DE1568777A1

DE1568777A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungsprodukten des AEthylenoxids an Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE1568777A1
Application number: DE19661568777
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Werner Stein; Dipl-Chem Dr Wilfried Umbach
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1966-08-09
Filing date: 1966-08-09
Publication date: 1970-04-16
Also published as: GB1147482A; BE702384A; US3530154A; NL6709690A; DE1568777B2

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungsprodukten des Äthylenoxids an Carbonsäuren

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungsprodukten des Äthylenoxids an Carbonsäuren, insbesondere zur Herstellung von Produkten mit einem hohen Gehalt an Äthylenglykolcarbonsäuremonoestern in hohen Raum-Zeit-Ausbeuten.

Es ist allgemein bekannt, daß Carbonsäuren in Gegenwart der für Äthoxylierungen üblichen alkalischen Katalysatoren mit Äthylenoxid zu Carbonsäureestern von Äthylen- und Polyäthylenglykolen umgesetzt werden können. Wie dem Buch von H. Schönfeldt "Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids", Stuttgart 1959, Seite 36 ff. sowie dem Aufsatz von Wrigley, et al. "Reaktion von Äthylenoxid oder Propylenoxid mit langkettigen Fettsäuren" in der Zeitschrift I.Am.Oil Chem.Soc, Vol.36, Jan. 1959, Seite 34 - 36, zu entnehmen ist, entstehen hierbei Reaktionsgemische aus Äthylen- bzw. Polyäthylenglykolmonoestern, Äthylen- bzw. Polyäthylenglykoldiestern und Polyglykolen. In der genannten Monographie

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von H.Schönfeldt ist auf Seite 39 in Tabelle 5 die Zusammensetzung verschiedener Esteraddukte, die sowohl durch Äthoxylierung von Fettsäuren als auch durch Veresterung von Fettsäuren mit Polyäthylenglykol hergestellt wurden, angegeben. Dabei liegen die Polyglykolgehalte bei I5 - 23 %, die Monoestergehalte bei 32 - 60 % und die Diestergehalte bei 27 - 45 #. Ähnliche Werte finden sich in Tabelle I auf Seite 35 genannter Zeitschrift, v/o die Zusammensetzung von Produkten, die durch Äthoxylierung von Fettsäuren oder Honoestern entstanden sind, mit 14 - 41 Mol$ an Glykolen, 32 - 45 Mo 1# an Monoestern und 24 - 50 Mol# an Diestern angegeben wird. Die Herstellung der Anlagerungsprodukte wurde dabei im Chargenbetrieb vorgenommen, der nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten ergibt. Im Hinblick auf eine Möglichkeit zur Beeinflussung des Reaktionsablaufs unter bevorzugter Bildung von Monoestern wird dabei auf Seite 35 genannter Zeitschrift in der linken Spalte ausgeführt, dass dies durch eine Kombination verschiedener Bedingungen, wie niedere Reaktionstemperatur, höheren Gehalt an Katalysatoren und wirkungsvolleres Rühren zu bewerkstelligen ist.

Es hat seit Beginn der technischen Herstellung von Äthylenoxidanlagerungsverbindungen nicht an Versuchen gefehlt, durch kontinuierliche Ausgestaltung der Verfahren die Raum-Zeit-Ausbeuten zu erhöhen, als auch die Reaktion im Sinne der bevorzugten Bildung von Äthylenglykol- bzw. Polyäthylenglykolmonoestern zu lenken.

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Sö wird gemäss der deutschen Patentschrift 735 ^l 8 die Reaktic·; in einem Strömungsrohr durchgeführt, um zu hohen Raum-Zeit-Ausbeuten zu gelangen. Das Strömungsrohr ist von einem Mantelrohr umgeben, durch welches Öl zur Erzeugung und Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur zirkuliert. Die Reaktion wird in Gegenwart alkalischer Katalysatoren bei einem Druck von 100 - 200 at durchgeführt. Es wird besonders darauf hingewiesen, dass man die Temperatur der Heizflüssigkeit nicht über einen bestimmten Wert steigern darf, da andernfalls im Innern des Strömungsrohrs eine starke Temperatursteigerung auftritt, wobei die gewünschte Reaktion von Nebenreaktionen in den Hintergrund gedrängt wird und ein unbrauchbares Erzeugnis anfällt. Im allgemeinen werden Reaktionstemperaturen angewendet, die wesentlich unter 200⁰C liegen*

