DE2125841A1 - Organopolysiloxan-Copolymere - Google Patents

Description

Organopolysiloxan-Copolymere

Die vorliegende Erfindung betrifft Organopolysiloxan-Copolymere und insbesondere solche Organopolysiloxan-Copolymere, die als oberflächenaktive Mittel bei der Herstellung von Polyurethanschäumen verwendbar sind.

Polyurethanschäume werden durch Umsetzung bestimmter komplexer Polyole mit verschiedenen Polyisocyanaten, wie aromatischen Diisocyanaten und aromatischen Triisocyanaten, in Gegenwart von Wasser hergestellt. Das Wasser reagiert mit den Isocyanatgruppen unter

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Bildung von Kohlendioxid, welches als Treibmittel für die Reaktionsmischung wirkt. Solehe Polyurethanschäume werden nach einem von zwei grundsätzlichen Verfahren hergestellt. Xn einem dieser Verfahren wird ein Vorpolymer durch Umsetzung eines Teils des Polyols ait dem Polyisocyanat hergestellt, das dann weiter mit de« übrigen Poly öl und Wasser in Gegenwart bestimmter oberflächenaktiver Mittel zur Herstellung des gewünschtenSchaumes umgesetzt wird. Bei dem anderen Verfahren werden Polyol, Polyisocyanat und andere Reaktionsteilnehmer zusammengegeben und in einem Einstufenverfahren zu dem Schaum umgesetzt. Das Einstufenverfahren hat eine Anzahl von Nachteilen gegenüber dem Zweistufenverfahren; so ist es schwieriger, eine gleichmäßige Zelldichte und ein· gleichmäßig· Zellgrill· zu erhalten als mit dem Zweistufenverfahren· Der Grund hierfür liegt darin, daß die meisten oberflächenaktiven Mitt·! in de* Zwei»tufenverfahren wirksamer sind al« in dem Kinstufenverf ahren. Das Einstufenverfahren wir· ItUr di« Industrie besser im Hinblick darauf, dall di# Urethane chi urne damit in einer größeren Geschwindigkeit hergestellt werden können. Weiter ziehen die Hersteller solcher Schäum« oberflächenaktiv· Mitt·! vor, die in den den Schaust bildenden Ausgangsstoffen löslich sind, wodurch ein Sehausi mit besseren Ästhetischen Eigenschaften herstellbar ist,

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein oberflächenaktives Mittel anzugeben, das sowohl in dem Einstufen- als auch in dem Zweistufen-Urethanschaum-Herstellungsverfahren wirksam ist.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Oberflächenaktives Mittel vorzuschlagen, welches in den Ausgangsstoffen für die Herstellung von Polyurethanschäumen löslieh ist.

Es ist noch ein anderes Ziel der Erfindung, ein oberflächen-• aktives Mittel zu schaffen, das die Herstellung eines Polyurethanschaumes gleichförmiger Zelldicht· und Zellgröft· ge-

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stattet.

Diese und andere Aufgaben und Ziele der Erfindung sind in der nachfolgenden Beschreibung und in den Ansprüchen näher erläutert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine neue Klasse von flüssigen Organopolysiloxan-Copolymeren nach folgenden Formeln geschaffen:

^R2(cn^H2n⁰⁾x^R5<R2^)si0[^R2^Sio]

|RSi0[R· W_nH_2nO)_x

in (Seiten R und R niedere einwertige Kohlenwasserstoffreste, R' und R⁵ niedere zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind, a «inen wert von mindestens H₉ b einen Wert von mindestens 1, η einen Wert von 2 bis k und χ einen Wert von mindestens 5 und vorzugsweise von 5 bis 100 oder «ehr hat. Der Wert von a ♦ b variiert vorzugsweise von 5 bis 15, wenn das Copolymer in den Ausgangsstoffen für die Herstellung des Polyurethanschaums löslich sein soll und die Summe kann von 5 bis 60 variieren, wenn ein oberflächenaktives Mittel mit guten oberflächenaktiven Eigenschaften geschaffen werden soll.

Die Reste R und R sollen i» allgemeinen nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoff atome enthalten. Beispiele für Reste, die für R und 6 stehen können, sind ein- und zweikernige Arylreste, wie Phenyl, Naphthol, Benzyl, ToIy1, XyIyI, 2,6-Di-tert.-butylphenyl, ¹I-Buty!phenyl, 2,ⁱt,6-Trimethylphenyl, Biphenyl und fithy!phenyl; Halogen-substituierte Arylreste, wie 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,5-Di-fluorphenyl, 4»Jp-Dichlorbiphenyl, 2'-ChIOrHaPh^yI, 2,4,6-Trichlorphenyl und 2,5-Dibromphenyl; Nitro-substituierte einkernige und zweiker-

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nige Arylreste, wie ^-Nitrophenyl und 2,6-Di-nitrophenyl; Alkoxy-substituierte einkernige und zweikernige Arylreste, wie 4-Methoxyphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 4-tert.-Butoxyphenyl, 2-Äthoxyphenyl, 2-Äthoxynaphthyl und ä^jo-Trimetnox phenyl; Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl und Alkyl; Alkenyl, wie Vinyl, Allyl, n-Butenyl-1, n-Butenyl-2, n-Pentenyl-2, n-Hexe nyl-2, 2,3-Diniethylbutenyl-2j n-Heptenyl, n-Decenyl, n-Dodecenyl und die verschiedenen Homologen und Isomeren von Alkenyl; Alkinyl, wie Propargyl, 2-Butinyl und die verschie-

k denen Homologen und Isomeren von Alkinyl; Haloalkyl, wie Chlormethyl, Jodmethyl, Brommethyl, Fluormethyl, Chloräthyl, Jodäthyl, Bromäthyl, Fluoräthyl, Trichlormethyl, Dijodäthyl, Tribrommethyl, Trifluormethyl, Dichloräthyl, Chlor-n-propyl, Brom-n-propyl, Jodisopropyl, Brom-n-butyl, Brom-tert.-butyl, 1,3,3-Trichlorbutyl, 1,3,3-Tribrombutyl, Chlorpentyl, Brompentyl, 2,3-Dichlorpentyl, 3,3-Dibrompentyl, Chlorhexyl, Bromhexyl, 2,¹»-Dichlorhexyl, 1,3-Dibromhexyl, l^j^-Trichlorhexyl, Chlorheptyl, Bromheptyl, Fluorheptyl, 1,3-Dichlorheptyl, 1,4,4-Trichlorheptyl, 2,i|- Dichlormethylheptyl, Chloroctyl, Bromoctyl, Jodoctyl, 2,4-Dichlormethylhexyl, 2,4-Dichloroctyl, 2,4,4-Trichlormethylpentyl, 1,3,5-Tribromoctyl und die verschiedenen Homologen

