DE1745522A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylen-polysiloxanverbindungen - Google Patents

Description

betreffend

Verfahren zur Herstellung von Palyo3cyalkylen-~polysiloxan—

/ verbindungen

"Jjie JSi'findung betrifft neue wasserlösliche Polyoxyalkylen-polysiloxanverbindungen mit niedriger Viskosität in Wasser, die Öle mit niedriger Viskosität bis niedrigschmelzende Feststoffe darstellen und als oberflächenaktive Mittel und/oder Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von geschäumten, aus Zellen aufgebauten Polyurethanmaterialien sehr brauchbar sind. Die Erfindung betrifft auch neue Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen Polyoxyalkylen-ßolysiloxanverbindungen mit niedriger Viskosität in_/Wasser und Verfahren zur Herstellung geschäumter, aus Zellen aufgebauter Polyurethanmaterialien unter Vervrendung derartiger Verbindungen» Ausserdem betrifft die Erfindung

109836/1161

neue Polyoxyalkylen-Verbindungen, die bei der Herstellung' dor Polyoxyalliylen-polysilo:::anverb indungen verwendet werden und- Verfahren zur'Herstellung dieser Polyo;cyalkylenverbindungen. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Polyoxyalkylen-polysiloxanverbindungen bei der Herstellung geschäumter, aus Zellen aufgebauter .Polyurethanmaterialien,

Bekannte Polyoxyalkylen-polysiloxanverbindungen besitzen als solche überinässig hohe Viskositäten und insbesondere auch, wenn sie mit Wasser gemischt werden, was sehr nachteilig istp Diese bekannten Stoffe zeigen die Erscheinung, dass beim Mischen mit Wasser die Viskosität erhöht wird. In den meisten Fällen sind die Viskositäten dieser Materialien in wässriger Lösung um ein Vielfaches grosser als ihre Eigenviskositäten und in einigen Fällen werden Gele gebildet, wenn diese Stoffe mit Wasser gemischt werden, Diese Eigenschaft schmälert stark die Nutzbarmachung der Oborflächeneigenschaften der bekannten Stoffe, Z,B, ist bei der Verwendung des oberflächenaktiven Stoffes zur Stabilisierung von Polyurethanschaumstoffen kritisch, dass bein Mischen mit Wasser die Viskosität niedrig bleibt, damit eine leichtere Handhabung und ein schnelles und einheitliches Mischen aller Komponenten gewährleistet ist« Darüber hinaus sind die bekannten Stoffe überaus schwierig auf einheitliche Viskositäts-i grade reproduzierbar einzustellen. Infolge dessen schwanken ; die Eigenviskositäten und die Viskositäten in Wasser bei den bekannten Stoffen von Ansatz zu Ansatz und machen ihre Verwendung als oberflächenaktive Mittel und bei anderen Verwen-

dungsarten sehr kompliziert·

Es -wurden.Versuche gemacht, Oxyalkylen-polysiloxanverbindungen durch Addition von Alkylenoxyden an Polysiloxane mit an Silicium gebundenen Hydi"oxyalkylgr.uppen in Gegenwart von Katalysatoren, · wie Schwefelsäure, Zimi-II-chlorid und AlCl^ herzustellen^ wie in der US A-Ee issue-Patent schrift ITr, 25 727 beschrieben ist. Diese Katalysatoren sind jedoch ebenfalls Jiquilibrierungs- oder Depolymerisierungs-Katalysatoren für die Polysiloxane« Dahex' enthalten die Hydroxyätherverbindimgen, die hergestellt werden, ebenfalls erhebliche Kengen Produkte aus der iiquili-'brierung oder Depolymerisieruiig und enthalten keine an. Silicium gebundene Polyoxyalkylenblocks» 2>B_# ergibt sich bei der Oxyalkylierung eines Polydimethylsiloxanols mit an Silicium gebundenen Eydroxyalkylgruppen eine erhebliche Menge geradket"tiger Polydinethylsiloxanöle, Diese geradkettigen öle rediizieren nicht nur die schaumbildende und schaumstabilisierende Wirkung bei der Verdünnung, sondern sie wirken auch als j-intschäummigsnittel, die die schaunbildende und stabilisierende Wirlrung eier Ilydroxyätherverbindungen ernstlich realisieren oder auslöschen· Daher zeigen Stoffe, die nach diesen Verfahren hergestellt sind, keine brauchbaren Wirkungen als oberflächenaktive Kittel und sind bei der Schaumbildung und ■ Schaumstabilisierung nicht brauchbar.

JJs wurde gefunden, dass bei der UmsotEuns von Siloxanen

mit an Silicium gebundenem Wasserstoff (im folgenden als Hydro siloxane bezeichnet) mit Polyo^iyalkylGiimoiiüallcyenyl Verbindungen, -lie . durch Addition 'einen oder mehrerer Alk

10 9836/1161

iA0 ORIGINAL

an Alkenole hergestellt sind, die neuen Polyoxyalkylenpolysiloxanverbindungen, die dadurch hergestellt werden, ' überraschend niedrige Viskositäten an sich und in wässriger Lösung besitzen» Diese neuen Polyoxyalkylen-polysiloxanverbindungen ergeben in Konzentrationen von etwa 40 G-ew#-$ V/asser Gemische oder LÖstmgen mit Viskositäten von nicht mehr als etwa 5000 Oentipoisen bei etwa 25⁰O und können leicht gehandhabt und mit anderen Komponenten gemischt werden, um damit einheitliche Reaktionsgemische zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen zu schaffen« Darüber hinaus können die neuen Polyoxyalkylen-polysiloxaiiverbindungen beliebig oft mit den gleichen ausserordontlich niedrigen Viskositätsgraden an sich und in wässriger Losung von Ansatz zu Ansatz reproduziert werden,

Ilan kann dies dadurch erklären, dass eine Vernetzung zwischen den Ilolekülon der Verbindungen nicht stattfindet. Beispielsweise war es bei der Herstellung der bekannten PoIyoxyalkylen-polysiloxaiaYei^bindinigen üblich, einen Polyoxyalkylon-alkenyläther au verwenden, der durch Umsetzung eineα Alkanols oder einer anderen Ilydroxylgruppen-haltigen Verbindung, π.Γ'. einer Carbonsäure nit einem oder mehreren Alkylenozyleii in Gegenwart einen alkalischen Katalysators, ζ·Β· IIOII oder ITa OH herzustellen, wobei sich dor Mono alkyl- oder IlonoaCylpolyoxyalkylenäther bildete, der eine end ständige Hydroxylgruppe besass, welche anschliessend mit einer Alkonylgruppe überkappt wurde» Ein Verfahi'en des Überkappens_t das bisher benutzt vmrde, besteht in der Synthese nach V/illiamson

109836/1161

1745S22

wobei die endständige Hydroxylgruppe mit Hatriummethoxyd zum latriumsalz umgesetzt wird und ansehliessend das Natriumsalz mit einem Alkenylchlorid umgesetzt wird zur Bildung der tjberkappung mit .der Alkenylgruppe, Dieses Verfahren ergibt ebenfalls schädliche Mengen von Polyoxyalkylen-dialkenyldiäthern als Ergebnis der Anwesenheit von Wasser oder Alkalimetallhydrox3rd--Katalysator während der Bildung der Polyoxyalkylenkette, wodurch sich das Alkalimetall salz des Polyoxyalkylendiols bzw· des Polyozydialkylenmonools bildet₀ Das ansehliessende TJberkappen mit Alkenylgruppeii ergibt den Dialkenyl-diäther, der beim Umsetzen mit einem Hydrosiloxan zur Herstellung des Polyoxyall^ylen-polysilozanöls vernetzt und dadurch die gewöhnlich hohe Viskosität der Hasse verursacht ρ Die Wirkung von selbst winzigen Mengen Wasser bei den Stufen der Polyoxyalkylenbildung wird bezüglich der Viskositäten des Endprodukts stark vergrössert und kleine Schwankungen des Wassergehalts bei diesen Anfangsstufen er-_ geben breite Schwankungen der Viskosität des Endprodukts. Ansteile der bevorzugten Ilydroxyde können weniger bevorzugte Katalysatoren, wie Alkalimetalle oder deren Alkoxyde verwen<det werden. Während es jedoch möglich istj alles Wasser im wesentlichen während der Polyoxyalkylen-Bildungsstufen"zu entfernen, v/ürden diese Massnahmen derartig sorgfältige Kengenregelungen erfordern,, dass das Verfahren industriell un^durchführbar und ausserdem noch Schvrankungen im Zeuchtigke'itsgehölt )i von Ansatz zu Ansatz unterworfen sein würde. Selbst geringfügige FeuchtigkeitsSchwankungen v/erden erheblich vervielfältigt, wie sich bei den grossen Schwankungen dar Viskosität im Bndprodukt zeigt»

101016/1161

Die Gegenwart von selbst kleinen Mengen Wasser oder Hydroxydkatalysatoren "bei der Bildung der Polyoxyalkylene verbindungen durch die neuen "Verfahrensweisen gemäss der Erfindung spielt keine Rolle. Die neuen Polys.iloxanöle mit niedriger Viskosität werden aus den neuen Polyoxyalkylen-Bionoalkenylätherverbindungen erhalten, ganz gleich, ob Wasser während der Bildung der Polyoxyalkylenverbindungen anwesend ist oder nicht. Beim erfindungsgemässen Verfahren verbleibt das Alkalimetallsalz des Polyoxyalkylendiols und/ oder Polyoxyalkylenmonools, das infolge der G-egenwart von Wasser oder eines Alkalimetallhydroxydkatalysators während der Oxyalkylierung gebildet wird, entweder als solches als inertes Verdünnungsmittel während der folgenden Reaktion mit dem Hydrosiloxan oder es verbleibt ebenfalls als inertes Verdünnungsmittel in dem Gemisch im Fall der Überkappungs~ reaktion mit einer einwertigen Gruppe, die nicht aliphatisch ungesättigt ist, ftie Gegenwart und die Menge von Wasser während der Oxyalkylierung ist.Daher bei der Bestimmung der Viskosität des Polyoxyalkylen-polysiloxan-Endproduktes nicht kritisch. Erhöhte Mengen von Wasser ergeben natürlich steigende Mengen des unwirksamen Verdünnungsmittels und können Polyoxyalkylene-^: polysilQxanverbindungen ergeben, die etwas veniger wirksam als oberflächenaktive Mittel sind. Diese sind trotzdem mit Vorteil als solche brauchbar.

Die neuen Verfahren gemäss der Erfindung ergeben wasserlösliche Polyoxyalkylen-polysiloxanvorbindungen mit"niedriger

1 O 9 8 3 β/1161

Viskosität in Wasser, die Öle mit niedriger Viskosität bis niedrigsehmelzende Feststoffe darstellen, vorzugsweise mit einem Schmelzptinkt von nicht meh-r als etwa 100 G, Biese Verbindungen liegen als Mischungen von Copolymeren vor, die wenigstens eine Polyoxya.Hcylensilozy-Dinheit der Formel

σο) _CR» IZ₂SiO₄^₂ (ι)

und wenigstens zwei Siloxy-Einheiteii der Jomel

eiitlialten. In den rormeln I und Il bedeutet H eine einwertige Ilolileir.mssei^toxfgruppe olme alipliatisoli ungesättigte Bindungen uit nicht mehr als 1S ICohlenotof fat omen, Π' 'Jasserstoff, eine einwertige Kohleiiwasserstoffgruppe wie ohen oder eine .lcylgruppe der "ZTorael H¹¹G(O)- worin Ii" eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe wie oben bedeutet-, I." ' bedeutet eine sweiwartige Alkjlengruppe mit droi bis acht Kohlenstoffatomen, a eine gance Zahl von wenigctens 2, vorsugs%.^Teisc 2 bis ~j_t b eine ganae Zahl von wenigstens 2, vorcugsv/eise wenigstens 10, (J Ii₀ G K enthält wenig st ans eine O:;"üthyleneinheit, (OU) bedeutet eine üarbonylgruppe, c ist eine gaiine ZCSl von Q oder 1 j μ eine ganze Zahl von 0 bis 2, ζ ulne ganae Zahl von 1 bis 5, w+c eine ganze Zahl von 2 bis 3, Z "Jasserstoff, eine einwertige Ilohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen^ iuid t eine ganze Zahl von 2 bis 3. Main in der I-'ormel Ic gleich 1 ist,

109836/1161

— Ü —

also eine Carbonylgruppe anwesend ist, i/ird die copolymere Verbindung aus einem Poljroxyalkylen mit Monoalkeno/Lozyendgruppen hergestellt, welches durch Oxyalkylieruiig einer Ilonoalkencarbonsäure hergestellt wird,.wie im folgenden naher ausgeführt, Wenn c gleich 0 ist, wird das Copolymere aus einem Polyoxyalkylen-moiioalkenyläther hergestellt, der durch Oxyalkyliermi eines Alkenols hergestellt wird, wie im folgenden näher ausgeführt wird. Diese Verbiiidungsgemische, können wässrige Lösungen mit ungewöhnlich niedriger Viskosität bilden und sind weiter dadurch gekennzeichnet, dass sie in der Lage sind, wässrige Lösungen mit annähernd 40 G-ew,-^ und Viskositäten von nicht mehr als 5000 Centipoisen, vorzugsweise nicht ηehr als 2000 cps und insbesondere nicht mehr als 1000 cps zu bild4n, wobei alle Viskositäten bei- etwa 25⁰C gemessen sind ρ