Die deutsche Patentschrift 855 Hl beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Anlagerung von A'thylenoxid an organische Verbindungen, die wenigstens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, bei dem diese Ausgangsstoffe in einer Absorptionszone fein zerstäubt werden und Äthylenoxid fortlaufend mit einer Geschwindigkeit eingeleitet wird, die den Gesamtdruck int Reaktionsgefäss im wesentlichen konstant hält. Dabei soll die Temperatur des'flüssigen Produktes im Reaktionsraum 20O⁰C, vorzugsweise 175°C nicht überschreiten.

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Weiterhin beschreibt die deutsche Auslegeschrift 1 l8o J57O ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthoxylierungsprodukten, bei dem man die organische Ausgangsverbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthält, bei einer Temperatur zwischen 20 - 200⁰C, vorzugsweise zwischen 60 l80°C, in einem Reaktionsgefäss über Füllkörper rieseln lässt und sie mit Äthylenoxid bei einem Druck zwischen 6 - 60 at behandelt. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Raum-Zeit-Ausbeuten sind vergleichsweise sehr niedrig.

Neben den Bemühungen zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeuten hat es auch nicht an Versuchen gefehlt, dieAthyler.oxidanlagerung an Carbonsäuren so zu gestalten, dass in erster Linie Äthylenglykolcarbonsäuremonoester gebildet v/erden. So beschreibt die amerikanische Patentschrift 2 910 490 ein diskontinuierliches Verfahren, bei dem Carbonsäuren mit Äthylenoxid in Gegenwart von Ammonium- bzw. Alkylammoniumhalogeniden als Katalysatoren bei Temperaturen von 75 - 175°C umgesetzt werden. Der Gehalt der Reaktionsprodukte an Monoestern ist sehr hoch, wenn ein Temperaturbereich von 100 - l40°C eingehalten wird. Es wird besonders darauf hingewiesen, dass bei Reaktionstemperaturen oberhalb von 175°C der Gehalt der Reaktionsprodukte an Monoestern abnimmt.

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Der aufgeführte Stand der Technik zeigt, dass es bisher nicht gelungen ist, die kontinuierliche Anlagerung von Äthylenoxid an Carbonsäuren in Gegenwart der üblichen alkalischen Katalysatoren bei Temperaturen durchzuführen, die wesentlich über 200⁰C liegen, um dadurch eine entsprechende Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute zu erreichen. Insbesondere Hess sich die Herstellung von Produkten mit hohem Äthylenglykolcarbonsäuremonoestergehalt durch Anlagerung von Äthylenoxid an Carbonsäuren nicht mit grösserer Raum-Zeit-Ausbeute durchführen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Anlagerung von Äthylenoxid an Carbonsäuren kontinuierlich mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten durchzuführen, wobei insbesondere für den Fall der Anlagerung im Molverhältnis 1:1 Reaktionsprodukte mit einem hohen Gehalt an Äthylenglykolcarbonsäuremonoestern neben geringen Mengen an Nebenprodukten erzeugt werden sollen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man die Umsetzung in sehr kurzen Reaktionszeiten und bei Reaktionstemperaturen, deren Maximum wesentlich über 200⁰C liegt, durchführt, wobei nachstehende Bedingungen eingehalten werden.

a) Carbonsäuren oder Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids an diese Verbindungen v/erden mit Äthylenoxid im Molverhältnis 1:1

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bis 1:6 in Gegenwart üblicher alkalischer Katalysatoren unter einem Druck, bei welchem das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand bleibt, durch Reaktoren mit im Verhältnis zur Länge kleinem Querschnitt geleitet, die von einem Wärmeaustauscher umgeben sind.