ψ und Isomeren von Haloalkyl; Haloalkenyl, wie CJilorvinyl, Bromvinyl, Chlorallyl, Bromallyl, 3-Chlor-n-butenyl-l, 3-Chlor-n-pentenyl-1, 3-Fluor-n-heptenyl-l, 1,3,3-Trichlorn-heptenyl-5, !,SjS-Trichlor-n-octenyl-o, 2,3,3-Trichlormethylpentenyl-4 und die verschiedenen Homologen und Isomeren von Haloalkenyl; Haloalkinyl, wie Chlorpropargyl, Brompropargyl und die verschiedenen Homologen und Isomeren von Haloalkinyl; Nitroalkyl, wie Nitromethyl, Nitroäthyi; Nitro-n-propyl, Nitro-n-butyl, Nitropentyl, 1,3-Dinitroheptyl und die Homologen und Isomeren von Nitroalkyl mit nicht mehr als etwa 10 Kohlenstoffatomen; Nitroalkenyl, wie Nitroallyl, 3-Nitro-n-butenyl-l, 3-Nitro-nheptenyl-1 und die verschiedenen Homologen und Isomeren

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von Nitroalkenyl; Nitroalkinyl, wie Nitropropargyl und die verschiedenen Homologen und Isomeren von Nitroalkinyl; Alkoxyalkyl und Polyalkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Butoxymethyl, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl, Äthoxyäthoxyäthyl, Methoxyäthoxymethyl, Butoxymethoxyäthyl, Äthoxybutoxyäthyl, Methoxypropyl, Butoxypropyl, Methoxybutyl, Butoxybutyl, Methoxypentyl, Butoxypentyl, Methoxymethoxypentyl, Butoxyhexyl, Methoxyheptyl, Äthoxyäthoxy und die verschiedenen Homologen und Isomeren von Alkoxyalkyl und Polyalkoxyalkyl; Alkoxyalkenyl und Polyalkoxyalkenyl, wie Äthoxyvinyl, Methoxyallyl, Butoxyallyl, Methoxy-n-butenyl-1, Butoxy-n-pentenyl-1, Methoxyäthoxy-n-heptenyl-1 und die verschiedenen Homologen und Isomeren von Alkoxyalkenyl und Polyalkoxyalkenyl; Alkoxyalkinyl und Polyalkoxyalkinyl, wie Methoxypropargyl und die verschiedenen Homologen und Isomeren von Alkoxyalkinyl und Polyalkoxyalkinyl; Cycloalkyl, Cycloalkenyl und Alkyl, Halogen-, Alkoxy- und Nitro-substituierte Cycloalkyl und Cycloalkenyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, 6-Methylcyclohexyl, 2,5-Dimethylcycloheptyl, 4-Butylcyclopentyl, 3,4-Dichlorcyclohexyl, 2,6-Dibromcycloheptyl, 6-Methoxycyclooctyl, 2-Nitrocyclopentyl, 1-Cyclopentenyl, 3-Methyl-1-cyclopentenyl, 5-Methoxy-l-cyclopentenyl, 3,4-Dimethyl-1-cyclopentenyl, 2,5-Dimethoxy-l-cyclopentenyl, 5-Methyl-5-cyclopentenyl, 3,¹l-Dichlor-5-cyclopentenyl, 5-(tert.-Butyl)-1-cyclopentenyl, 2-Nitro-l-cyelohexenyl, 1-Cyclohexenyl, 3-Methyl-1-cyclohexenyl, 3,^-Dimethyl-l-cyclohexenyl und 6-Methoxy-1-cyclohexenyl; und Cyanalkyl, wie Cyanmethyl, Cyanäthyl, Cyanbutyl und Cyanisobutyl.

In der gleichen Formel (1) können R¹ und R-⁵ gesättigte und ungesättigte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sein, wie Alkylen, z. B. Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen und die verschiedenen Homologen und Isomeren von Alkylen; Haloalkylen, wie Chlormethylen, Chloräthylen und die verschiedenen Homologen und Isome-

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ren von Haloalkylen.» wie Phenolen* fJaphthylen, Benzylen, ToIylen; Halogen-substituierte ein- und zweikernige Arylenreste, wie 2,4-D5.-ehlorphenylen, *!,^'-Di-chlorbiphenylen, Nitro-substituierte eiß- und zweikernige Arylenreste, wie Jl-Nitrophenylen und 2,6-Bi-nitrophenyleis; Alkoxy-substituierte ein- und zweikernige Arylenreste, wie 4-Methoxyphenylen, 2 _s 6-Bimethoxyphenylen; llkenylen oder substituiertes Alkylen, wie Butylenylen; Alkinylen^ wie Äthinylen; Haloalkenylen» wie Ghlorpropylenylen, Jodpropylenylen; Nitroalkenylen, wie Kitroäthylenylen, Nitro-n-propylenylen, Nitro-n-butylenylen, Nitropentylenylen; Alkoxyalkylen . und Polyalkoxyalkylen* wie Methoxymethylen, Äthoxymethylen, P Methoxyäthylen, Äthoxyäthylen, Äthoxyäthoxyäthylen, Butoxymethoxyäthylen; Alkoxyalkenylen und Polyalkoxyalkenylen, wie Methoxypropylenylen; Cycloalkylen und Alkyl-, Halogen-, Alkoxy- und Nitro-substituierte Cycloalkylenreste und Cycloalkenylenreste, wie C^clopentylen, Cyclohexylen, 6-Methylcyclohexylen; Cyanalkylen, wie Cyanmethylen, Cyanäthylen, Cyanbutylen und Cyanisobutylen; Carboxy-substituierte Alkyl- oder Alkylenreste, wie Carboxymethyl oder Carboxymethylen, Carboxyäthyl» Carboxypropyl, Carboxybutyl; Oxyalkenylen und Oxyalkylen, Oxyalkinylen und Carbamyl-substituierte Alkyl- oder Alkylenreste, wie Carbamylmethyl oder Carbaraylmethylen, Carbamyläthyl, Carbamylpropyl, Carbamylbutyl.

Die obengenannten Reste für R* und R können im allgemeinen bis zu 16 Kohlenstoffatome und vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisen und umfassen die verschiedenen Homologen und Isomeren der genannten Reste.

Die Summe von a + b in Formel (1) ist vorzugsweise 5 bis 15 für Polymere, die in den Ausgangsstoffen für die Herstellung des Urethanechaumes löslich sein sollen. Es werden dagegen gute oberflächenaktive Mittel erhalten, wenn die Summe von a + b von 5 bis 60 variiert.

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Die Organosilanverbindungen der Formel (1) können durch einfache Veresterung flüssiger Carboxyalkyl- und -alkylengruppen enthaltender Organpolysiloxane der Ügenden Formel hergestellt werden:

mit einem flüssigen Polyalkylenglykolmonomer der Forniel: (3) ²

worin R¹ und R⁵ Carboxyalkylenreste der vorgenannten Art mit vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen sind und R, R , a, b, η und χ die vorgenannte Bedeutung haben.