Die !!engen von Einheiten der Formel I in den durch die neuen Verfahren hergestellten Gemischen können von 1 bis 99 MoI^, vorzugsweise 5 bis 60 MoI^ sehwanken und die Mengen, von Einheiten der Formel II kann von 1 bis 99 Mol$, vorzugsweise 40 bis 95 lloV/a schwanken«

Die neuen wasserlöslichen Polyoxyalkylen-polysiloxanverbindungen mit niedriger Viskosität in Wasser gemäss der Erfindung umfassen Gemische, die im wesentlichen aus' Copolymeren bestehen, die wenigstens eine Polyoxyalkylen-siloxyeinheit der Formel

(III)

109836/1161

_ 9 — "

und wenigstens zwei Silozy-Sinheiten der Formel II enthalten, wobei E,It', E", E"* , Z₁ a, b, t, w und ζ die genannte Bedeutung haben tind der Polyoxyalkylenblock 'R¹O-(G₁H₀ 0)-μΕ" '- ein

a C-O. υ

Molekül ai"gewicht von wenigstens etv/a 1000 besitzt_β Diese neuen Verbindungen werden aus Polyoxyalkylen-monoalkenyläthern hergestellt, die durch Oxyalkylieren von Alkenolen^ v/ie im folgenden näher beschrieben ist, hergestellt werden_e Diese neuen Zubereitungen ergeben Stoffe von Flüssigkeiten niedriger Viskosität bis zu Feststoffen mit niedrigem Schmelzpunkt, vorzugsweiae einem Schmelzpunkt von nicht mehr als etwa 100 0« Die neuen Zubereitungen können v/ässrige lösungen mit ungewöhnlich niedrigen Viskositäten bilden und sind dadurch gekennzeichnet, dass sie wässrige lösungen mit etwa 40 Gew,~$ und Viskositäten von nicht mehr als 5000 cps, vorzugsweise nicht mehr, als 2000 cps und insbesondere nicht mehr als 1000 cps bilden können, Überraschenderweise besitzen in vielen Fällen die wässrigen lösungen der flüssigen neuen Zubereitungen Viskositäten, die geringer sind als die liigenviskositäten der flüssigen Zubereitungen, aus denen sie hergestellt sind.

Die Mengen an Einheiten der Formel III bei den neuen Zv. bereituiigen können von 1 bis 99 HoI^, vorzugsweise 5 bis' 60 Mo1$ sahwanken und die Mengen an Einheiten der Formel II können setiwanken von 1 bis 99 Mol>o, vorzugsweise 4-0 bis 95

Wie dfcm Fachmann ohne weiteres erkennbar ist, können die einzelnen OzyallQrleneinheiten der Oxyalkylenblocks (^ö _a ^H2a°^b in den genannten Formeln alle vom gleichen Eyp sein, z.B.

Oxyäthyleneinheiten, odor sie können ira gleichen Block vorschieden sein, z.B. ü::yätliylen- und O::ypropylen- oder Oxybutylen-Einheiten, ',Iowa der Block Einheiten verschiedener Arten enthält, können diese verschiedenen Einheiten willkürlich über den Block verteilt sein oder sie können in ein oder mehrere Unterblocks des gleichen Typs gruppiert sein, ZnB₀ Polyozyäthylen-Uhterblocks die an einen oder mehrere Unterblocks des anderen 'üyps gebunden sind, a,B. an Polyo;:ypropylen-Unterblocks» Es ist dem Fachmann ebenfalls deutlich, dass Hydroxylgruppen in dem Fall, wenn H¹ in der obigen Formel gleich H ist und O::yathylengruppen Gruppen sind, die das Produkt in Wasser löslich machen, XSÖfcsoEXDö. die zurückbleibenden Elemente, wie üxypropylen-Einheiten, Oxybutylen-Einheiten und Einheiten der Formeln R ,810. _r ^Un Z. SiO. ...

diese Eigenschaft nicht haben, und dass alle durch die neuen Verfahren hergestellten Verbindungsgeiiisehe eine angemessene !■!enge einer oder beider v/asserlöslichmachenden Gruppen besitzen, wodurch das Endprodukt wasserlöslich wird»

Bevorzugte neue Polyoxyalkylen-polysiloxanverbindungen sind solche, die copolymere Öle der Formel

·0(0_aH_2aO)^ ' Si(Ii)O/^olli^ (IV)

besitzen, worin R, Ii', Ii"', a und b die genannte Bedeutung haben, χ vorzugsweise etwa 10 bis etwa 150 ist, y vorzugsweise; etwa 1 bis etwa 25 ist und der Polyoxyalkylenblook ß»0(C_aH₂ 0). R"¹- ein Molekulargewicht von"etwa 1000 besitzt, und die beim

108836/1161

'—11 —

Veruirjchon nit "tiacser wässrige Losungen von etwa 40 Gew.-7>-> bilden mit Viskositäten von nicht mehr als etwa 5000 cps, ; vorzugsweise nicht nehr als etwa 2000 eps mid insbesondere nicht mehr als 1000 cps. Besonders bevorzugt zur Verwendung bei der Herstellung flexibler Polyurcthanschaiimstoffe sind die Verbindungen, die Öle der ÜPormel IV enthalten, wobei y wenigstens 2 ist, Il eine Hethylgrxvppe, Ji"¹ eine" Gruppe von —(— Cllr,—}—Z) ist und —(— ö H_0o--}--■, eine gerade oder gemischte Oizyallcylenkette —(— 01IGlUCH₀O)^(O₀I-LO —)-L_n bedetitet, worin in eine ganze Zahl von ο oder uehr, vorzugsweise etwa ^rj bis etwa 50, η eine ganze Zahl von v/enigstens 1, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 50 und la+n gleich b ist und das gesantdurchschiiittliche Grarjn-l-Iolekulargevricht von jeder Polyoxy-.all^lenlie'tte wenigstens etwa 1500 beträgt. Ebenfalls besonders bevorzugt sind diejenigen dieser Erfindung, worin die O;^-- allcvleiilvette durchschnittlich- etwa 30 bis etwa 85 G-ew«-^ des Gesamtgewichts c.eo Iloleldils betx"ägt, vrobei das gesamte durchschnittliche Gramin-Ilolelmlargewicht jeder Polyoxyalkylenkette wenigstens 1500 beträgt und im Durchschnitt .15 bis 100 Gew.-/^ jeder Polyoryallcyleiilrette aus Orüyäthyleiieinheiteii besteht» Bevorzugt für die Verv^end^mg zur Herstellung von starren Schäumen sind die Verbindungen, worin jede vollständige Polyoxyallrylenlcette aus Oxyäthyleiieinlaeiteii bestehen.

Typ is cli für die einwertigen Kohleiiwasserstoffgruppen, die cfurch E, R¹, E." und Z in den genannten Formeln dargestellt sind, sind die linearen Alkyl gruppen, (z.B. !!ethyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppeii,) cyclische Alkyl gruppen (z.B. Cyclopeiityl- und Cycloherylgruppeii), "die Arylgruppeii (z.B. Phenyl-

" ■"■·-" 10 9 8 3 6/1161 bad original

und ITaphthylgruppen), die Alkarylgruppen, (z,B₀ ö? α IyI gruppen) und die Aralkylgruppen (z.B, die ß-Phenyläthylgruppe). Typisch

die
für die Gruppenj/C E₀ darstellen, sind die 1,2-Äthylen-,

OL £-9.

1,2-PropyJen- und 1,2-Butylengruppen.

ilepresentative Alkylengruppen, die durch E" ' in den Formeln III und IY dargestellt werden, umfassen die Gruppen r-{—GII₂-)—_,,

-CIICII₀CH₀-, -CII(GI]

I ^{2 2} I

UI-I,, CH₇.

_ο -CH(CII₀-W U₀ dgl,

Jcann

In den genannten Formeln ¹El durch die Kette (C H₂ ), gleich

oder verschieden sein« Μθώχι a gleich ist, sind die Oxyalkyleneinheiten durch den ganzen Block dieselben. Meixn. a unterschiedlich ist, stellt die Kette eine gemischte Polyo^yalkylciilcette wie oben beschrieben dar» Die Gruppen R¹, H" und II"¹ können jeweils gleich oder verschieden in der gleichen iilinheit sein, wenn ζ mehr als 1 ist, und die Gruppen Il qdor Z können gleich oder verschieden innerhalb derselben Einheit.sein, wenn w bzw. t mehr als 1 sind» Die Gruppen K, ii'_r 11", H"¹ und Z und die Zahl a, b, w, ζ und t können jeweils im gleichen Molekül gleich oder verschieden sein. Die neuen Polyoxyalkylen-polysiloxanverbindungen können 2 oder mehr verschiedene Einheiten in der Formel II und/oder III im selben Molekül enthalten oder es können alle Einheiten der Formel II und/oder III die gleichen innerhalb desselben Moleküls sein«

109836/1161

Die neuen Verfahren gemäss der Erfindimg umfassen die chemische Addition eines Hydrosiloxane an eine Polyoxyalkylenmonoalkenylverbindung der Formel R¹O(C H₀ O). (00) -Alkenyl,

a C.Q. D C

worin (OG), E¹,- a, b und c die genannte Bedeutung haben und Alkenyl 3 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, wobei vorzugsweise die ungesättigte Gruppe in Endstellung sitzt, wie bei der. Gruppep -0Ii₂OH₂=OH, Diese Additionsreaktion kann vorzugsweise unter Verwendung von 10 bis 20 Teilen pro Millionen Teile, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, von Platin in einem Platinkatalysator, z«B_e in Form von Chloro.platinsäure, durchgeführt''werden, der falls gewünscht, in einem Lösungsmittel' gelöst ist, wie Tetrahydrofuran, Äthanol, Butanol oder einem Gemisch von Äthanol und Äthylenglykoldimethyläther oder in Form von fein verteiltem elementarem Platin auf einem Trägerstoff, wie gamma-Aluminiumoxyd oder· Holzkohle, Die für ■ die Additionsreaktionen verwendete Temperatur liegt im Bereich von Raumtemperatur bis 150 0 oder -vorzugsweise zwischen 60 und 12O⁰O, Lange Berührungszeiten der Monoalkenylverbindung mit Platin bei höheren Temperaturen sollten vermieden werden, um eine Isomerisierung der Alkenylgruppen zu den weniger reaktiven Formen auf einem Minimum zu halten« Es ist bevorzugt, die Reaktionen in Gegenwart einer flüssigen organischen Verbindung

. - in

oder eines Lösungsmittels durchzuführen,/dem die Reaktionsteilnehmer gegenseitig löslich sind» Lösungsmittel können bevorzugt sein, damit zwischen der Polyoxyalkylenverbindung und dem Ilydrosiloxan eine grossere Verträglichkeit geschaffen wird* Bevorzugte Lösungsmittel sind solche, die nicht hoch reaktiven Wasserstoff enthalten, wie aromatische Kohlenwasser-

109838/1161

-H-

sto'ffe (ζ»Β. Toluol und Xylol) und ilther (ζ_βΒ, ilthylonglykol-; diäthyläther, Diäthylenglykoldinethylüther, Diisoriropyläther und-Dipropyläther). Sololie- Lösungsmittel werden in einer !!enge von 10 bis 1000 Gew_o-2eilen pro 100 Gew.-Seilen der Reaktionsteilnehmer verwendet»

Die relativen Hengen an Polyo^alkylen-nonoalkenylverbindung und Hydrociloxan, die bei der Heratellung der Jilozane gemäss der Erfindung verwendet werden, sind nicht in engen Grenzen kritisch, Hin leichter Überschuss der monoalkenylverbindung, z.B_o 10 >5 überschuss, ist vorteilhaft von Gtandpunkt einer wirksamereren und vollständigeren Umsetzung des Silanwasserstoffs.

Die Reihenfolge, in der die Konoalkenylverbindung, das Hydrosiloxan und der Platinkatalysator gemischt v/erden zur Bildung eines Heaktionsgenisches für die Herstellung der Polyoxyalkylen-polysiloxanverbiiidungen ist nicht kritisch. ψ Der Katalysator kann getrennt zur Honoalkenylverbiiidung oder zu dem Hydrosiloran zugegeben werden oder er kann zu einem Gemisch dieser Stoffe zugegeben werden. Im Falle exothermer Reaktionen ist bevorzugt, einen der Reaktionsteilnehmer allmählich zu dem anderen zuzugeben. Zusätzlicher Katalysator kann während des llcaktionsverlaufs zugegeben werden, in dem Pail, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt (z.B, aufgrund einer Katalysatorvergiftung).

