eine Arylgruppe insbesondere eine Methyl- oder eine Benzylgruppe ist.

   17. Lösung der Polymeren nach Anspruch 1 bis 16, enthaltend eine Garbonsäure mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie ein siliciumfreies organisches oberflächenaktives Mittel und/oder wasserlösliches Glykol.

   18. Lösung nach Anspruch 17, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Carbonsäure Tallöl ist.

   19» Lösung nach Anspruch 17, dadurch gekenn

   zeichnet, daß das siliciumfreie oberflächenaktive Mittel ein nichtionogenes Mittel, vorzugsweise ein oxyäthylier— tes Addukt von zumindest einem Alkohol mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mit einem alkylsubstituierten Phenol, dessen Alkylgruppe 6 bis 15 Kohlenstoffatome hat, ist.

   20. Lösung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das organische oberflächenaktive Mittel ein anionisches ist.

   21. Lösung nach Anspruch 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol Hexylenglykol ist.

   22. Verwendung der Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 16 und der Lösung nach Anspruch 17 bis 21 zur Schaumstabilisierung im Rahmen der Herstellung flexibler Polyesterpolyurethan-Schaumstoffe .

   4098 U/1 U 3