Die Carboxyalkyl- und -alkylengruppen enthaltenden Organopolysiloxane der Formel (2) können leicht durch Hydrolyse und Kondensation eines Diorganodichlorsilans der Formel:

(H) R₂SiCl₂

mit einen Cyanalkyldiorganochlorsilan der Formel: (5) R₂SiClR⁵CN

erhalten werden. In den obigen Formeln hat R die vorgenannte Bedeutung, R ist ein Arylen- oder Alkylenrest, vorzugsweise ait nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, wie bereits für R^f und R³ definiert und derart, daß R^CO₂ äquivalent ist »it R³.

Während der Hydrolyse und Kondensation der Reaktionspartner der Formeln (U) und (5) werden die verschiedenen an Silizium gebundenen Chloratome durch an Silizium gebundene Hydroxylgruppen ersetzt, welche miteinander unter Bildung von Siloxan brücken kondensieren, während die Nitrilgruppe unter Bildung einer Carboxylgruppe hydrolysiert.

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Die Cyanoalkyldiorganochlorsilane der Formel (5) werden hergestellt durch Umsetzung eines Diorganochlorsilans der Forme1:

(6) R₂SiHCl ,

in der R die vorgenannte Bedeutung hat mit entweder Acylnitril, Methacrylnitril oder Allylcyanid in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Beispiele für die Diorganosilane der Formel (6) sind Dimethylchlorsilan, Methylphenylchlorsilan und Diphenylchlorsilan. Die Produkte der Formel (5), die durch Umsetzung eines Diorganochlorsilans der Formel (6) mit Acrylnitril, Methacrylnitril oder Allylcyanid erhalten werden können, umfassen z. B. Dimethyl-beta-cyanäthyl-chlorsilan, MethyI-phenyl-beta-cyanäthylchlorsilan, Diphenyl-gamma-cyanpropylchlorsilan und Methylcyclohexyl-beta-cyanpropylchlorsilan. Die Cyanalkyldiorganochlorsilane der Formel (5) sind durch die Tatsache charakterisiert, daß die Nitrilgruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches mindestens ein Kohlenstoffatom vom Silizium entfernt angeordnet ist.

Beispiele für die Diorganodichlorsilane der Formel (4), welche mit den Diorganocyanalkylchlorsilanen der Formel (5) hydrolysiert und kondensiert werden können, sind Dimethyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methyläthyldichlorsilan, Methylcyclohexyldichlorsilan und Methylvinyldichlorsilan.

Das Diorganodichlorsilan der Formel (4) wird mit einem Diorganocyanalkylchlorsilan in dem richtigen Verhältnis vermischt und die Mischung wird dann langsam unter Rühren in Wasser gegeben, so daß sich eine gleichmäßige Mischung von Organochlorsilan und Wasser ergibt, um die Hydrolyse und Kondensation der an Silizium gebundenen Chloratome und die Hydrolyse der Nitrilgruppen zu Carboxylgruppen zu erleichtern. Im allgemeinen ist die Menge des angewendeten Wassers für die Hydrolyse und Kondensation ausreichend, um alle an Silizium gebundenen Chlor-

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atome zu hydrolysieren und ausreichend um das Lösungsmittel für den bei der Hydrolyse entstehenden Chlorwasserstoff zu bilden. Vorzugsweise wird die Wassermenge auf einem geringen Wert gehalten, um eine konzentrierte Chlorwasserstofflösung zu schaffen oder sogar unzureichend ist, um das gesamte bei der Hydrolyse entstehende Chlorid zu lösen. Wenn die Menge Wasser nicht ausreicht, den gebildeten Chlorwasserstoff zu lösen, ist es erwünscht, die Reaktionsmisehung unter Druck

2 zu halten, wie z. B. einem Druck von etwa 3,5 kg/cm (50 pounds per square inch). Die angewendete Wassermenge beträgt etwa von 0,75 bis 1,25 Gewichtsteile pro Teil der Mischung der Organochlorsilane der Formeln (4) und (5). Die Hydrolyse- und Kondensationsreaktion ist exotherm und die Temperatur steigt bis zu einem Maximum von etwa 70 ⁰C während der Hydrolyse und Kondensation an, welche etwa 1 bis 6 Stunden dauert.

Nach Beendigung dieser Hydrolyse- und Kondensationsreaktion werden Wasser und Chlorwasserstoff abgezogen, um eine Reaktionsmischung zu ergeben, welche einen Niederschlag von Ammoniumchlorid enthält, der von der Hydrolyse der Nitrilgruppen zu den Carboxylgruppen herrührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und die Reaktionsmischung getrocknet. Um eine gleichmäßige Zusammensetzung sicherzustellen, wird das getrocknete und filtrierte Hydrolysat mit Schwefelsäure ausgeglichen (equilibrated). Im allgemeinen werden zufriedenstellende Resultate durch Zugabe von 1 bis 5 Gew.-Ji 86 Üiger Schwefelsäure zu dem Hydrolysat und Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von 75 bis 125 °C für etwa 1 bis 3 Stunden erhalten. Am Schluß dieser Zeit wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Wasser gewaschen. Man erhält ein Produkt der Formel:

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(7)

SiO

SiH⁵CO₀H R

Jt-I

worin R-⁵ und R die vorgenannte Bedeutung haben.

Die Verbindung der Formel C?) wird dann mit der cyclischen Verbindung der Formel:

(8)

und der cyclischen Verbindung der Formel:

(9) (HO₂CR⁶RSiO)₁₁

umgesetzt, worin R die vorgenannte Bedeutung hat und R für Alkylen- oder Arylengruppen steht, wie sie für R* oben njsind, wobei R CO

beschriebenjsind, wobei R CO₂ äquivalent ist R*

Die Verbindungen der Formeln (8) und (9) werden zu der Verbindung der Formel (7) in einem Molverhältnis von 1 Mol der Formel (8) pro 1 Mol der Formel (9) pro 4 Mole der Formel (7) zugegeben, um ein Polymer der Formel (2) zu erhalten. Die Verbindung der Formel (2) wird durch Ausgleichen der Verbindungen der Formeln (8) und (9) mit dem Polymer der Formel (7) in Schwefelsäure erhalten« Tm allgemeinen werden 0,1 bis 0,5 Teile Schwefelsäure pro Teil des Polymers zugegeben. In der erhaltenen Reaktionsmisehung werden die Bindungen der cyclischen Verbindungen der Formeln (8) und (9) aufgespalten. Die Additions reaktion dieser Verbindungen an das Polymer der Formel (7) ist exotherm. Es wird jedoch zusätzlich geheizt, um die Reaktionsraischung auf einer Temperatur von im allgemeinen im Bereich von 80 bis 150 ⁰C und vorzugsweise bei 100 bis 120 ⁰C zu halten. Mährend der Reaktion wird die

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- li -

Mischung kräftig gerührt und man läßt die Reaktion für etwa 1 bis 6 Stunden und vorzugsweise 2 bis 4 Stunden bei der obigen Temperatur ablaufen. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Danach wird Wasser hinzugegeben, so daß sich eine organische und eine wäßrige Phase bildet. Die organische Phase wird von der wäßrigen Phase abgetrennt und nochmals Wasser zu der organischen Phase hinzugegeben, um diese frei von wasserlöslichen Verunreinigungen zu waschen. Die Wasserphase wird dann von der organischen Phase abgetrennt, um die organische Phase frei von wasserlöslichen Verunreinigungen zu erhalten. Alle anderen Verunreinigungen werden dann durch Filtrieren der organischen Phase abgetrennt, um ein reines Produkt der Formel (2) zu erhalten.