Am Ende der Additionsreaktion kann das Gemisch der PoIyoxyalkylen-polysiloxanverbindungen, das al3 Produkt erhalten

10 9 8 3 6/1161 _tAp

■17-V3522

ArIi¹Cl, aus den ILcaktionsgemisch durch übliche Methoden isoliert werden« Ueiiii Ohloroplatinsäure als Katalysator verwendet wird, werden saure Verbindungen gebildet, die vorzugsweise in einer basischen Verbindung (z,3_e ITatriumbicarboiiat) vor dein Isolieren des Siloxane neutralisiert werdenj geeignete I-Iethoden zur Isolierung des öiloxans sind u„a.« das Ausspulen des pLeaktionsgemisches durch Einleiten eiiiea Inertgases (soB* Stickstoff) d^irch das ILeaktionsgeinisch, das bei. erhöhter 53mperatur erhalten wird (z_e3# einer "enperatur bis an 17O⁰O), daiiit die nicht nngesetcten flüchtigen Ausgangsstoffe verflüchtigt v^erden. In den meisten fällen v;ird durch eine derartige neutralisation und Axis spül en das Produkt für die Verwendung als oberflächenaktives Mittel oder als Stabilisator ausreichend isoliert« Der unlösliche Katalysator -and unlösliche nebenprodukte können durch PiI-triereii abgetrennt werden. Menu das Siloxan relativ flüchtig ist, kann eine fraktionierte Destillation angewendet werden. In den Fällen, wenn das Siloxan oder die Lösung aus Siloxan und Lösungsmittel nit den Heaktionsteilnehraerii nicht mischbar ist, kann die Abtrennung durch Dekantierung oder Verwendung eines Scheidetrichters durchgeführt werden.

Die genannten Additioiisreaktionen sind bemerkenswert wirkungsvoll, insbesondere bei der Verwendung von llonoallylverbindungen als Ausgangsiaaterialien gegenüber anscheinend analogen Reaktionen unter Verwendung von Allylalkohol, Insbesondere wird bei der Umsetzung von Allylalkohol mit einem Ilydrosiloxan die Umsetzung der COH-Gruppe des Alkohols mit demSilanwasserstoff in einem bedeutendem Maße

10 9 83 6/11 β 1

' - 16 - ■

auftreten und kann sogar die vorli err sch ende Reaktion sein.. Andererseits treten "bei der Verwendung der Ilonoalkenylverbindungen, insbesondere Allylverbindungen gemäss der Erfindung bei der Herstellung der Siloxane wenig .oder gar Iceine unerwünschten ITebenreaktionen zwischen dein Alkenyl-Ausgangsmaterial und dem Silanwasserstoff auf„ Ausserdem läuft die Umsetzung derartiger Mono allylverb indungen mit Hydro silo;·: an en zur Herstellung der Siloxane gemäss der Erfindung äusserat schnell gegenüber den tragen Reaktionen dieser.Art, die bisher bekannt waren«

Die bei der Herstellung der Siloxane gemäss der Erfindung verwendeten Hydrosiloxane enthalten die Gruppe der allgemeinen Formel H

-2

worin" R, w und ζ die genannten Bedeutungen haben· Derartige Siloxane als Ausgangsmaterial können auch Gruppen der Formel II enthalten«, Die Hydro siloxane sind üblicher Art und können beispielsweise durch Umsetzung von (CH

H₃K und einem Depolymerisat

(CH-,JpSiO^/, bei Raumtemperatur in Gegenwart von Schwefelsäure, wobei in den Formeln d 3 oder 4 oder mehr beträgt (gewöhnlich 4 mit etwas 3 und etwas oberhalb 4) und ansclilie'ssender Neutralisation mit Natriuinbicarbonat und Ausspülen bei erhöhter Temperatur, z,B« 13O⁰C, zur Entfernung niedrig siedender: Substanzen hergestellt werden« Das erhaltene Material enthält-, ue in tem; Hydro siloxane und ist im wesentlichen frei ■

10 9 8 3 6/1161

von SAloxanen ohne an-Silicium, gesundendem Wasserstoff .bzw» enthält nicht in ehr als 1 bis 2 Gew·-^, bezogen auf die Gesamtmenge anderer Verbindungen. ·

Die Polyoxyalkylen-polysiloxanverbindimgen, die erfindungsgemäss hergestellt'werden, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen frei von Vernetzungen zwischen den Molekülen sind, wie sie vorkommen, wenn die Alkeiiylverbindungen während der Additionsreaktioii vorliegen oder in den PoIyoxyalkylen—monoalkenylverbindungen enthalten sind, die bei der Additionsreaktion,verwendet werden» Sie sind ebenfalls gekennzeichnet dadurch, dass sie im wesentlichen frei von als Entschäumer wirkend ei) Meng en von Polysiloxanen aus Einheiten der Formel II sind, bzw» nicht mehr als 1 oder 2 Gew_P->3, bezogen auf die Gesamtmenge solcher Polysiloxane enthalten, z.B. PolydimethylsilQxanÖle oder andere schädliche Depolymerisierungö- oder Äquilibrierungsprodukte, die, wie gefunden wurde, in wesentlichen Mengen in den Produkten des Standes der !Technik anwesend sind, die. von ähnlicher Art sind und die als lint schäumer wirken und damit die schaumbildenden und schaumstabilisierenden Eigenschaften der Polyoxyalkylen-polysiloxariverbindungen stören.

.Die neuen Polyoxyalkylen-monoalkenylätherverbindungen können durch die !Formel R¹O(C Hp-0—^r-Alkeiiyl gekennzeichnet werdenj worin E^f, a^ b und Alkenyl die genannte Bedeutung haben, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von wenigstens 100Of und die im wesentlichen keine Mengen von Dialkonyläthern

100836/1111

- 13 -

enthalt en, wie sie in relativ hohen Mengen in "bekannten - . Stoffen gefunden werden. Bevorzugte neue Polyoxyalkylene . .... monoalkenyläther sind die der obigen Definition, worin Alkenyl eine Allyl- oder niedrige Alkyl-substituierte Allylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die zweiwertige Gruppe ■ ■■ Ep —}r- eine zweiwertige Gruppe der Formel —^-C„IIgO) _ (CpH.O—)— ist, die ein Ilolekulargewicht von wenigstens 1500 besitzt und durchschnittlich wenigstens 15 bis etwa 100 G-ew.-'/j Oxyäthyleneinheiteii enthalt, wobei π und η ganze Zahlen sind und m. 0 sein kann. Wenn die zweiwertige Gruppe eine gemischte Polyoxyalkylenkette ist, kann ei 5 bis 50 tind η 5 bis 50 sein· Die Werte für m und η gemäss dieser Pormel sind bezogen auf die relativen Kengen an Alkylenoxyden, AUcenol-Ausgangsmaterial, Katalysator und etwa, vorhandenem Wasser, die als Ileaktionsteilnehmer verwendet werden oder bei der Herstellung der neuen Polyoxy— alkylenverbindungeii vorhanden sind.

Die Herstellung der Polyoxyalkylen-monoalkenylätherverbindungen gemäss der Erfindung wird durch umalkylierung eines Alkenols durchgeführt, wobei ein Polyoxyalkylen-monoalkenyläther mit Hydroxyl-Undgruppen gebildet wird, und, falls gewünscht, anschliessenden Überkappen der Hydroxy1-Endgruppen mit einer Alkyl- oder Aßylgruppe· Die Oxyalkylierung des Alkenols kann gemäss jeder bekannten Verfahrensweise für die umalkylierung durchgefülirt v/erden, Z,B· sind derartige Verfahren in den USA-Patentschriften 1 633 927, 2 448 664, 2 425 755, 2 425 845, 2 213 477 beschrieben und ea können

109836/1161

aiioh andere Verfahren verwendet werden. Gemäss der Erfindung kann man von Üblichen oder wirksameren Oryallsflierungskatalysatoren und von einfacheren Verfahrensweisen G-ebrauch iaa-• clien, da es nicht notwendig ist, die Anwesenheit von Wasser oder Hydroxylgruppen des Katalysators ängstlich zu vermeiden.

- In allgemeinen v;ird das Alkenol-Ausgangsmaterial in einem Autoklaven oder einen anderen Hochdruckbehälter zusammen mit katalytisch en !!engen eines geeigneten Katalysators gebracht, wie s.L. !Tatriumhydrozyd, KaliumTiydro2~yd, andere Alkalimetallhydrosyde, natrium, andere Alkalimetalle, ITatriumalko;iyd, z,B. ITatriumiaethöxycl, Tiatriumbuto^rö. u.s.w», Kaliumalkorcyden, anderen Alkalimetallalkoncyden, Alkalimetallallylaten, SoB, Kaliumallylat, Kaliumsalze von AllylpoIyäthern oder ähnliche andere geeignete O:iyalkylierungskatalysatoren_e Katalysatoren, wie Kaliumallylat und Kaliunsalze von Allylpolyäthern bilden kein inertes Vex"dünnungsmittel bei der Oxyalkylierung, sondern tragen zxir Menge des gebildeten aktiven Höiioallyl-polyäthers bei. Das Alkyleiiorsyd oder Hischungen der Alkylenoxyde vierden dann in das G-enisch aus Ausgangsmaterial und Katalysator injiziert und wegen der exothermen Reaktion die !Temperatur ansteigen gelassen, die vorzugsweise auf 70 bis TIO G geregelt wird, Vieil die Alk^leiioxyde gewöhnlich gasförmig sind, wird der Druck vorzugsweise auf 4»2 bis 4*9 kg/cm eingestellt« Das Alkj-leiioryd oder die Mischung von Alkylenoxydeii wird vorzugsweise über eine Zeitspanne eingefülart, bis die Polyoxyalkylen-alkciiylmonoäthei¹-verbindung dos gewünschtoii durchschnittlichen Iiolelculargewichtn

• 1098 36/1161

erhalten wird» Die Einführungsgeschwindigkeit kann zur Regelung von Druck und Temperatur im Autoklaven eingestellt werden*

Falls gewünscht ist, einen Polyoxyalkylen-monoalkenyläther mit zwei oder mehr verschiedenen Arten Oxyalkyleneinheiten in willkürlicher Verteilung herzustellen, werden die bestimmten Alkylenoxyde entweder zuerst gemischt und dann eingeleitet oder getrennt und gleichzeitig eingeleitet, Falls gewünscht ist, einen Polyoxyalkylen-monoalkenyläther mit Blocks aus verschiedenen Oxyalkyleneinheiteii herzustellen^ wird ein Alkylenoxyd eingeleitet zur Herstellung eines Blocks der gewünschten G-rösse und danach wird das andere Alkylenoxyd eingeleitet zur Herstellung des Blocks der gewünschten Grosse aus diesem Alkylenoxyd, Dieses Verfahren kann wiederholt werden, um mehr als zwei solcher Blocks herzustellen, falls dies gewünscht ist«

Die Mengenverhältnisse des Alkenol-Ausgangsinaterials und des Alkylenoxyds können nach Wunsch schwanken zur Herstellung von Polyoxyalkylen-alkenylmonoäthem des gewünschten durchschnittlichen Molekulargewichts. Die erhaltenen Gemische "bestehen aus Polyoxyallvylen-alkenylmonoäthern mit verschiedenen Mengen von kombiniert em Alkylenoxyd und besitzen daher verschiedene Molekulargewichte von Molekül zu Molekül, Formeln der Polyoxyallcylen-alkenylmonoäther können daher nur die durchschnittliche Zusammensetzung angeben.