b) Das Gemisch wird so aufgeheizt, dass die im Reaktor herrschenden Spitzentemperaturen im Bereich von 2j5O - 390⁰C, vorzugsweise 240 - 36O⁰C, liegen. Dabei kann die Aufheizung so erfolgen, dass nach Durchlaufen der ersten Hälfte der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone des Reaktors eine Temperatur von 170 - 24o°C erreicht wird und in der zweiten Hälfte dieser Zone ein Temperaturmaximum zwischen 240 - 390⁰C durchlaufen wird.

c) Die,Verweilzeit in der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone des Reaktors beträgt etwa 10 - I50 Sek., vorzugsweise 15 - 80 Sek.

d) Die Katalysatorkonzentration beträgt 0,01 - 1 Gew.%, vorzugsweise 0,05 - 0,5 Gew.$ an Alkalimetall, bezogen auf die zu äthoxylierende Ausgangsverbindung.

e) Das Produkt wird sofort nach Verlassen der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone auf eine Temperatur unterhalb l80°C, vorzugsweise unterhalb 150⁰C abgekühlt.

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BAD

Als Ausgangsstoff für das erfindungsgemässe Verfahren dienen ein- oder mehrwertige aliphatische oder cycloaliphatische Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren mit 6 - 2β Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein können und die auch eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten können. Bekannte Beispiele sind die natürlichen Fettsäuren, dimere Fettsäuren, durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen gewonnene Carbonsäuren oder durch Carbonylierung von Olefin- bzw. Acetylenkohlenwasserstoffe en nach bekannten Verfahren herstellbare organische Säuren.

Weiterhin können die Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids an die vorgenannten Verbindungen als Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Dies wird in allen den Fällen in Frage kommen, in denen eine grössere Anzahl von Äthylenoxidmolekeln angelagert v/erden soll, da aus Gründen der Wärmeabführung im allgemeinen nicht mehr als 6 Mol Äthylenoxid in einer Stufe angelagert werden sollen. Es ist daher zweckmässig, je nach den gewünschten Äthylenoxidgehalten des Endproduktes die Anlagerung in einer oder mehreren Stufen durchzuführen, wobei das Reaktionsprodulct der ersten Stufe als Ausgangsmaterial für die nächste Stufe dient.

Für das erfindungsgemässe Verfahren v/erden die üblichen alkalischen Katalysatoren verwendet, zum Beispiel Ätznatron, Ätzkali,

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Alkalialkoholate oder -phenolate, Natron- oder Kaliseifen, oder auch metallisches Natrium oder Kalium. Die Menge des Katalysator? beträgt in der Regel 0,01 - 1 Gew.%, vorzugsweise 0,05 - 0,5 Gew$ an Alkalimetall, bezogen auf die Ausgangsverbindungen, an welche Äthylenoxid angelagert werden soll. Es ist zweckmässig, wasserfreie Katalysatoren einzusetzen und im Falle der Verwendung von Ätzalkalien das bei der Alkoholatbildung entstandene Wasser aus der Mischung zu entfernen. Weiterhin ist es vorteilhaft, bei der Verwendung von Alkalialkoholaten niederer Alkohole die letzteren vor der Umsetzung mit Ä'thylerioxid abzudestillieren.

Der Druck ist so zu wählen, dass das Reaktionsgemisch auch bei den erfindungsgemäss hohen Reaktionstemeperaturen stets im flüssigen Zustand vorliegt. Er liegt zweckmässig zwischen 50 und 100 at.

Die Umsetzung wird in Reaktionsgefässen durchgeführt, die einen im Verhältnis zu ihrer Länge geringen Querschnitt aufweisen. Geeignet sind beispielsweise Druckrohre, die einen Durchmesser von etwa j5 - 12 mm, vorzugsweise etwa 5-10 mm, aufweisen. Anstelle von Rohren sind auch sogenannte Ringspaltreaktoren geeignet, ferner Reaktoren mit ovalem oder beliebig abgeflachtem Querschnitt. In jedem B'alle müssen die Reaktionsgefässe so di- · mensioniert sein, dass ein ausreichender Wärmeaustausch möglich ist.

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BAD OfciGINAL

Die Länge' der Reaktoren kann je nach den eingestellten Reak.tionstemperaturen und den davon abhängigen kurzen Verweilzeiten bei Verwendung eines röhrenförmigen Reaktors beispielsweise 10 - 100 m betragen.