Das Organopolysiloxan-Copolymer der Formel (1) wird dann durch Veresterung des Organopolysiloxane der Formel (2) mit dem Polyäthylenglykolmonoäther der Formel (3) erhalten.

Die Polyäthylenglykolmonoäther werden durch Umsetzung eines einwertigen Alkohols der Formel R'¹OH mit einem Alkylenoxid oder einer Mischung von Alkylenoxiden hergestellt. Durch die Wahl der Reaktionsbedingungen während der Reaktion zwischen dem vorerwähnten einwertigen Alkohol und dem Alkylenoxid kann das Molekulargewicht des Polyalkylenglykolmonoäthers beeinflußt werden. Während jeder Polyalkylenglykolmonoäther, der unter die Formel (3) fällt, für die Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, werden vorzugsweise solche Materialien benutzt, die mindestens 5 Oxyalkyleneinheiten enthalten und vorzugsweise χ in Formel (3) von 5 bis 100 variiert. Um eine maximale Effektivität bei der Herstellung der Polyurethanschäume zu erreichen, ist es bevorzugt, daß der Polyäthylenglykolmonoäther ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 5000 aufweist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenglykolmonoäther enthalten Oxyalkylengruppen von 2 bis ¹I Kohlenstoffatomen.¹

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Diese Oxyalkylengruppen schließen solche ein, wie Oxyäthylen, Oxypropylen-1,2, Oxypropylen-1,3, Oxybutylen-1,2 und andere. Die Monoäther der Formel (3) können eine Zahl von Oxyalkylengruppen enthalten, die einander identisch sind., oder die Oxyalkylengruppen können eine Mischung verschiedener Arten von Oxyalkylengruppen umfassen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Oxyalkylengruppen Oxyäthylengruppen. Viele dieser erfindungsgemäß verwendbaren Polyäthylenglykolmonoäther sind in den US-Patentschriften 2 425 755 und 2 448 644 beschrieben.

Bei der Herstellung der Organopolysiloxan-Copolymere der Formel (1) kann jedes übliche Mittel zur Veresterung ben^utzt werden. Vorzugsweise werden 3 Moleküle des Polyalkylenglykolmonoäthers der Formel (3) mit einem Molekül des Organopolysiloxans der Formel (2) umgesetzt, um das Copolymer der Formel (1) zu ergeben. Durch Verwendung spezieller Carboxyalkylenthaltender Organopolysiloxane der Formel (2) und spezieller Polyalkylenglykolmonoäther der Formel (3) können die relativen Proportionen des Siliconanteils und des Anteils an PoIyoxyalkylen im Copolymer der Formel (1) variiert werden. Vorzugsweise umfaßt der Siliconanteil des Copolymers 78 bis 82 Mol? des gesamten Molekulargewichtes des Copolymers. Das Verhältnis des Siliconanteiles des Moleküls zu dem Polyalkylenglykolmonoätheranteil ist sehr wesentlich, um ein gutes oberflächenaktives Mittel herzustellen. Es wurde festgestellt, daß ein wirksames oberflächenaktives Mittel erhalten wird, wenn das Copolymer den obengenannten Molprozentgehalt an Silicon aufweist.

Bei einer brauchbaren Methode zur Herstellung der Copolymeren der Formel (1) werden das Organopolysiloxan der Formel (2) und der Polyalkylenglykolmonoäther der Formel (3) miteinander in Gegenwart eines geeigneten inerten Lösungsmittels und eines Katalysators vermischt und auf Rückflußtemperatur des Katalysators erhitzt, bis eine Veresterung eingetreten ist. Geeignete Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,

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Toluol, Xylol und Lackbenzin. Die Menge des angewendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Zufriedenstellende Resultate wurden erhalten, wenn man etwa 0,5 bis 5 Teile des Lösungsmittels pro Teil der aus Polysiloxan der Formel (2) und dem Monoäther der Formel (3) bestehenden Mischung verwendet. Ein außerordentlich brauchbarer Katalysator für die Veribterung ist p-Toluolsulfonsäure. Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht kritisch, befriedigende Ergebnisse wurden unter Verwendung von 0,1 bis 5 Gew.? des Katalysators, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, erhalten. Die Reaktion benötigt ungefähr 2 bis 24 Stunden, bevor die Veresterung vollständig abgelaufen ist. Nach Beendigung der Veresterung wird der Katalysator mit Natriumbicarbonat neutralisiert und die Lösung filtriert, um Verunreinigungen zu beseitigen. Das Lösungsmittel wird von der Reaktionsmischung abdestilliert und läßt ein Copolymer der Formel (1) zurück, welches eine klare niedrig-viskose Flüssigkeit ist.

Nach einem anderen Verfahren zum Herstellen der Verbindung der Formel (1) wird der Polyäthylenglykolmonoäther der Formel (3) in Gegenwart eines Katalysators und in einem Lösungsmittel mit einer Verbindung der Formelί

(10) R¹NCO oder

(11) R¹OH

•7

umgesetzt, worin R' ein ungesättigter einfacher Kohlenwasser-Stoffrest ist. Der Rest R' kann ausgewählt werden aus Alkenyl, Alkinyl, Ilalogen-aibstituiertem Alkenyl und Halogen-substituiertem Alkinyl, Nitroalkenyl, Nitroalkinyl, Alkoxyalkenyl und Polyalkoxyalkenyl, Alkoxyalkinyl und Polyalkoxyalkinyl und Cycloalkenyl sowie durch Alkyl-, Halogen-, Alkoxy- und Nitrogruppensubstituiertes Cycloalkenyl. Die Reste , für die R' steht, haben im allgemeinen nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome.

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Die Verbindsmgan dei⁵ WoT-wsln CiQ) ima (II) werden mit den Monoäthern der Formel (3) in einsii Lösungsmittel, me Bensol, Toluol nnä anderen, umgesetzt;. Die Meng® des Lösungsmittels ist nicht kritisch und beträgt \^yor^jstigs weise O₃ 5 bis 4 Teile der Reaktioßsaisehung. Um die Reaktion sügig voranzutreiben, wird ein Katalysator verwendet _s welcher ein saurer Katalysator, wie p-=ToluolsulfGnsäiir©, ist, weasi eine Verbindung der Formel (II) ©ingesetzt ist und der ein Zinnkatalysator _s wie Zinnoctoatj ist, wenn ein© Verbindung der Formel (10) eingesetzt wird. Der Zinnoctoatkatalysatcp wird in einer Menge von 0,001 bis O₅I Teil Katalysator pro Teil Reaktionsmischung ein gesetzt. Der Säurekatalysator wird verwendet in einer Menge von 0,01 bis 1 Teil der Säure pro Teil Reaktionsmischung. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 150 ⁰C und vorzugsweise bei 90 bis 100 ⁰C in 1 bis 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator von der Reaktionsmischung abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält ein Produkt der Formel:

(12) R¹NC(X OC_nH_2n)_XR² oder

(13) R

11 CU Λ

7 2
worin R und R die obigen Bedeutungen haben.