109836/1161

Die erfindungsgemäss verwendeten Alkenole zur Herstellung der Polyoxyalkylenverbindungen sind z#B« Allylalkohol, 3-Buten-i-öl, 3-Buten-2-ol, l-Penten-5-ol, 4~Penten-.1-.ol, 4~Penten~2-ol, 2-Methyl~4-penten-2-ol, 2-Methyl-3-penten~2-. ol, 1 -Hexen-3-ol, 3-Hexen-1-öl, 4~Methyl~1-hepten-4-ol_:f 3^thyl-5~hexen-3~ol, 3-öyoloocten-i-ol, 4-Gyclo~ooten-1-ol, 3-Cyclohexen-t-ol, u.dgl», wobei-Allylalkohol und andere Alkenole mit der-ungesättigten Gruppe in Endstellung "bevorzugtsindο Als Alkylenoxyde werden solche der !Formel G H₀ O

a <~a

verwendet, wobei a eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist einschliesslich Äthylenozyd, 1,2-Propylenoxydj 1,2-Butylenoxyd und Gemische davon, wobei iithylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd und Mischungen davon bevorzugt sind,

Das genannte Verfahren ergibt Polyoxyalliylen-monoalkenyläther mit Hydroxy-ündgruppen, Palis es gewünscht ist, diese Stoffe mit !!'-Gruppen zu überkappen, z.B. mit Alkyl-, Aryl- oder Acyl-Gruxjpen, d,h# die Hydroxyl-Eiidgruppe mit ÄO-Gruppen, wie Alkoxy-, Aryloxy- oder Acyloxygruppen zu ersetzen, kann das bekannte Syntheseverfahren nach-Williamson verwendet

mit

■ werden,-wobei .die Verbindungen Hydroxy-ICndgruppen mit einem Metallalkoxyd, umgesetzt werden, z.B. mit ITatriummethoxyd, unter Bildung des entsprechenden Metallsalzes, z.B. ITaO-(G H^ 0—^Alkenyl, das danach mit dem .gewünschten H¹Ol oder H¹Br umgesetzt wird (wobei 1Ϊ¹ die genannte Bedeutung hat), ζγΒ, Alkyl-, Aryl- oder Aeylchlorid oder bxmid,- wobei das mit Alkyl- Aryl- oder Aßyl-Gruppen überkappte Material, z,B„

10983 6/1161

R¹O(C HggO—^Alkenyl gebildet wird. Die Umsetzung mit dem Metallalkoxyd wird unter Erhitzen durchgeführt, während der. als Nebenprodukt gebildete Alkohol vorzugsweise so schnell wie möglich abgezogen wird durch schnelle Destillation oder mittels eines Dünnschichtverdampfers mit einem Entgaser und einer Destillationseinheit mit oder ohne Gasspülung zur Unterstützung der vollständigen Umsetzung. Das Verhältnis der Heaktionst eilnehme r ist nicht in engen Grenzen kritisch und die Verwendung von annähernd stoichiometrischen Mengen ist geeignet, obwohl Überschüsse des einen oder anderen Reaktionsteilnehmers verwendet v/erden können. Viele Metallalkoxyde sind im Handel erhältlich odor werden leicht mit üblichen Verfahren hergestellt und umfassen Hatriuninethoxyd, Kaliummetho::yd, Aluminiumbutoxyd, Aluhiiniumisopropoxyd und andere Metallalkoxyde. Metalloxyde oder I!ctallhydro::yde können ebenfalls als lieaktionsteilnehner zusanuen mit den Ilydroxyl-Eiidgruppen haltigen Material verwendet werden. In solchen Fällen wird Vasser als Nebenprodukt gewonnen-und kann durch Destillation, vorzugsweise als Azeotrop mit Toluol, entfernt werden.

Die Umsetzung des genannten Metallsalze^ dos Hydroxylllndgruppen^haltigen Materials nit dein Chlorid IL'Cl kaim vorzugsv/eise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in gleichen Lösungsmittel durchgeführt werden, das bei der Herstellung des Salzes verwendet wird, so cUurj das Metallhalogenide das als Nebenprodukt gebildet wird, unlöslich bleibt und ausfällt. Erhöhte Temperaturen beschleunigen die

109836/1161 BAD ORIGINAL

Reaktion. Wenn die Reaktion im wesentlichen vollständig abgelaufen, ist, wird das Reaktionsgemisch neutralisiert, ■Feststoffe, durch Extraktion mit Wasser oder Filtrieren daraus, abgetrennt und :das erhaltene Produkt mit einem Inertgas, z.B„ Stickstoff, durchgespült.

Das" mit Acyl—Gruppen überkappte Material, d.h. wenn R¹ Azyl bedeutet, wird in einer anderen Ausführungsform durch Umsetzung des Materials mit Hydroxy 1-Eiidgruppen mit dem gewünschten Carboiisäureanhydrid in üblicher Weise durch Veresterung hergestellt.

Es können auss-erden andere Katalysatoren zum Überkappen der Polyoxyalkylenverbindungen mit Hydroxyl-Eiidgruppen verwendet werden. Es können z_eB. andere Alkylierungsmittel, wie Diäthylsulfat ι anstelle des AlkylChlorids verwendet werden« tiberkappungsniethodeii sind bekannt und jedes geeignete Verfahren, z.B. gemäss der USA-Patentschriften 1 614 883, 2 520 611 und 2 520 612 kann erfindungsgeinäss verwendet werden.

Die erhaltenen Polyoxyalkylen-monoalkenyläther-Verbindungeii sind dadurch gekennzeichnet, dass Stoffe mit mehr als einer olefinisch ungesättigten Gruppe pro Molekül abwesend sind. Als solche sind diese Gemische ausserordentlich gut g*eeignßt als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Zubereitungen, in denen keine Vernetzung geduldet v/erden kann. Wie bereits erwähnt, ergibt die Verwendung dieser Polyo::yalkyleii-niono-

.' α ■:■- -W ■:>..-' 109836/1 161

alkeiiyläther bei der Herstellung von Polyo;cyalkylen-poly~ silo::aiiverbindungen wasserlösliche Zubereitungen, die überraschend niedrige Viskositäten bei der Mischung mit Wasser aufweisen. Die erfindungsgemäss hergestellten Gemi-sche sind im wesentlichen frei von schädlichen Mengen entschäumender Stoffe, wie ζ«Ί3# Polysiloxanen, insbesondere lineare Polysiloxane, die nur aus Einheiten der formel II aufgebaut sind. Ausserdem erlauben die neuen Polyoxyalkylen-monoalkenyläther die Herstellung von Polyoxyallcylen-polysiloxanverbindungen mit höherem Molekulargewicht innerhalb vorgegebener G-renzeii der Viskosität in Vas3er und gestatten die wiederholte Herstellung derartiger Gemische mit im wesentlichen den gleichen Viskositäten.

Die Herstellung des Ausgangsmaterials aus Polyoxyalkylennonoalkeiioylverb indungen kann in gleicher Voise durchgeführt v/erden, wie oben bei der Herstellung der Ilonoalkenylverbindungen als AiiiDgangsnaterial erwähnt ist, nit der Ausnahme, dass eine AlkGiicarbonsäure, wie Acrylsäure, Vinylosoigsäurq -u.ügl. oder deren Alkalinetallual^c aii3telle dos als Ann-? gangauaterial verv;endeten Alkenols verwendet v;erden·

j)±q οι·:.'·1:ιαη:ι₀·-.;_;'_;οι.ια3η hergestellten üiloxanvcrbindungen neigen newo:^.·!-!T₁C-I)Q überflächonaktivli;.';-t. ZIc :-,±nd als jJ.-iur.gaüorcii u:u\ .-.tr. .;o:i'jei:':icji in ν/'':·.,.ί·χ,;ο:ι j] stencil liorvor-

BAD

-■25 -

ο relent Ii cli niedrigen .Viskosität en'der neuen -Siloxanzub-ereitungen in v/äs sr igen Systemen erlauben ein leichtes Handhaben und ein leichtes" .Mi sahen -mit anderen Komponenten zuv Schaffung einheitlicher Reaktionsgemische innerhalb der sehr kurzen Zeiten, bevor eine "wesentliche Reaktion derj Polyols ■und dos Isocyaiiats auftritt, wodurch einheitlichere Schatimprodukte erhalten werden.

Die PolyurethanschäuiTie v/erden durch Umsetzen- eines Polyols eines organischen Polyisocyanats hergestellt» Es können zu diesem Zweck viele organische Polyisocyanate verwendet werden einschliesslich 2,4-^ri^Aolylendiisooyanat, 2,6-Iolylendiisocyanat, rohes- Tolylendiisocyanat, b is.(4- Is ocyana to phenyl )-methan^ Polyphenylmethylenpolyisocyanate die durch Umsetzung von Anilin-Formaldehyd-Komäensationsprodukten mit Phosgen hergestellt werden, Dianisidiiidiisocyanat, lolidindiisocyanat, Zylylendiisocyanat, llaphthalindiisocyanat, Hexamethylendjlisoöyanat, bis(2-Isocyanatoäthyl)fuiaarat_r bis(2-Isocyanatdäthylcarbonat und viele andere organische Polyisocyanatey diie bekannt sind, cfie von Siefken in Ann« _f 562, 75 (1949) beschriebenen Polyisocyanate. Im allgemeinen sind die aroraatiDchen Polyisocyanate v/egen ihrer grosser en Reaktivität bevorzugt·

Bei der Herstellung der Polyurethanschliume gemäss der Erfindung vyerden ein oder mehrere Polyole bei der Reaktion mit dem organischen Pölyisocyanat verwendet# Solche Polyole, die verwendet v/erden können, sind beispielsweise die folgenden:

■··*-■ - - .-:. , 109836/1 161

a)· Polyoxyalkylenpolyole einschliesslich Alkyl en oxy ti addukte von z.B. w^Tassor, Äthyl englykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglylcol, Glycerin, 1 ,2,6-IIexantriol, 1,1,1-Crimethyloläthan, 1,1 ,1-xrimethylol-propan, Pentaerythrit,, Sorbit, Sucrose, Lactose, alpha-IIetliylglucoaiu, alpha-Hydro xyalkylglucosid, Aumoniak, Sriätlianolamin, Triisopropamolamin, Äthylendiamin, Diäthylentrianiin, ITovolacharze, Phosphorsäure, Benzolphosphorsäure, Polyphosphorsäuren, wie Tripolyphosphorsäure und Tetrapolyphosphorsäure, Phenol-Anilin-lTormaldehyd ternäre Kondensationsprodukte, Anilin-Pormaldehyd Kondensationsprodukte u.dgl. sind brauchbar. Die bei der Herstellung von Polyoxyalkylen-polyolen verwendeten Alkylenoxyde haben gewöhnlich 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Propylenoxyd und Mischungen von Propylenoxyd mit Äthylenoxyd sind bevorzugt«

b) Polyester von mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren, wie die, die mittels eines Überschusses von Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin oder dgl, ; durch umsetzung mit Phthalsäure, Adipinsäure u.dgl» hergestellt sind, sind brauchbare Polyole_e

c) Lactonpolyole, die durch Umsetzung eines Lactons, wie epsilon-Oaprolacton oder ein Gemisch von epsilon-Oaprolacton und einem Alkylenoxyd mit einem polyfunktionellen Initiator, wie einem mehrwertigen Alkohol, einem Amin oder einem Aminoalkohol hergestellt sind, sind ebenfalls brauchbar«

BAD ORIGINAL 109836/1161

_■■/■.

d) Phosphorhaltig© Derivate, wie Iriö(dipropyleii)gly']£öl- ; phosphit und andere Phosphite sind bei der Herstellung von Polyurethaiiachäunieii "brauchbar. .

Die genannten Stoffe erläutern lediglich die zahlreichen Polyole, die bei der Herstellung von Poiyurethanschäu-· Lien' verwendet werden können«, '

Das Polyol oder das Polyolgeiaisch, das vei-wendet wird, kann Ilydroxylsahleii in. einen ..we it en Bereich aufweisen» Im allgemeinen beträgt die Ilydroxylzahl der Polyole von etwa 20 oder weniger bis etwa 1000 und höher, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 800 und insbesondere von etwa 35 bis etwa 700-0 Die Hydroxyl2ahl ist definiert als die Zahl der Hilligramia Haliumhydroxyd, die zur vollständigen ITeutralisierung des Hydrolyseprodukt^ des voll acetylierten Derivats aus 1 g pro Polyol benötigt wer&eiie Die liydroxj^laahl kann auch durch die Gleichung

56.1 χ 1000 :: f
m. v;„ *"

defixiieirt.weraeii, v;obei

CH = Hydroxylna-:.! O.eo Polyols,

£ ä Dui'Cjischiiittsfuiilitiojialität.} d„:i_o

nor Il/dro^ylgruppen pro rolyoluolekül und -.«v:.=üurcliuul;ni yuli^iCo ^cle'rular^cvi'jVi; dec Pol;-.,Io υοΛ'

10ÖB36/1161 SADOHißlNAL

■■ - 28 -

ausgewählt, um "biegsame, halbbiegsame oder starre Schäume zu erhaltene Das Polyol ie "besitzt vorzugsweise eine Hydroxyl-"zahl von etwa 200 bis etwa 1000, wenn es zur Herstellung starrer Schäume verwendet wird und von etwa 50 "bis etwa 250 zur Herstellung halbbiegsanier Schäume sowie von etwa 20 "bis etwa 70 oder mehr bei der Herstellung von flexiblen Schäumen» Diese Grenzen sind nicht eng, sondern erläutern lediglich die grosse Zahl möglicher Kombinationen der Polyole, die verwendet werden können«,

Die geschäumten Produkte können z,B₀ durch die übliche one-shot-Technik hergestellt werden, wobei alle Reaktions-, teilnehmer gleichzeitig mit der Schaumbildung reagiert werden. Es kann auch die quasi-Vorpolyiaerisat-Teehnik verwendet werden, um Schäume herzustellen. In diesem Verfahren wird das Isocyanat zunächst mit einem Teil des Polyols umgesetzt zu einem Produkt mit einem hohen Prozentsatz freier -HOO-Gruppen (z.B. 20 bis 50 i») und dieses Produkt wird anschliessend durch Umsetzen mit Polyol und dem Schäummittel ver3chäumt. Die übliche Vorpolymerisat-Technik ist ebenfalls brauehbar·