Die Produkte der Formeln (12) und (13) werden dann mit einem Polysiloxan der Formel:

(lh) HR₀SiO(R₀SiO)₃(RHSiO)-R₀SiH

in einer Additionsreaktion umgesetzt₉ wobei das Copolymer der Formel (1) gebildet wird» Das Polysiloxan der Formel (I¹O wird erhalten durch Umsetzung einer Mischung von cyclischen Organosiloxanen der Formel:

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(15)

und eines cyclischen Hydroorganosiloxans der Formel:

(16) (RHSiO)_v

mit einem Diorganosiloxan der Formel:

(17) R₂SiOSiR₂ ,"

worin R die vorgenannte Bedeutung hat und w und ν 3 oder k sind.

Die Verbindungen der Formeln (15), (16) und (17) werden in einem molaren Verhältnis von 9 Molen der Verbindung der Formel (15) mit 1 Moljder Verbindung der Formel (16) und 1 Mol der Verbindung der Formel (17)vermischt und bilden ein Polymer der Formel (14). Diese Verbindungen werden in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, ins Gleichgewicht gebracht. Vorzugsweise werden 1 bis 5 Gewichtsteile Schwefelsäure pro Gewichtsteil der Reaktionsmischung hinzugegeben. Obwohl die Reaktionsmischung auf 60 bis 80 ⁰C erhitzt werden kann, um das Insgleichgewichtbringen mit einer hohen Geschwindigkeit ablaufen zu lassen, kann diese Reaktion auch bei Raumtemperatur ablaufen. Die Reaktionsmischung wird unter Verwendung eines mechanischen Rührers gleichmäßig gerührt und läuft in 10 bis 20 Stunden ab. Wenn die Reaktion beendet ist, wird die in der Reaktionsmischung enthaltene Säure mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Die erhaltene neutralisierte Reaktionsmischung wird mit Wasser gewaschen und die organische Phase von der Wasserphase abgetrennt. Die verbleibenden Verunreinigungen in der organischen Phase werden abfiltriert, und man erhält ein reines Produkt der Formel (I¹J).

Das Polymer der Formel (1*0 wird dann in einer SiH-olefinischen Additionsreaktion mit dem ungesättigten Alkenylcarboxytilkylen-

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glykolmonoäther der Formel (12) oder mit dem Alkenyloxyalkylenglykol der Formel (13) umgesetzt und ergibt das Produkt der Formel (1). Die Ausgangsstoffe werden in einer geeigneten Weise in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels und eines Katalysators miteinander vermischt und auf eine erhöhte Temperatur gebracht, bis die Additionsreaktion abgeschlossen ist. Geeignete inerte Lösungsmittels die verwendet werden können, sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Lackbenzin. Meist werden 0,5 bis 5 Teile Lösungsmittel pro Teil der an der Additionsreaktion teilnehmenden Verbindungen verwendet. Geeignete

fc Katalysatoren für die Additionsreaktion sind im allgemeinen metallorganische Verbindungen, wie Zinnhexoat und insbesondere Zinnoctoat. Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht kritisch; zufriedenstellende Ergebnisse wurden unter Verwendung von 0,1 bis 10 Gew.-? Katalysator, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, erhalten. Die Reaktion wird fortgeführt, bis die SiH-Addition beendet ist, was üblicherweise innerhalb von 1 bis 12 Stunden der Fall ist. Nach Beendigung der Additionsreaktion wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung abdestilliert, wobei ein Copolymer der Formel (1) erhalten wird, welches eine klare, niederviskose Flüssigkeit ist. Zur Herstellung des Produktes der Formel (1) werden 3 Mole der Verbindungen der Formeln

W (12) oder (13) mit 1 Mol des Polymers der Formel (I¹O umgesetzt.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane als Additive für die Herstellung von Polyurethanschäumen, wird das Organopolysiloxan der Formel (1) zu den anderen Bestandteilen der den Polyurethanschaum bildenden Reaktionsmischung in einer unten zu beschreibenden Menge zugesetzt. Die Reaktionsmischung für die Herstellung von Polyurethanschaum umfaßt drei wesentliche Bestandteile, nämlich ein Polyisocyanat, ein Polyol und Wasser.

In der Praxis der vorliegenden Erfindung können die wohlbekannten, üblicherweise für die Herstellung von Polyurethan-

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schäumen verwendeten Polyisocyanate benutzt werden. Allgemein gesagt, enthalten diese Polyisocyanate mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, welche voneinander durch mindestens drei Kohlenstoffatome getrennt sind, d.h. die Isοcyanatgruppen sitzen nicht an benachbarten Kohlenstoffatomen. Diese Polyisocyanate können aromatisch oder aliphatisch sein und werden durch die Formel gekennzeichnet:

(8) Y(N=C=O) ,

worin Y für einen mehrwertigen organischen Rest steht, der •eine Valenz c hat und wobei c einen Wert von mindestens 2 hat und vorzugsweise 2 oder 3 bedeutet. Die Zahl der Isocyanatgruppen ist gleich der Zahl der freien Valenzen des Restes Y. Im allgemeinen besteht, der Rest Y vorzugsweise nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff, doch kann er auch Sauerstoffatome einschließen. Vorzugsweise ist der Rest Y ein einkerniger aromatischer Rest. Beispiele für die verschiedenen Polyisocyanate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind 2,4-Toluoldiisocyanat; m-Phenylen-diisocyanat; Methylen-bis-(4-phenyl-. isocyanat); 4-Methoxy-m-phenylen-diisocyanat; 1,6-Hexamethylendiisocyanat; 2,4,6-Toluol-triisocyanat; 2,4,4'-Diphenyläthertriisocyanat; 2,6-Toluol-diisocyanat; 3,3'-Bitolylen-4,4'-diisocyanat; Diphenylmethan-4 ,4 '-diisocyanat; 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat; Triphenylmethan-triisocyanat; Dianisidin-diisocyanat, usw. Für die Herstellung von Polyurethanschäumen können sowohl einzelne Isocyanate als auch Mischungen verschiedener Isocyanate verwendet werden. Das bevorzugte Isocyanatmaterial für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung von 80 Gew.-? 2,4-Toluol-diisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Toluol-diisocyanat.

Die bei Durchführung der Erfindung benutzten Polyole sind die üblicherweise für die Herstellung von Polyurethanschaumprodukten verwendeten. Chemisch fallen diese Materialien in eine von zwei Hauptklassen. Die erste sind die Hydroxygruppen enthaltenden Polyester und die zweite die Hydroxygruppen enthaltenden Polyäther. Die Polyester werden in üblicher Weise

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durch Herstellung eines mehrwertigen Alkohols mit einer zweibasischen Säure hergestellt. Der mehrwertige Alkohol wird im Überschuß angewandt, so daß das erhaltene Material freie Hydroxylgruppen enthält. Beispiele für die für die Herstellung von Polyurethanschäumen verwendbaren Polyesterpolyolmaterialien sind solche Polyester, die durch die Umsetzung zwischen zweibasischer Säure, wie Adipinsäure mit mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit und ähnlichen hergestellt werden. Im allgemeinen werden diese Polyesterpolyole so hergestellt, daß sie von 2 bis etwa 6 Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten.