Die Menge an verwendetem Polyisocyanat schwankt leicht in Abhängigkeit von der Art des herzustellenden Polyurethans.· Im allgemeinen sollte das Verhältnis der Gesamtäquivalenzzahl -HGO-Gruppen sum Gesamtäquivalent aktiver Wasserstoffatome (d.h. Hydroxyl plus Wasser, falls Wasser vorhanden ist) so liegen, dass 0,8 bis 1,2 Äquivalente -U00 pro Äquivalent aktiver Wasserstoff geschaffen wird, vorzugsweise sollte das

109836/1161

Verhältnis bei etwa 1,0 "bis 1,1 Äquivalenten -ITGO pro reaktiver Wasserstoff liegen, ■

Das Verschäumen kann durch Verwendung einer kleinen Menge Wasser im Reaktionsgemisch "bewirkt werden (z.B. von-etwa 0,5 "bis 5 G-ew·-^ Wasser, "bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung) .oder unter Verwendung von Treibmitteln, die durch die;exotherme Reaktion zwischen Isocyanat und reaktivem Wasserstoff verdampft werden, oder durch eine Kombination dieser beiden Verfahren» Diese Verfahren sind bekannt, Bevor-.zugte Treibmittel sind Wasser und- bestimmte halogeiisubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen etwa -40 und 7O⁰C, die bei oder unter der'Temperatur der schäumenden Masse verdampfen» Beispiele hierfür sind Trichloriaönofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethän, Dichlormethan, Trichlormethan, Bromtrifluormethan, öhlordifluormethan, Chlormethan, 1,1-Dichlor-ifluoräthaii, 1,1 -Difluor-1,2,2-trichloräthan, Chlorpentafluoräthan, 1-Chlor-1-fluoräthan, 1-Chlor-2-fluoräthan, 1,1,2-Trichlor-fl,2,2-trifluoräthan, 2-Chlor-1,1,1,2-,3,3,4,4-*iona~ fluorbuta^i, Hexafluorcyclobuten und Octafluorcyclobutan. Andere'brauchbare Treibmittel sind niedrig siedende Kohienwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan u_odgl_e Viele andiare leicht durch die exotherme Reaktion verflüchtigte

VerMnduBken können ebenfalls verwendet werden. Eine andere Ö3?u|ipe v(|n Trefbniitteln umfasst die thermiaoh instabilen

die bei® Erhitzen Gasefreigeben, wie

t-M-'-'- ■■■ ■

10983 67 118 1 ^{0RlGlNAL lNSPECTED}

Die Menge an Treibmittel, die verwendet wird, scüwanlcfc mit der. gewünschten Dichte des Schaumproduktes· Im allgemeinen kann man ,sagen, dass für 100 g lieaktionsgeiaiseh rait einem durchschnittlichen Verhältnis Isocyanat zu reaktiven Wasserstoffen etwa 1 : 1 etwa 0,005 bis 0,3 KoIe Gas verwendet werden, damit Dichten im Bereich von 0,48 bis 0,016 m^ erhalten werden.

Im Healctionsgemisch können zur Beschleunigung der Keaktion des Isocyanats mit dem reaktiven Wasserstoff Katalysatoren verwendet werden. Diese Katalysatoren umfassen eine Vielzahl von Verbindungen» Unter den meistverwendeten Katalysatoren befinden sich die tertiären Amine und die organischen Zinnverbindungen Beispielsweise sind tertiäre Amine zu diesem Zweck N-Methylmorpholin, IT-Xthylmorpholin, ϊΓ,ϊί,ϊΤ*,Ii¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, !!,M-Dimethyläthanolamin, 1,4—Di— azabicyclo«-^?«2.27octan., Bis/2~(lT,lT-dimethylaniino)ätuyl7ätlier Uedgl« Brauchbare organische Zinnverbindungen sind Zinn—II-octoat, Zinn-II-acetat, Zinn-II-oleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat u,dgl. Viele Kombinationen von Katalysatoren können verwendet werden,, Ζ·Β. ist die Verwendung einer oder zweier tertiärer Amine in Kombination mit Zinnoctoat zur Herstellung flexibler Schäume oder mit Dibutylzinndilaurat (zur Herstellung starrer Schäume) brauchbar. Der Katalysator wird in katalytischen Mengen wie von etwa 0,05 bis etwa 6 \ -^, bezogen auf das Gewicht des Polyols, verwendet. i

Die Menge der neuen SiIoxanverbindungen, die' als Schaumstabilisatoren bei den Formulierungen verwendet werden_r kann

109836/1161

-.51 -■

über weite Grensen von etwa 0,1 Gew«.-^ bis 10 Gew.-Sf oder iaehr scliwaiiken* (i)ie Gew_e—/i-Sätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Schaumformulierungen, d_#h_e Polyätlier, Isocyanat, Katalysator, T/asser falls vorhanden und Siloxan-Schaunistabilisator)«, Die Verwendung der Siloxanverbindungen als Sehaumstabilisator in einer Ilenge vonnelir als etwa 10 Gei7p->j bietet keinen Yorteil. Vorzugsweise "beträgt die Henge der neuen Siloxanverbindungeii in den Scliaumforiäulierungeii von etwa 0,5 bis 2,0

iline liervorx'agende Zusanimenfassuiig der Urethanpolyiaerchemie und Technologie befindet sich in dem Buch von Saunders und Frischj "Polyurethanes:Chemistry and Technology", Interscieiice Publishers, ITeAf York, Teil I, "Chemistry" (1963) und Teil II, "Technology" (1964).

Ivässrige !lösungen der neuen Siloxanverbindungen zeigen sehr niedrige Viskositäten und sind bei einer Vielzahl von Anwendungen brauchbar, z,B. bei der Herstellung von Behandlungsbädern in der Textilindustrie, beim Benetzen einer Vielzahl von Substraten einschliesslich Baumwolle, synthetische iasem (z,B. Portrel, Dacron, Kodel usw«), Mischungen von Bauinviolle und synthetischen Fasern usw· j bei der Herstellung von Emulsionen in der Poliermittelfabrikation und der Herstellung von liaehsen für ÜPussböden, Automobilen, Möbel usw#; bfei der Herstellung von Reinigungsmitteln u,dgl, Solche viässrigen !lösungen können so wenig wie 0,0-1 Gew«-^c/o bis 40

109838/1161

oder der Löslichkeitskonzentration der Siloxanyerbindungen enthalten; gewöhnlicli reichen jedoch Mengen von 0_?1 bis 5 Gew.-fj für die- Qberflächeneigenschaften aus, die gewünscht werden, Die wässrigen Lösungen können andere wasserlösliche oder nit Wasser mischbare Lösungsmittel enthalten_? wie niedrige Alkenole einschliesslich Methanol, Äthanol_? Propanole Isopropanol und t-Butanol für eine Yielzahl von Anwendungen^ einschliesslich der Löslichkeitaerhöhung der anderen Komponenten der Lösung»

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläuterte ■ Hierbei sind alle Teile ,und Prozentzahlen auf das Gewicht bezogen, die Temperaturen in G angegeben und das Arbeiten unter Rückfluss bei umgebungstemperatur durchgeführt,

1 bis, 15

- In jedem dieser Beispiele wurde ein Autoklav mit Stickstoff gespült und mit den in Tabelle I angegebenen Mengen von trocknem Allylalkohol und Katalysator beschickt§ Ausser in Beispiel 11 wurde bei allen Beispielen KOIfePlätzchen mit 15 °fl Wassergehalt verwendet und in Tabelle I die Anzahl Mol Wasser und KOH in jeden Fall aufgeführt. Bei Beispiel 11 wurde trockenes Kaliumallylat KOCH₂CII=OHp als Katalysator verwendet und die Molzahl Katalysator als Allylalkohol berechnet und mit den Molzahlen Allylalkohol in Tabelle I zusammengezogene

109836/1161

In jedem Beispiel wurden die in Tabelle I angegebenen Mengen Äthylenoxyd und Propylenoxyd in einen getrennten Autoklaven gemischt und dann in den ersten Autoklaven während einer Ze'itspanne von etwa 24 h injiziert, wahrend der Druck auf 4,2 bis 4,9 kg/cm² und die Temperatur auf 1Ό0-Ί1Ό°0 gehalten wurde durch Regeln der Injektionsgeschwindigkeit und'der Kühlungsgeschwindigkeit, Die erhaltenen Polyoxyalkylen-monoalkenyläther wurden anschliessend entfernt und mit wässriger Hol neutralisiert und anschliessend'init Hatriumbicarbonat neutralisiert, mit stickstoff ausgespült und dann •gefilterte Das Produkt von Beispiel 10 wurde nicht neutralisiert. ■

Die erhaltenen Produkte wurden auf verschiedene Eigenschaften geprüft, die in Tabelle I angegeben sind· Die durchschnittliehen angenäherten Vierte von m und η sind ebenfalls in Tabelle I angegeben» Jedes erhaltene Produkt war frei · von Diallylverbindungen.

Tabelle I

109836/1161

	Hol	Hol	-34 -	1	Hol	1745522
	Allyl alkohol	Propylen- oxyd	Tabelle	TT Γ'·	Hol
Beispiel	0,50	10,9	Hol	0,021	Katalysator
	0,24	11,1	Äthylen- oxyd	0,021	0,038
1	0,34	11,0	7,7	0,01	0,038
2	'0,24	9,9	7,8	0,021	0,019
r-r	0,50	10,0	7,8	0,021	0,038
4	0,50		9,4	0,021	0,038
5	3,97		3,8	0,031	0,038
6	1,27		11,0	0,015	0,056
7	0,93	4,1	28,8	0,015	0,027
8	0,60	4,2	21,0	0,015	0,027
9"	0,17*	17,1	16,1	0'	0,027
10	0,31	16,9	16,4	0,015	0,038
11	0,245	12,7	— #""	0,021	0,027
12		— *~~		0,038
13

abelle ι (Fortsetzung)

Beispiel	Viskosität	Brom	(als COII)	'Drübungs-	El(PO)	n(ilO)
	Centistokes	zahl		"Dunkt in
	250O		1,14	H2O, 0O,,
1	207	8,5	0,62	48	19	13
ro	513	4,3	0,31	42	36	26
3	359	5,9	0,73	45	29	20
4	535	4,6	0,90	50	32,	31
5	207	7,9	1,10	57	17	15
6	247	7,8	4,90	70	14	19
7	30	41,3	2,35	—	—	7,1
8	"(]?. 3O0C)	20,4	1,90		—	16
9	111	15,7	1,28	>100	4,3	16,7
10	halbfest	9,7		—	6,5	25,6
	φ 270C		0,70
11	&80	3,8	0,86	—	101	—
12	324	5,3	0,73	—	48	—
13	465	4,6	llvlat ber	32	41	18
V1 einschließlich	Kaliuraa	οohnet als	Allvlalfc	:ohol.

109836/1161

13 ei spiel 14

lir einen .ICq It en mit lUihrer,. Thermometer, Heizmantei -und j?LilllcÖr|>ei--I'^Tralrbionierli:Qlonne'wurde ein Polyether der durchschnittlichen Zusammensetzung CHg=CIIGIL, (Q'CgE-i ) ^ Q(QOJrIg)-J ^ OH (500 g.| Ο,,294 Hol Oll) gegeben, der gemäss dem "Verfahren von Beispiel .6 hergestellt worden war, sowie 500 g Toluol. Bas Gemisch wurde durch aseotrope Destillation getrocknet· Hachdem die l'emperatur des Jlealrfcionsgemisclies auf einra 50 G geuracht war, vmrueii 21_?0 g (O_f4O5 Hol) lTatriuiaiii.ethoxy.dzugegelaen .und . I !ethanol durch Destillation 'entfernte nachdem .die Kopftemperatür 10 min« auf 108 his 110⁰G gestanden hatte, vmrde die Pralttioiiiericolomie durch einen Srockeiieiskondeiisator ersetzt .τιηα. eine G-aseinleitungsröhre in den Kolhen ein— geführt, Us. vairdc gasförniges IlethjlcM-orid (2513 g| 0_f5 Hol) ' in 'das iLealctioiisgeiiiDch hei. 100 0 eingepei'lt. Hach vollständiger Zugabe' -(T h) v/urde. diese Temperatur heibehalten und ■ überflüssiges- Methyl chi or id 4 h länger am !Rückflusskühler lcondeiisieren gelassen, Die fortschreitende lie aid; ion des

mit ITatrium-polyätheps unter Bildyi&g"dBs/Hethoiiy-G-ruppen überkappten Polyethers wurde durch 1Ρ:Η-3?β-ϋοη aliquoter Teile mit 0,1 -ii-PlOl verfolgt. Dach 5 h war die Reaktion von Ilethylchlorid mit Basen zu 95 '# vollständig. Das Erhitzen unter Rückfluss wurde 2 h länger durchgeführt·

« Es wurde-wässrige koiizentriex'te IIG1. zugegeben bis das Reaktion.sgeinisch sauer reagierte, anschliessend wurde rTatriumbicarbonat zugegeben und das Rühren fortgesetzt bis das Gemisch

109836/1161

neutral reagierte. Die Suspension wurde dann abfiltriert. Das Piltrat wurde mit Stickstoff bei 130 G ausgespült, Es wurde "ein Allylpolyether erhalten mit der durchschnittlichen Zusammensetzung CII₂=CIIUII₂(OC₂H.) ^ _c (OC' Hg) ₁ ,OCIU, einer Viskosität von 190 Centistokes bei -25 C, einem Irübuiigspunkt in 1 ^-iger wässriger Lösung von 6O⁰C, einem Ilydroxylgehalt von 2*0,05 '/■> (als COIl) und einer Bromaahl von 7,7»

^: Beispiel 15

Der mit Butoxy-Gruppen überkappte Polyether von Beispiel 20 und die in den Beispielen 4-5 und 49 verendeten Polyäther wurden hergestellt durch Überkappen des Polyäthers_f der UIIm-. lieh Beispiel 6 hergestellt wurde, mit einer Überkappungsreaktion ähnlich der in Beispiel 14 beschriebenen unter Verwendung von Butylehlorid im gleichen Ilolverhaltnis anstelle von Iiethylehlorid.