Die bei Durchführung der Erfindung für die Herstellung von ürethanschäumen verwendeten Polyätherpolyole können in zwei Arten unterteilt werden, deren erste ein Polyalkylenglykol, wie Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol oder ein gemischtes Polyäthylenpolypropylenglykol, ist. Die zweite Art ist ein Polyoxyalkylenderivat eines mehrwertigen Alkohols, wie Polyoxyalkylenderivate von Glycerin, einem Trimethyloläthan, einem Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Sorbit und andere. Diese Stoffe sind gut bekannt und werden hergestellt durch Umsetzungen zwischen einem Alkylenoxid oder einer Mischung von Alkylenoxiden und dem mehrwertigen Alkohol. Eine übliche Materialart wird durch die Umsetzung von 1,2-Poly- || propylenoxid mit Glycerin hergestellt, wobei ein Triol erhalten wird, bei dem 3 Polyoxypropylengruppen an den Glycerinrest gebunden sind.

Diese Polyesterpolyole und Polyätherpolyole sind charakterisiert durch Molekulargewichte in der Größenordnung von etwa 350 bis 10 000 und mehr. Die spezielle Art eines Triols und seines Molekulargewichtes werden im allgemeinen bestimmt durch die Eigenschaften dee Urethanschaumes und die damit im Zusammenhang stehende Kostensituation. Im allgemeinen können die Polyesterpolyole oder die Polyätherpolyole austauschbar bei der Herstellung von festen Polyurethanschäumen, halbfesten Polyurethansch^äumen oder flexiblen PoIy-

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urethanschäumen verwendet werden. Das unterscheidende Merkmal der Materialien, die die Art des Schaumes bestimmen, in welchem sie zu verwenden sind, ist das Molekulargewicht. Allgemein haben die für die Herstellung von festen Schäumen verwendeten Polyole ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 350 bis 600. Im allgemeinen sind diese Polyole Triole oder höhere Polyole. Für die Herstellung von halbfesten Schäumen hat das Polyol ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 600 bis 2500 und ist im allgemeinen ein Triol. Pur die Herstellung flexibler Schäume hat das Polyol ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 2500 bis etwa 10 000 und ist ein Triol oder eine Mischung eines Triols und eines Diols.

Während das Polyisocyanat und das Polyol die wesentlichen Bestandteile für die Reaktionsmischung zur Herstellung des Polyurethanschaumes sind, enthalten diese Reaktionsmischungen oft eine Zahl anderer Bestandteile in kleineren Mengen. Einer der am meisten gebrauchten anderen Bestandteile ist Wasser. Wasser reagiert mit den Isocyanatgruppen und bildet dabei Kohlendioxid, das als Treibmittel dient. Es ist jedoch oft unmöglich, einen Schaum mit einer geringen Dichte unter Verwendung von Kohlendioxid, das an Ort und Stelle gebildet wurde, als alleinigem Treibmittel herzustellen, da mit der Bildung von Kohlendioxid gleichzeitig eine Vernetzung des Schaumes stattfindet. Manchmal tritt eine übermäßige Vernetzung auf, wenn ausreichend

worden

Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben/ist, um die gewünschte Menge Kohlendioxid zu erzeugen. Andererseits ist es mit Rücksicht auf das spezielle Polyol und Isocyanat, das in der Reaktionsmischung verwendet wird, nicht wünschenswert, überhaupt Wasser anzuwenden, da jedes Wasser eine Vernetzung bewirkt und zu einem zu brüchigen Schaum führt.

Dementsprechend wird in solchen Fällen, bei denen es nicht erwünscht ist, Wasser hinzuzugeben oder in solchen Fällen, bei denen es nicht möglich ist, die gewünschte Menge Wasser hinzuzugeben, die'Reaktionsmischung mit einem separaten Treibmittel verseilen, wie einer niedrig-siedenden inerten Flüssig-

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keit. Die ideale Flüssigkeit ist solche mit einem Siedepunkt leicht oberhalb von Raumtemperatur, d. h. einer Temperatur von etwa 20 bis 25 ⁰C, so daß die durch die exotherme Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen _un£ ^g_n isocyanatgruppen gebildete Wärme die Reaktionsmisehung bis zu einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des flüssigen Treibmittels erhitzt und dieses verursacht, zu sieden, Geeignete Treibmittel umfassen Alkane mit geeigneten Siedepunkten, doch i3t Trichlorfluormethan als das geeignetste Treibmittel gefunden worden, welches unter* dem Handelsnamen Preon 11 käuflich erhältlich ist.

W Andere Bestandteiles die oft in Reaktion3mischungen zur Herstellung von P-olyurethanschäumen gefunden werden, sind verschiedene Katalysatoren. So ist es z» B, oft wünschenswert, einen Katalysator zuzugeben, der die Reaktion zwischen dem in der R©aktion@mischung anwesenden Wasser und den Isocyanat- ^«uppen erleichtert» Sine typische Art von Katalysator für diese Reaktion ist ein tertiäres Amin. Diese Aminkatalysatoren sind gut bekannt und umfassen solche Stoffe, wie N-Methylmopphoiisia Diniefchyläthanolamin, Triäthylamin, N,N'-Diäthylcyclofcesylarain₉ Dimethylhexadecylamin, Dimethyloctadecylamin, Dimethylkokösasiin, Dii&ethylsilylamin, N-Kokosmorpholin, Triäthylendiaaiisi und andere.

Um die Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen des Polyols und dem Isocyanat zn katalysieren, enthält die Reaktionsmisehung für die Herstellung des Polyurethanschaumes oft einen Katalysator elsr ein Metallsalg einer organischen Carboxy !verbindung umfaßt. Meist ist dieses Vernetzungsmittel ein Zinnsalz, wie ZiiiRSfeearafcs Dibutylzinndiiaurat, Zinnoleat, Zinnoctoat und andere«

Die Eigens ©Isaf ten der" verschiedenen Komponenten der Reaktionsmisehung tür die Herstellung von Polyurethanschaum können innerhalb %-mitQ^ Grenzen variieren, wie gut bekannt ist. Wenn Wasser zu eier» Bealctionsäsisehung hinzugegeben wird,

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dann in einer Menge, die ausreichend ist, um die gewünschte Menge von Kohlendioxid zu erzeugen. Im allgemeinen wird, wenn Wasser angewendet wird, dies in einer Menge von bis zu ungefähr 5 Teilen pro 100 Teile (nach Gewicht) des Polyols verwendet. Das Polyisocyanat ist im allgemeinen in einem Überschuß gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge vorhanden, die notwendig wäre, um mit den Hydroxylgruppen des Polyols und des in der Reaktionsmischung vorhandenen Wassers zu reagieren. Im allgemeinen ist das Polyisocyanat in einem Überschuß von etwa 1 bis 15 Gew.Ä vorhanden. Wenn ein tertiäres Amin als Katalysator in der Reaktionsmischung verwendet wird, dann im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,001 bis 3,0 Teile pro 100 Gewichtsteile des Polyols. Wenn ein Metallsalz-Vernetzungsmittel anwesend ist, wird dieses im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 Teile pro 100 Gewichtsteile des Polyols verwendet. Wird ein separates Treibmittel angewendet, dann im allgemeinen in einer Menge von etwa 5 bis 25 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Polyols.