ψ Beispiel 16

j)or in Beispiel 21 verwendete mit Benzyl-Gruppen, überlappte Polyä"öher wu.rde hergestellt durch Überkappen dos PoIyüthoi's, der ähnlich Beispiel G hergosto].lt vrordon \;ar mittels einer ÜberkappimgDrßaktioii älmlich der in Beispiel 14 bescJiriobenen unter V .-rwendung von Bensylchlorid iji gleichem

IIolvorht.iltniu aiial;ello von Ilethvlclilorid,

109836/1161 iad

Seispiel 17

Bin Polyäther der durchschnittlichen Zusammensetzung =.CHCn₂(0C₂H^ J₁ P₁(OC₇II₆) ₁ .011 (446 g, 0,26 Mol OH) und Essigsäureanhydrid (54 g> 0,52 Mol) wurden in einen Kolben mit einem Huhrer,.'-Thermometer,. Friedrichs-Kondensator und Heizmantel gemischt'.o Die Reaktionsteilnehmer■ vmrden 2 h auf 140⁰G erhitzt und anschliessend bei 130°0 und 20 mm Hg mit Stickstoff gespült. Es wurde ein mit Acetory-G-ruppen Ubertappter Ällylpolyäther der durchschnittlichen Zusammensetzung .CH₂=CIiCn₂(OC₂E₄. J₁^COC₃Hg)₁₄OOOCH erhalten. Er. hatte eine ■-Viskosität von 255 Centistokes bei 25 0, einem Trübungspunlct von 55 0 in T ^c;i-iger Lösung, eine Bromzahl von 7,6 und einen Hydroxylgehalt >0,05 ^ OH (als GOH).

Beispiel.18

In einen 500 ml-Kolben mit Rührer, Thermometer, Destillieraufsatz, Tropftrichter und Heizmantel wurde ein flüssiges Hydrosiloxan der durchschnittlichen Struktur (Cti. )₇3io((CH.,)₂-SiO)₂₀(CH₇HSiO)₃ P-Si(CH-J₇ (25,5 g, 0,044 Mol SiH) sowie 54 g Toluol gegeben* Die Lösung wurde auf 70⁰G erhitzt und ein Platinkatalysator (25 ppm Pt) zugegeben,, Ein Polyäther der durchschnittlichen Zusammensetzung CH₇O(GIIOII₇OIi₂O)₁ .-COH₂CH₂O)₁QOH₂GH=Gn₂ (104 g, Ο,069 Mol ungesättigt) der •ähnlich Beispiel 14 hergestellt wurden'war, wurde tropfenweise zugegeben während das l'ieaktionsgemisch langsam auf 85 G

109836/1161

erhitzt wurde, Es wurde ITatriumbicarbonat (1 g) zugeg Anschließend viurde das -.iealrbioiic^G.-iwCh nit Stickstoff bei 150 U gespült und filtriert. Eo wurde eine flaaaige Polyo:;y alkylen-polysiloxan-Zubereitung in 1'OI'u einer) uIg' erhalten, die die durchschnittliche Zusammensetzung von (üIU)~oiO-

hatte. Die Eigenvislcosität dieses üls bei 25 U betrug 720 Centistokese Die Viskosität einer wässrigen Lösung von 40 Gew,->a bei 25 G betrug 220cps₀ Die Hisohung zeigte gute übei¹-flLicheiiaktivität und war ein guter üchaunistabilisator bei der Herstellung von flexiblen Polyurethanschäumen.

Beispiel 19

Lösung eines Hydrosiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung (GIU)^BiO((GII_v)₉Si0)_7R(GH₇HSi0)₁₉ .Si(OIU)₇ (37,9 g, 0,072 Hol BiII) und Toluol (86 g) wurde auf 7O⁰G in einem 500 ml-Kolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Heizmantel und Kühler erhitzt. Es wurde Ghloroplatinsäure (125 ppm Pt) als Katalysator zugegeben. Es wurde tropfenweise ein Polyäther der durchschnittlichen Zusammensetzung GI-UO(CIIOIUOII₂O)_n(Gn₂CH₂O)_{1 g}GH₂0H=GII₂ (162 g, 0,080 Mol Allyl) der gemäss einem Verfahren ähnlich dem in Beispiel 14 beschriebenen hergestellt worden war, mit einer Geschwindigkeit zugegeben, so dass das Iieaktionsgeniisch im wesentlichen über die Zugabe hinweg klar blieb,, ITachdem der gesamte Polyäther zugegeben war, konnte nur eine Spur restlichen Silan-_. Wasserstoffs festgestellt werden. Es wurde 1 g ITatriumbicarbonat

10 9 8 3 6/1161 bad original

■ 'zugegeben .mid das G-eniscli mit Stickstoff bei 130 0 gespült LUKl filtriert« Die erhaltene Ilischung war eine klare PlUcsigkeit Liit einer Viskosität von 1390 Oentistokes bei. 25 C» Sie zeigte gute Oberflächenaktivität und v/ar ein ungewöhnlich vn^kcaHer Stabilisator für Polyurethanocliaumstoffe-* Die durchschnittliche Zusammensetzung dieses oberflächenaktiven I-Iittels war (0H₅J~Si0((GIU)₂BiO)₇

_Λ(οΠ₀ΟΗ₀0)*_ηϋ-Η_Γ8ΐαΗ^θ7₁₀ .3i(on-)^· J)ie BigenviskositÜt bei 25⁰Cbetrug 1390"Centiotokes« Die Viskosität in 40 ^-i viionrigor Lüsung betrug 2G0■■ cps bei 25 G,

PolyirÜier nit Lutorzj-ii-Übci'kappuiig der durcüGclinitt-Snsaunertse-tstinG GII^(CH₀ J^O(CIIoJUOH₉O)₁ ,(CH₉CII₉O)₁₀-JII₉CII=CIi₉ (1o3 g> 0,075 Hol ungesättigt) der alnilicli den rcly'ltlier von I^cispiel 15 iiergeatellt vrorden war, vrurde tiOpfemfeise in eine ilq_;riliDriertc lIydrosilo;:aii-"V"erbindung der durclir>chnittliGlieii Siifjaiiiiensetaung (ClU )^.Bi0( (CIU)^₁-3 iü)>,(ClI₇IIUiU)_1n- _oSi(CIU)^ (37. G_f'. O₁OGG Hol IJiIl), Toluol. (Ου β) und CliloroplatiiiaLiure (25 ρ;ο:ι Pt) sugefugt, Die Tenperatur des iLealztionageinirjoIies v.'älirend der Zugabe vrurde auf 73 - -^o' 0 gehalten. iTacIi^deu ein negativer -Yorauch auf rerrbliohcn oilan;;aocorrj-joff durchgeführt vrär, vrarde 1 g ITatriun-Licarbonat cugegebeii und äac Ilealrtioiinjoniacli uit .3'tiol;stoii' bei 130 C gespült und filtriert;.' Dar; Tiltra:. war eine Plüaai ;.üit dor o.ur'ohöchnittlicliGn Zuaaiaraenucti;nn,·; (iJlU)„fJ±ü((CIi-.)_o-

j·' j *■> j' ?-

.. _n-Die -ji;-u:jvi(;5:-.r.rjiu;lt üoi Γ:.·" . 1....,X-U.-; 1 ;-Γ,γι iji-i LIr Lo:

109836/116 1 _8A0

Die 'Viskosität in wässriger lösung von 4-0 G-ewt-'/j "bei 25⁰C "betrug 20 cps. Dieses Copolymere τ/ar ein guter Stabilisator für flexible Polyurethanschäume.

Beispiel 21 _

üiii.c Lösung eines Hydro siloxane tier durchschnittlichen Zusammensetzung von (CH-.) ^3iO((CH^)_oSiü)_r7r(CIUI-ISiü)_{1 o} ,Ui(CIU)-,

JJ ^ J <- IJ J I ^- ) 'r JD

(10,4 g, 0,0^5 Hol SiII) in Toluol (43 g) wurde auf 70⁰C erhitzt· I3s vrurde Cliloro]platinsäure (25 ρ pn Pt) augegeben. Aus einem Tropftricliter vrarde ein !Deimylgruppen-überlcappter Polyätlier der durchschnittlichen Zunaniaoiiaetsuiig O^IIpCIIpO-(01ICE₅CII₂O)₁₄(CI-I₂CIi₂O)₁₉CH₂CIl=CH₂ (01,7 G, 0,039 Hol ungesättigt), der-ähnlich dem Polyether von Beispiel 16 hergestellt war, tropfenweise zugegeben, Jils wurde Natriumbioarbonat zugefügt und das li.eaktionsgeraisch bei 130 C ausgespült und filtrierte Dan I¹Utrat war eine Plüssiglceit- der durchschnitt·™ liehen Zusammensetzung (GH_?)_y3iO( (CIU J

₂₁₂J_-221950pZ₁P ^C₅)^ Die Viakosität öoi 25⁰C betrug 1900 Ccntistokes, Die Viskosität in 40 '„^ Losung bei 25°C betrug 120 cps, Uine 1 ¹A-IgG Losung dieses Polyäthers in Wasser hatte einen Crübungspunlct von 25 C. Die Zubereitung war ein gutes oberflächenaktives Mittel und ein guter Stabilisator für flexible Polyurethanschäume,

Beispiel 22

Ein Polyätlier mit Hetho^y-Gruppen-Überlcappung der durcht schnittlichen Zusammensetzung CIL₇0(u]IClI_rCII₂0)_2y(CII₀ClI₀U)-₀~ UIi₀CII=C]L₁ (1.;0 ;>;, 0,046 Hol ungesättigt), der illinlich

10 9 8 3 6/1161 bad original

Beispiel Ή durch überkappung eines Polyäthersj wie er gemäss Beispiel 3 hergestellt worden war, erhalten wurde, sowie ein äquilibriertes IlydiOsiloxan der durchschnittlichen Zusammensetzung (CH,,)~SiO( (CH^)₀SiO)Oo(GHaIOiO)₁- ,,Si

JD J <- OO J O t I

(52 gj ■ 0,042 Hol Sill) und Toluol (60 g) wurden zusammen auf 60 C erhitzte An dieser Stelle wurde das licalrbioiisgemisch trüloee 1^s wurde 125 ppm Pt als ChIoroplatinsäure zugegeben und das Urhitzen auf 85⁰C fortgesetzt. Es wurde eine klare Lösung erhaltene Es wurden 2 g HatriuEibicarbonat zugegeben und das iiealrbionagemisch mit Stickstoff auf 13O⁰C ausgespült und filtriert« Das' 3?iltrat war eine Flüssigkeit der durchschnittlichen Ztisammensetzung von (QlU)^SiO-·

Si(CIU) ₇i Es hatte eine 'Viskosität bei 25⁰O von 4750 Centistokes und war.ein sehr kräftiges oberflächenaktives Mittel und ein Stabilisator für flexible Polyurethanschaumstoffe,

Beispiel 23

Eine Hydrosiloxanverbindung der durchschnittlichen Zusammensetzung (CH₇)VSiOf(GIU)₉SiO)₇₉(CIOISiO)₁- .Si(CIUU

JJ ^v J <- l<- J -> i ' JJ

(48,5.g_t 0,043 Mol Sill) sowie ein Polyäther der durchschnittlichen Zusammensetzung CH₇0(GHCIUCH₂0)_2g(CH₂CII₂0)₂₀-CH₂CH=CH₂ (143 g, 0,047 Mol Allyl) der ähnlich Beispiel durch Überkappen eines Polyäthers hergestellt worden war, der analog Beispiel 3 erhalten wurde, sowie 94 ml Toluol und Chloroplatinsäure (25 ppm Pt) wurden gerührt und auf