Bei Anwendung des Organopolysiloxan-Copolymers der Formel (1) als Hilfsmittel für die Herstellung von Polyurethanschäumen, wird dieses Polymer im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,25 bis 7,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in der Reaktionsmischung vorhandenen Polyols angewendet.

Polyurethanschäume können nach zwei grundsätzlichen Verfahren unter Verwendung des Organopolysiloxan-Copolymers der Formel (1) hergestellt werden. Nach dem ersten und bevorzugten Verfahren werden alle Ausgangsstoffe schnell miteinander vermischt, und man läßt die Reaktionsmischung schäumen. Nach Beendigung des Schäumens kann die erhaltene Form vernetzt werden, wenn dieses gewünscht ist, durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen, z. B. eine Temperatur von etwa 75 bis 125 ⁰C für einige Stunden. Andererseits kann der Schaum auch bei Raumtemperatur gelagert werden₃ bis eine vollständige Vernetzung in einer Zeit von etwa 2k Stunden bis 40 Stunden oder mehr stattgefunden hat.

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In einer Ausführungsart des zweiten Verfahrens wird ein Vorpolymer aus de® Polyol und dem Polyisocyanat hergestellt, wobei das Vorpolymei» einen Überschuß an Polyisocyanat enthält. Dieses Vorpolymer wird dann mit den anderen Reaktionspartnern _s wie WasseF_s tertiärem Aminkatalysator, Treibmittels Veraetssungskatalysator und Polysiloxan-Gopolymer vermischt und geschäumt»

Bei einer anderen Ausfuhrungsform des zweiten Verfahrens werden das Poly is ocjf aaafe und ein Teil des Polyols miteinander umgesetzt, um ©in Basishars zis. bilden. Wenn geschäumt werden soll» wirä des⁵ Rest des Polyols ebenso wie die anderen Bestandteile der ReaktionsmissJhung zu dem Basishars hinzugegeben und die Mischung geriliiffe und geschäumt» Danach kann wieder ein Ve^netseEi bei Raumfeespsjpatiis· oder» einer erhöhten Temperatur stattfinden.

Unabhängig vor der Art des Scliäuar#ei?fsimsns _s in welchem das Organopolysiloxancopolymer der Formel (1) angewendet wird und unabhängig daires_s ob äi© Es^onenten der Reaktionsmischung solelie sisitt;. -Ji© @£u3E2 fester* Sefeaumj einen halbfesten Schaum od©L·= Qin@n fiesiiblea SehaiM bildeB_s führfc die Verwendung dieser Orgaaopoiysilosan-Copolyraere zu Schäumen mit engeren und gleieteäßigespQK 2ellgr5ßen_s &lz bei dsR"Eiash der bekannten W Art hergestelltem SsMumen.

Da üle gut bekannte Technologie betreffsne die Herstellung voK PolfWPsthanssfeäöBien aller Artea sehr komplex ist₉ soll hl©·? kein Versuch gemacht veTd@n_s die irielsn Variationen la der Teehnik und [email protected]_s die möglich sind_s z® äiski5,ti©r-eßo Hinsiefetlich ^@Ife@rer Details betreffend die Technologie von Foli/sirethaoscliäumerä wiM auf die umfangreiche Pafesnfe= «nä technische Life®ratuE» h5lnsewiessK_s dis f®l=

f'ösR umfaßtes US-PatenfcE:ehi?iffe a 9GI ^₀

I0 984S/ i! /ie

Synthetic for a Dynamic Area", Polyurethane Associates (1956); "Urethane Applications laboratory Memorandum No. 60", April 28, 1961 der Wyandotte Chemicals Corporation, Research Division; "Polyurethane Foam Catalysts", Technical Bulletin No. B6-R4, June i960, Armour Industrial Chemical Company; "Dabco", Data Bulletin No. 4, July 20, 1959, Houdry Process Corporation.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, sie jedoch nicht einschränken. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Das primäre Allylcftrbamat des Polyätheralkohols der Beispiele wurde durch Umsetzung von Allylisocyanat mit einem Polyätheralkohol in Gegenwart von Zinnoctoat als Katalysator und 0,5 Teilen Toluol als Lösungsmittel pro Teil Reaktionsmischung hergestellt. Nachdem die Reaktion 2 Stunden bei einer Temperatur von 95 °C durchgeführt worden war, filtrierte man den Katalysator ab und destillierte das Lösungsmittel ab und erhielt das Polyätheralkoholprodukt.

Beispiel 1

In einen 5 1 fassenden Dreihalskclben wurden 26$ Teile einer Verbindung der Formel

Si-(CH₀),CO-H

222 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan und 396 Teile Carboxyäthylmethylcyclotetrasiloxan gegeben. Der Kolben war ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler für die Reaktionsmischung. Zu der Reaktionsmischung wurde ein Katalysator von 99,0 Teilen 86 fftger Schwefelsäure gegeben und die gesamte Mischung auf 100 ⁰C erhitzt. Nach einer dreistündigen Reaktionszeit wurde die Temperatur verringert und der Mischung wurde Natriumbicarbonat zur Neutralisierung der

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CH,	°H3
SiO	SiO
t	t
CH3	OH,

Säure zugegeben. Die organische Phase wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und wieder von der wäßrigen Phase abgetrennt. Dann filtrierte man die organische Phase, um Verunreinigungen zu beseitigen und erhielt ein Produkt der Formel:

7 3

HO₂C(CH₂J₃SiO

CH₃

Einige der Eigenschaften dieser Verbindung sind:

CH, t j	9	?H3	1	CH3	J3CO2H
SiO •	SiO	Si(CH2
CH3	(CH2J2	CH3
	CO2H

Viskosität bei 25 ⁰C (77 ⁰P) Säurezahl (Week Acid Number)

175 Ctsk 153

Dieses Produkt wurde dann zu einem primären Polyätheralkohol mii dem Molekulargewicht 550 in Gegenwart von Toluol als Lösungsmittel und p-Toluolstflfonsäure als Katalysator hinzugegeben. Die Veresterung wurde ungefähr 10 Stunden bei 100 ⁰C durchgeführt j dann wurde die Reaktionsmischung gewaschen und mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Die wäßrige Phase wurde von der neutralisierten Reaktionsmischung abgetrennt und die verbleibende organische Phase filtriert; man erhielt ein Produkt der Formel (1) mit folgender Struktur:

CH^CH₀CH₀OL

CH, ι ■>

It

	(CH. C	CH, ? J	CH, t J
OC ti		,SiO ■>%	SiO ι
0		CH3	CH3

SiO(CH₂J₃C-O(CH₂CH₂O)₁₂CH,

SiO

'PH '

, un_o j

I ^

C=O

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Beispiel 2

In einen 2 1-Dreihalskolben wurden 666 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan, 60 Teile Methylhydrogencyclotetrasiloxan und 134 Teile Tetramethyldisiloxan gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann durch Zugabe von 26 Teilen 86 gew.i-iger Schwefelsäure ins Gleichgewicht gebracht (equilibrated). Der Kolben war mit Rührer, Thermometer und Kühler versehen, so daß die Reaktionsmischung konstant gerührt und unter Rückfluß erhitzt werden konnte. Die Ausgangsprodukte wurden bei einer Temperatur von 25 ⁰C 15 Stunden lang gleichmäßig gerührt. Nach dieser Zeit wurde die in der Reaktionsmischung vorhandene Säure mit Natriumbicarbonat neutralisiert und die gebildete wäßrige Phase von der organischen Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde mit* Wasser gewaschen und die wäßrige Phase erneut von der organischen Phase abgetrennt. Dann filtrierte man die organische Phase, um die verbliebenen Verunreinigungen abzutrennen und erhielt ein Produkt der folgenden Formel

CH, I J	CH3	CH, ι J	?Η3
H-SiO	SiO	SiO	SiH
ι	t	ι	I
CH,	CH3	H	CH3

Diese Verbindung hatte die folgenden Eigenschaften;

Viskosität bei 25 Gew.% H

'C (77 °P)

5,9 Ctsk 0,34

Ein Mol der obigen Verbindung wurde dann mit 3 Molen eines primären Allylcarbamats eines Polyätheralkohols in Gegenwart des Lösungsmittels Toluol vermischt, wobei 0,5 Teile Lösungsmittel pro Teil der Reaktionspartner verwendet wurde. Ferner enthielt die Reaktionsmischung 0,001 Teile eines. Platinkomplexes, welcher als Katalysator für die Additionsreaktion wirkte. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden bei einer Temperatur von 100 ⁰C wurde die Temperatur verringert und das Lösungsmittel abdestilliert. Ein Produkt der Formel (1)

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wurde erhalten, da» folgende Formel hatte:

Il

CH, t j

CH, (CH₀CH₅O)₁ „ OCN(CH₉KSiO 3 2 2 IH j 2 ;,

H CH,

Si (CH₂)
CH,

HO

'l2^CH3

?^H3 SiO

CH₃

SiO

NH C=O

^J

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Claims (1)

1. - 27 Patentansprüche

   1. Organopolysiloxan-Copolymer der Formel:

   ^R2(Cn^H2n^O)x^R3(R2^)SiO [^R2^Si0]a " ^

   [RSiO [R. (C_nH_2nO)_xR²]]_bR₂SiR³(C_nH_2nO)_xRⁱ

   . _worin R und R niedere einwertige Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen sind, R¹ und R zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind, a einen Wert von mindestens 4, b einen Wert von mindestens 1, η einen Wert von 2 bis 4 und χ einen Wert von mindestens 5 hat.

   2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß a gleich 9» b gleich 1 ist und

   2
   R und R Methylgruppen sind.

   3. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennz e i
   sind.

   zeichnet » daß R¹ und R Alkylencarboxylgruppen

   4. Copolymer nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , daß R¹ und R Alkylencarboxylgruppen sind.

   5. Copolymer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Formel:

   0
   IpH₃SiO

   CCH₂) j C=O

   °<^OCn^H2n>x^CH3

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   6. Copolymer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Formel:
   0

   [OH₃SiO [(CHg)₃NHCO(C_nH_2nO)_xCH₃] ](CH₃)₂Si [(

   7. Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxan-Copoly mers der Formel:

   ^R2(Cn^H2n^O)x^R3(R2^)SiO[^R2^SiO]

   ρ
   worin R und R niedere einwertige Kohlenwasserstoffreste

   mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen sind, R¹ und R⁵ zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind, a einen Wert von mindestens 4, b einen Wert von mindestens 1, η einen Wert von 2 bis 4 und χ einen Wert von mindestens 5 hat, durch Umsetzung eines Siloxanpolymers der Formel:

   HR³(R₂)Sio[R₂Sio]_a [RSiO[r«h] ]_bR₂SiR³H

   mit einem Polyäther der Formel

   ^R2(Cn^H2n⁰⁾x^0H ·

   8# Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxan-Copolymers der Formel:

   ^R2(Cn^H2n^O)x^R3(R2^5SiO[^R2^SiO]

   ]_bR₂SiR³(C_nH_2nO)_xR²

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   worin R und R niedere einwertige Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen sind, R¹ und R^ zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind, a einen Wert von mindestens 4, b einen Wert von mindestens 1, η einen Wert von 2 bis 4 und χ einen Wert von mindestens 5 hat, durch Umsetzung eines Siloxanpolymers der Formel:

   H(R₀)SiOfR₀SiOi FRSiO]-R₀SiH

   mit einem ungesättigten Polyäther der Formel:

   worin R¹ und R^ äquivalent mit R (H) sind.

   Yi iTnlMMirr-Tnir TTr mfm Hun g ι ν<ιη rnlywatUawflhSuBaap mit verbesserten Eigenschaften, dadurch /e kennzeichnet , daß die Reaktion zwischen einem Polyiso-

   Jr cyanat und einem Polyol in Gegenwart einje Organopolysiloxan Copolymers der Formel:

   ^R2(Cn^H2n^O)x^R3(R2>^Si°[^R2^Si°]_i

   [RSiOR.(C_nH_2nO)_xR²]_bR₂SiR³(C

   stattfindet, worin R und Hr niedere einwertige Kohlenwasserstoffreste mit nigfit mehr als 10 Kohlenstoffatomen sind, R¹ und R⁵ zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind, a einen Wert von mindestens 4, b einen Wert von mindestens 1, η einen Wert voof 2 bis 4 und χ einen Wert von mindestens 5 hat.

   10. Verfahren nach/Anspruch 9, dadurch gekenn-

   zeichngTt, daß das Polyol von einem mehrwertigen Alkohol unfeinem Alkylenoxid mit zwei bis vier Kohlenstoff atomen abgeleitet ist.

   1098A9/1783

   P 21 25 841.3
   1792-8SI-934

   9. Verwendung von Organopolysiloxan-Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 - 6 in einem Verfahren zur Herstellung von PoIy- W urethanschäumen mit verbesserten Eigenschaften,

   dadurch gekennzeichnet, daß die
   Reaktion zwischen einem Polyisocyanat und einem Polyol in
   Gegenwart eines solchen Organs-pQlysiloxan-Copolymers durchgeführt wird.

   10. Verwendung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß das Polyol von einem mehrwertigen
   Alkohol und einem Alkylenoxid mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen abgeleitet ist«

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