109836/1181

-4Z-

85· C erhitzt» Bas ileaktioiisgenisch vairdo klarem und go konnte

Si-

nur eine Spur restlicher Wasserstoff gefunden worden.. 'Λο vrarden 2 g ITatriumbicarbonat zugegeben und das Crouiacu mit stickstoff bei 130⁰O gespült und filtriert, ils war ein gutes oberflächenaktives I-littel und ein ungewölmlicli kräftiger Stabilisator für Polyurethanschaum. Die durchschnittliche Zusaimaensetsung entsprach (GIU)^SiO(CCII₅)₂Ji0)₇₂/ÖII,,0 (CIiCIUCII₂O)_2Q-

Beispiele 24 bis, 43

ITach den in den vorhergehenden Beispielen erläuterten Verfahren v/urden Polyozyalkylen-polysiloxanverbindungen der Formel (OH₃)₃SiO^[OH₃)₂SiO^JH₃0(0₃H₆0)_m(U₂H₄O)_nC0Π₂)₃-SiOH₇O7Si(CII-)-, die mit Kethoxy-G-ruppen überkappt sind, hergestellt, \iobei x, y, in und η in der Tabelle II angegeben sindo In jeden Pail hatte das verwendete Ilydrosiloxan die Pormel (CHO-SiO/~(CH~)o3i07^H₇HSio7,_Si(CH_?)₇. ^DGr ver\7endete mit Methoxy-G-ruppen überkappte Polyoxyalk^len-aonoalljläther hatte die Formel GIUO(G^II₆O)_n(G₂II₄O)₁₁CII₂GII=CH₂. Die erhaltenen Gemische v/areii gute oberflächenaktive Mittel und hervorragende Stabilisatoren für Polyurethanachäune. Die Uigenviskositäten und die Viskositäten in 40 Gew,->j-iger wässriger Lösung sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

BAD ORIGINAL

109836/1161

ellG II

	69	.'" *~ * Ο,.ι-	(IC)	.Ί	76 '.:0
	72	9,1	η ■	12	' 1200
25	75	5,6	27	12	1 500
26	71	12,4	• 27	13	070
27	36	6,7	19	26	1930
	49	3,1	;ό	20	1410
	69	3,7	29	20	2100
	75	9,1	29	20	1670
31	07	4,1	29	23	9200
92	75	■ " Γ"» ■J, ι	29	20	3060
3 3	59	__ 'r, I	29.	20	4000
-Λ	71	9,1	29	20	1670
35	75	6,7	29	29	3610
	71	12,4	,50	15	1240
37	07	6,7	17	31	2640
30	73	6 1^	32	20	3210
39	42	4,0	29	2Q	4340
40 .	43	3,6	29	20	1620
41	125	4,2	29	20	1700
42		9,1	29	20	4540
43	29

ii η Eigeriviskosität 40>j Lüsungs-Ostl:o,l)ci 25^Qti viskosität

Gps bei 25⁰O

160

100

10

180

85

27Ο

725

220

355 460

109836/1161 IAD OMQlMAL

" In den Beispielen 29-31, 33 - 35 und 39 - 43 wurde der mit Methoxy-Gruppen überkappte Polyoxyalkylen-raono-.allyläther gemäss Beispiel 14 hergestellt· In den Bei- : spielen 27, 28, 37 "und 38 wurde er hergestellt durch Überkappen ähnlich Beispiel 14 der Polyoxyalkyleii-monoallyläther, die gemäss den Beispielen 1,2, 5 und 4 hergestellt waren, mit Methoxy-G-ruppeii_o In den Beispielen 24 - 26, 32 und 36 wurden die Polyoxyalkylen-Biono allyläther gemäss dem Verfahren von den Beispielen 1 bis 10 hergestellt unter Verwendung der Ansätze gemäss Tabelle III und wurden anschliessend nach dem in Beispiel 14 genannten Verfahren mit Kethozy-G-ruppen überkappt·

Tabelle III

Hol

Mol

Hol

Hol

Beispiel Hol

Allyl- Propylen- Äthylen- ,, _Q Katalyalkohol oxyd oxyd 2 sator

ni

24	o,	50	1.3	,4	17,4	o,	021	0,038	24	31
25 -	26 0,	245	8		'Μ	o,	021	0,038	27	12
32	o,	24	8	,7	8,4	o,	021	0,038	29	28
36	0,	34	11	»1	10,7	o»	01	0,019	30	29

Beispiele 44 bis 51

Zu Vergleichszwecken wurden verschiedene ρ olyoil oxanve rb indimg en ausserhalb des Bereiohe der (Beispiele 44, 48, 50 und 51) hergestellt und mit gen verglichen, die erfindungsgemäss hergestellt waren '(Beiapiele 45 - 47 und 49).

109836/1161

: ~ 45 -

Die Herstellung der Polyoxyallcylen—polysiloxane in jedem lall.wurde ähnlich dem Beispiel 18 durchgeführt unter "Verwendung eines Hydrosiloxans der Formel ^0H~) ,-.SiO^^-C CH* )₂Si07-/βϊϊJiSiO/ .Si(GH₇) ₇, wobei s und y in Tabelle IV angegeben sind sowie unter Verwendung eines Polyoxyallcylens der theoretischen Durchschnittsformel Ii¹O(CaIgO)₁₁₁(O₂ILO)_nGII₂GH=CIi₂, worin ΉΛ, m und η in labeile IT angegeben sind. In jedem .]?all hatte das Polyoicyallrylen-polysilozan-Material die . theorBtirjche Durchschnitts zusammensetzung (Gn^J^SiO^CII^)^- Si07^«0(0₅n₆0J_1n(G₂H₄O)^<OHg^SiCÄE^ySiCCfHjJj,' wobei die vierte für -jz_t y, ία, η sowie H^! in Sabelle IV angegeben sind. Das verwendete Propylenoiryd und Äthylenoxyd in jedem IPaIl wurden erhalten aus der gleichen Quelle und die Verfahren und Bedingungen der Oxyallrylierung waren in allen Beispielen die gleichen. Jedoch war in den Beispielen 44, 48, 50 und 51 das Butaiiol als Äusgangöuaterial getrocknet auf einen möglichst niedrigen lOuchtigkeitsgelialt, Der in jedem Pail verwendete · -Katalysator war ein handelsübliches Kaliumhydroxyd, 85 Gew·-^ Konzentration, in einer Henge von 0,076 Mol KOH x^ro KoI des Ausgangsmaterialn ·

Die I^Jolyo.:,/an:ylenverbinduiigen der Beispiele 45 - 47 und 49 enthielten I:oine Diallylvorbindungen, vfälirond die uer Beiapiele 44, 4G, [30 und 51 ausreichende Ilengen Diallylvorbiiidungon enthiolten -wogoii dor Anwesenheit der; ilaliuiahyclro:-cyd-Xatalysators boi dor ö.cyaHiylierung, wobei vometzto Pol;yo:cyalkylen-polyoilo.ianverbindungen von merklich grossercr l-Jigen-.

109836/1161

viskosität und höherer Viskosität in 40 /j-iger wässriger Lösung erhalten wurden, \rie aus Tabelle IV hervorgeht.

2abeile IV

Polyo:cyalkylenmonoallylätlier Erhaltenes Verbinäung3gen±sch

Beispiel Starter

Butanol

Allylalkohol

Allylalkohol

Allylalkohol

Butanol

Allyl-Alkohol Butanol Butanol

"uberkap- Eigen- Vislro sität pungs- visk·, 4O> in IL? O gruppe Ostks· cps. bei _____ Ö 25⁰C 25⁰G

llyl Butyl

I-Iethyl

keine (OH)

Allyl Butyl

Allyl

3 180

95

500 160

720

2

13 1

500

G-cl 145

500 100 20
20

20
20

Allyl 4 590 194 20

20

y n η ',i^l

(PO) OiG)

5,2 14 10 Butyl 3,2 14 19 Butyl

3,2 14 M I-Ietliyl

3,2 14 1

9 Il

3,0 14 19 Butyl 0,0 U 11; Butyl

3,2 16 20 Butyl

5,2 16 20 Butyl

* A u α s ο I'll alb der Dr find

109836/1181

Solspiel 52

xiin Hyarosiloxan der durchschnittlichen Zusammensetzung (Uli.)₃SiO|tcS₃)₂SiO)₇₂(CH₃H3iO)_5f1Si(OII₃)₃ (46 g, 0,0425 Hol Sin):, ein Polyäther der durehschnittlielieii Zusammensetzung 0H„0(öHGH-,Ca₂O)₂q(G₂H₄0)₂₀CH₂Cn=öH₂ (154 gj 0,0468 Mol. Allyl), .erjialten durch "Öo erkapp en geiaäss Beispiel 14 eines Polyethers, der ähnlich den in Beispiel 3 erhalten ^rarde, sowie loluol (Qo g) und ein Platinkatalysator ( Chloroplatin-.säure," 25 paa Pt)Wurden gerührt" und auf 80⁰G erhitzt· Das lieaktionsgeaiseli tnirde klar und nur eine Spur restlicher S11anwässerstoff konnte gefunden werden* Es wrden2 g ITatriumbicaroojiat Eugegeben und das G-emisch Isel 130⁰O mit Stickstoff gespült- und filtriert« Die erhaltene Mischung war eine üLgere Flüssigkeit Hit einer Viskosität in 40 Jj-iger vmssriger ijösung von 950 cstks bei 25⁰C. Die angenälsete durchschnittliclie ZusaTiiaensetzung des Produkts war

Unter Teiifendung dieses Produkts als einziges oberflächenaktives Kittel "vmrde ein hervorragender flesifeler Polyurethanschauia ait GOg als Sreitaittel erhaltene Me folgenden Materialienwurden zur Herstellung des Schaums verwendet*

Material

Polyätherpolyol aus Propylenosyd mit

ölycerin als Starter_s Hydrosylzahl 56 35O_tO

11,2T^H¹ _fH^t-Setraneth3rl-1_:,3-i3utandiamin 0,35

li-Xthylmorplsolin 0,70

Viasser 14,00

109836-/1161

T745522

!Fortsetzung: ■ ·

Material , Gramm

Polyöxyalkylen-polysilöxan 4,20

Zinn-II-octoat . 1,05

iDolylencLiiaooyanat, 80/20 174,50 Isomere, Index 105

Das Wasser, die Amine und das 'Po.lyoxyalkylen-poly-

siloxan wurden gemischt» Anschliessend wurde dieses "Vorge-

misch aura Polyol in einem Lily-Papi erb ehält er von 944 cur mit einer eisernen Zwischenwand eingebracht» Das Mischen. wurde mit einem Spatel ausgeführt» Der Zinnkatalysator wurde mit einer Spritze zugegeben und das Gemisch unter Verwendung von zwei Propellerruhrern (Blätter um 45° verdreht) im Abstand von 1,2 cm bei 3000 Upm 8 sek» gerührt. ^f2olyleiidiisocyanat wurde sofort zugegeben und anschliessend 7 sek« mechanisch gemischt» Die schäumende Mischung wurde schnell in einen mit Papier ausgeschlagenen Karton von 30,5 χ 30,5 x 30,5 cm gegossen und bei Umgebungstemperatur reagieren und schäumen gelassen» Nach vollständiger Aufschäumung wux'de der Schaum 15 min» in einem Ofen bei 121 ö nachgehärtet, aus der form entfernt, vertikal halb durchgeschnitten und beurteilt. Die Höhe des Schaums an der Kuppel betrug 19,3 cm. Im Durchschnitt gab es 35 - 40 Zellen pro Zoll mit nur wenig Schrot» Der Schaum war frei von Rissen, die Zellen sehr fein und offen und der Schaum von niedriger Dichte» Die Qualität inagesamt war hervorragend«

Wenn das Wasser, die Amine und das Polyoxj^ralkylen-po3lyoiloxan gemischt waren.» wurde eine Mischung niedriger kosität erhalten, die leiqht gebildet und leicht

109836/1181

■■■■-. 49 - ■■'■'■■

werden konnte. Wenn das Gemisch zum Polyol gegeben wurde, erlabte das Gemisch ein schnelles und einheitliches Verrühren* \^;ienn ansehliessend der Katalysator und das Isoeyanat gegeben wurden, erlaubte die anfänglich ungewöhnlich niedrige Viskosität des Vorgemischs ein schnelles und einheitliches Mischen,, " -

Das Polyoxyalkylen-polysiloxan kann ebenfalls mit dem ' Polyol vermischt werden, wonach Wasser- und die Amine äugegeben und vermischt werden, Anschliessend können der Katalysator und das Diisocyanat in dieser Reihenfolge zugegeben werden und .eingemischt werden und es-werden hervorragende Schäume erhalten« Auch hier erlaubt die ungewöhnlich niedrige Viskosität- des Polyozyallrylen-polysiloxans insbesondere^ wenn es mit Wasser gemischt ist, ein leichtes Handhaben und ein sclmelles,und einheitliches Vermischen aller Komponenten, wodurch hervorragende Schäume erhalten werden»

Auch die Iliachungen, die gemäss den Beispielen 18 - 45, 45 - 47 und 49 hergestellt waren, ergaben, wenn sie Hol gegen KoI gegen das Polyo:cyalkylen-polysilo:can von Beispiel 52 ausgetauscht wurden, einen Polyurethanschaum hervorragender Qualität« Die ungewöhnlich niedrigen Viskositäten dor Polyo:cyalkylen-polysiloxanverbindungen, inabesondere beim Vormischen mit Wasser, erlauben das leichte Handhaben und das schnelle , und -einheitliche Vermischen aller Komponenten, v/ob ei Gchäunie hervorragender Qualität erhalten werden·

T8XXVI Patent ana prtloh e

109836/1161

Claims (1)

1. ■■'■■; 1745112

   DR. IJIG. F. WUKSTHOFF

   iie«on«

   1A-34 113

   Patentansprüche

   1 _β Verfahren zur Herstellung eines Geiaischs wasserlöslicher Pqlyoxyalkylen-polysilo^anverbindungen mit niedriger Viskosität in Wasser, das aus Gopolyneren bestellt nit wenigstens einer Polyoxyall^len-siloxy-Binfaeit der "allgemeinen Porncl

   2 und wenigstens swei Siloxy-Eiiifaeiten der allgemeinen formel

   vio r in Ώ. eine einwertige rlolilenvrasserst off gruppe olme aliphatisch ungesättigte Bindungen Hit 1—13 Kohlenstoffatonen, Tl^{1 T}JaBserstofx, die Gruppe Il oder eine Acylgruppe tier lOriiol

   / , ist

   PJ¹C(O)- } worin ?J^! gleich ϊί uncl S Wasserstoff oder gleich ii ist und H^l!t eine aweivfertige Eohlemiasserstoffgi'uppe ..iit 3-0 Ilohlenstoffatomen bedeutet, (O H₂ ö),_ wenigstens eine Oxyäthylen-Sinlieit aufweist, (üO) eine Garbonylgruppe oedeutet, a eine ganze Salil von wenigstens 2, "b eine ganse Zahl einer G-rosse ist, dass aas Ilolekulargewicht jedes Polyoicyalliylcn-

   blocks R¹G(C H_n υ), (OC) II¹»¹ wenigstena 1000 beträgt, c 0 a ί-ο, D c

   oder 1, ζ 1, 2 oder 3» ν; 0, 1 oder 2 und \:+z 2 oder 3 bedeuten und wobei die wässrige Lösung von otv:a 1-0 uc\t,~,o de^ Yerbindungsgemischos eine Viskosität von nicht uehr als otv/a

   109836/1161

   5000 cps "bei 25°C aufweist, dadurch g e k e η η ζ e i c h-ϊΐ e t, dass nan Ts Hole eines oder mehrerer Alkyleiiosyde einseliliesslich Äthylenoiiyd axt einem Mol eines Alkenols odor einer ÄllzencarbonsEare mit 3 - 8 Kohlenstoffatomen ums et st und dass .erhaltene Gemisch von Polyosyalkylenver-■-.b indungen mit Eydrosylendgruppen d-er"]?onael^:-HO(O Hg₀O-)^-' (Oö) -AUcenjl,. worin (G H₀ 0), (00), a, Ta und c die genannte Bedeutung lialjeii und Alkenjl eine Allcenylgruppe/bedeutet, wobei die Gruppe -(OC)-AIiIeIIjI 3 - 8 Kohlenstoff atome "besitzt und, vfemi 11* eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe oder eine Acjlgruppe ist, anseliliessend die Hydroxylgruppe des Q-emisciis aus PolyozrjalSyleiiverl)indungen mit Hydroxylend-■ gruppen nit einer einwertigen Eolilenvfasserstoffgx'uppe o"ben genannter Bedeutung odex' einer Acylgruppe der Pormel R¹¹G(O)-yei'äthert und das erhaltene Gemisch'von 1-Ionoalkenyl-polyosy*- allcyl en-YerTsindungeii der Pornel K¹O(G II_O„ 0 ) - ( 00) _A -Alkenyl worin S¹, ^a^a^^b* (^0G)i Alkenyl, a_s b und e die genannte Bedeutung halsen in Gegenwart eines Platinkatalysators mit einem Polysilosan mit wenigstens einer Hydrosiloxy-iiinheit der Pornel

   . 2 und vmnigstens zwei Silosy-Binheiten der Pormel

   v;orin E_f E_t w_f ζ land t die genannte Bedeutung haften-, im Mengenverhältnis von etwa ζ Holen des Gemisch ε der ilonoalkenyl-polyoxyalkylen--?er1jiiiduiige3i pro KoI Hydrorjilo^iy-Einlieit des

   • 109036/1181

   Polysiloxans umsetzto

   2. -Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkylenoxyd mit einem Alkenol umsetzt und das erhaltene Gemisch yon PolyoxyalkylenverMn— düngen, worin, c gleich 0 ist, mit dem Polysiloxan umsetzt, worin ζ gleich 1 und w gleich 1 ist und das zwei Siloxy-Einheiten der genannten Formel, worin t gleich 5 sowie χ Silox^r-Einheiten, worin t gleich 2 ist, "besitzt, und dass das erhaltene Produkt ein Gemisch von Copolymeren der allgemeinen Formel

   E₃SiO^fH₂SiO_-T_x. /-RO(C₀II₂₈₁O)₁₃R' "Si(R)Oj^SiR₅

   ist, worin R, R¹, R^!ti, a, "b, χ und y die genannte Bedeutung haften·¹

   3. Verfahren nach Anspruch 2,, dadurch gekennzeichnet, dass in den allgemeinen Formeln Z und. R Hethylgruppen-sind, R^f'^f die Gruppe —(—CHp—^-ist, das 'Hole-· kulargewicht jedes Polyoxyalkyleneοcks R'O(C Hp 0), R⁴**- wenigstens 1000 betragt und die Gruppe —f-G H₀ 0—)— eine

   a (- a

   Kette der Formel ~^~"^G<5^I%^o.,)_m^2'^Ii4^O^n¹~ ^^D^» worin m eine ganze Zahl von Θ oder mehrnmd η oine ganze Zahl Von 1 'oder ■ mehr ist und durchschnittlich etwa 15 "bis etwa 100 Gew#-$j der Kette aus Oxyäthylen-Eiiilieiten eiusampßngesetzt ist_t und dass das Alkenol Allj-la^.kohol ist, ■ .

   109836/1161

   4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e Ic e η η ζ. e i c hne t, dass in den Formeln m eine ganze Zahl von 5 bis 50 und η eine ganze Zahl von 5 "bis 50 ist, s etwa 10 bis etwa 150 und y etwa 1 bis etwa 25 bedeutet und daas Alkenol Allylalkohol ist,

   5# Verfahren nach.Anspruch 2, dadurch g e k e η η ~ zeichne t, dass in den Formeln Z und E Methylgruppen sind, E¹¹' eine Gruppe —(—ΟΊΙ^)-^ ist, die Kette ~{—^^a aus. Gruppen —{—CLHrO) (G₉II-O-)-- besteht, worin m eine ganze •Zahl von D oder mehr, η eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenig-? stens 15ÖD hat, und dass die Kette durchschnittlich 30 big

   85 Gew#-5ö des Moleküls des Gemischs der Polyoxyalkylen-poly'-sllozanvelbindungen ausmacht, wobei durchschnittlich etwa 15 bis etka 100 Gew.-^ der Kette aus Ozyäthylen-Einheiten besteht und dass Alkenol Allylalkohol ist,

   ί :

   6« Verfahren nach Anspruch 4» dadurch g e k e η η ζ e i c hjη e t_y dass E¹ eine Methylgruppe ist»

   7» Te rf ^Lfrren nach Anspruch 4> dadurch g e k β η η ζ B ί ο hin e t_r dass Rl eine Butylgruppe ist»

   8» Verfahren nach Anspruch 4, daduroh g e k e η η -

   "2 e i c Ii η e t, dass E¹ eine Benzylgruppe ist_P

   10 9836/1161

   174552?

   9· Yerfahren nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, dass Pu¹ Wasserstoff ist₀

   1Oo Yerfahren zur Herstellung einer Honoalkenyl-polyoxyalkylen-Verbindung der allgemeinen Formel

   • - ■ -

   R^f0(C_aH_2a0)_b(00)_cAlkenyl

   worin R¹ Wasserstoff, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen mit 1 TdIs 18
   Kohlenstoffatomen oder eine: Acylgruppe der 3?ormel R¹¹O(O)- ist worin E" die Kohlenwasserstoffgruppe R ist, a eine ganze
   Zahl von 2 Ms 4* b eine ganze Zahl einer Grosse ist, dass ;

   die Verbindungen ein Molekulargewicht von wenigstens 1000

   aufweist, c 0 oder 1 ist, (00) eine Carbonylgruppe und ' -(OC) -Alkenyl 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist und wobei

   die Verbindung keine Verbindungen mit zwei Alkenylgruppen ;

   pro Molekül aufweist, dadurch gekennzeichnet, ■

   dass man b Mole eines oder mehrerer Alkylenoxide der Formel ,

   G H_O„Q mit einem Mol einer J^Lkencarboiisäure oder eines a dB. , \ - \

   Alkenols mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen umsetzt und die | Hydroxylgruppe des erhaltenen Monoalkenyl-polyoxyalkylenalkohols der Formel HO(O Hg₀O)₁₃(00)^Üilkenyl, wenn R* eine
   einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Acylgruppe
   ist, anschliessend mit einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen oder einer
   Acylgruppe der Formel R¹¹C(O)-, worin R" die einwertige
   Kohlenwasserstoffgruppe ist, veräthert«

   109836/1161

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η se I c Ii η e t, dass man als Alkenol Allylalkohol verwendet, als Alkyleiioxyd Äthyleiioxyd sowie 2-Propylenoxyd in Mengen" von m Molen 2-Propylenosyd und η Holen ilthylenoicyd pro Hol Allylalkohol umsetzt und den erhaltenen Poly(oxyäthylen-o;:yprop3rleii)jaoiioallyläther der Ponael: HO(C₇H^O) (C₉II₁OO-CHpCII=OHo, worin m und η eine ganze Zahl sind und die Oücyallcj'-lenkette "~^~^ö^ⁱⁱgQ)_m^^2^li4.⁰"^r~ ^e^^{n (}3-'^{UI>cnscli:!li}"'^c'^b~ liches Holelculargewicht von wenigstens etwa 1500-"besitzt und durchschnittlich etwa 15 "bis 100 Gew#-^ pxyäthylen-Sinheiten -^-GpH.04*— aufweist zur Monoalkenyl—polyoxyalkyrenverbindTing E»0(O₅II₆O)_1n(C₂H.Q)_nOII₂OH=CH₂ viorin E^J die angegebene Bedeutung hat, veräthert*

   12* - Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, dass in den Ponneln η eine ganze Zahl von 0 oder mehr., η eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und dass durchschnittliche Mölekularge\d-eht des erhaltenen Monoalkenylpolyosyalkylens wenigstens 1000 betragt·

   13· Verfahren nach Anspruch 11 _? dadiirch g e k e η. η ζ e i 0 h η e t, dass m eine ganze Zahl von etwa 5 bis etwa 50 und, 11 eine ganze Zahl von etwa 5 bis etwa 50 ist*

   14* Verfahren nach Anspruch 11, dadurch ge kenn s e i ahn e tj dass E^f eine Butylgruppe ist,

   10 98 3 6/1161

   15· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η ze.ichnetj dass R' eine Methylgruppe ist.

   • 16« Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e Ic e η η zeichne t, dass R¹ eine Benzylgruppe ist«

   17· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ Wasserstoff ist·

   18« Verbindungsgemisch aus Polyoxyalkylen-monoalkenyläthern der Formel

   worin R¹ Wasserstoff, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen mit 1 "bis 18 Kohlenstoffatomen oder einer Acylgruppe der Formel R¹¹O(O)- bedeutet, worin R" die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe R¹ ist, a eine ganze Zahl von 2 bis 4j b eine ganze Zahl von wenigstens 2 bedeuten und die, Alkenylgruppe 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist und wobei das G-emiBch im wesentlichen frei von Verbindungen mit zwei Alkenylgruppen pro Molekül ist.

   19· Verbindungsgeraisch nach Anspruch 18| dadurch gekennzeichnet, dass m etwa 5 bis etwa 50 und η etwa 5 bis etwa 50 ist*

   20. Verbindungsgemisch naoh Anspruch 18, dadurch g e k e a n-< ζ ο i c h η e t, dass R¹ eine Het3iylgruppe ist»

   109836/1161

   Ι7Λ5522

   21» Verbindungageiaiach nach Anapruoh 18, dadurch g e kennzeichnet, dasa R* eine Butylgruppe iat»

   22* Verbindungsgemiach nach Anapruch 18, dadurch gekennzeichnet;, dass R¹ eine Benzylgruppe iat#

   23· Verbindungageiaiach nach Anapruch 19» dadurch g e k e nn ζ e i ohne t, daaa R¹ Waaaeraboff "bedeutet»

   "- I

   109836/1161