Die eigentlichen Reaktionsgefässe sind von einem Wärmeaustauscher umgeben, der zunächst ein schnelles Aufheizen des Reaktionsgemisches ermöglicht und nach dem Einsetzen der stark exothermen Reaktion ein genügend rasches Ableiten der entstehenden Wärme gewährleistet. Der Wärmeaustauscher kann in mehrere, auf verschiedene Temeperaturen abgestimmte Abschnitte unterteilt sein. Diese Massnahme ist jedoch nicht notwendig, vielmehr hat es sich oft als zweckmässig erwiesen, einen einteiligen Wärmeaustauscher zu νQWienden. Dieser kann mit Wasser gefüllt sein, welches durch Druckregelung auf die gewünschte Temperatur eingestellt wird. Auf diese Weise wird infolge der hohen Verdampfungswärme des Wassers eine besonders wirkungsvolle Kühlung erreicht. Anstelle von Wasser können jedoch auch andere Medien angewandt v/erden. Die Wärmeaustauschertemperatur wird in der Regel zwischen etwa l60 - 250⁰C gehalten.

Von Vorteil hat sich der Einbau einer Umwälzpumpe in das System des Druckwasserwärmeaustauschers erwiesen, durch die das in dem vorderen Teil des Austauschers langsam an Temperatur verlierende Wasser laufend in den Teil des Wärmeaustauschers umgepumpt wird,

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wo die höchsten, durch die exotherme Reaktion bedingten Temperaturen herrschen. Auch andere verfahrenstechnische Massnahmen, die einen Ausgleich der unterschiedlichen Austauschertemperaturen ermöglichen, können angewendet werden.

Der Temperaturverlauf während der Reaktion in einer gegebenen Apparatur kann durch die V/ärmeaustauschertemperatur, die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches und die Art und Menge des Katalysators beeinflusst werden. Es ist zu berücksichtigen, dass die Wärmeentwicklung der Reaktionsmischung mit zunehmendem Äthylenoxidgehalt stark ansteigt. Ebenso wird bei gleichem Molverhältnis bei der Umsetzung von niedermolekularen Ausgangsstoffen mit Äthylenoxid bei gleichem Reaktionsvolumen mehr Wärme frei als bei höhermolekularen Ausgangsstoffen.

Da im allgemeinen Ausgangsmaterial, Menge des anzulagernden Äthylenoxids und Katalysatoranteil feststehen, kann man den gewünschten Temperaturverlauf der Reaktion leicht durch Regelung der Strömungsgeschwindigkeit bzw. der Verweilzeit des Reaktionsgeniisches und der Temperatur im Wärmeaustauscher einstellen. Hierzu ist lediglich eine Messung der Reaktionstemperaturen in verschiedenen Abschnitten des Reaktionsgefässes erforderlich.

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Das Reaktionsgemisch wird zunächst so aufgeheizt, dass in der ersten Hälfte der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone des Reaktors eine Temperatur von I70 - 240°C erreicht wird. Die Wärmeaustauschertemperatur wird so gesteuert, dass das Reaktionsgemisch in der zweiten-Hälfte dieser Zone ein Temperaturmaximum zwischen 2^0 - j59O°C, vorzugsweise 240 - 36O⁰C, durchläuft.

Es kann zweckmässig sein, die Ausgangsstoffe getrennt oder als Gemisch vorzuerwärmen.

Die Strömungsgeschwindigkeit wird so gelenkt, dass die Verweilzeit in der'Reaktionszone etwa 10 - I50 Sek., vorzugsweise I5-80 Sek. beträgt. Es ist dabei zu beachten, dass die Verweilzeit mit zunehmender Wärmeaustauschertemperatur verkürzt werden muss. .

Der Verlauf der Umsetzung der Reaktionspartner lässt sich aus. der Verfolgung des Kurvenverlaufs der Messpunkte der Reaktorinnentemperatur leicht ablesen. Es hat sich gezeigt, dass es zur Erreichung einer optimalen Ausbeute an hellem und geruchlosem Reaktionsprodukt mit hohem Estergehalt vorteilhaft ist, wenn das Produkt nur so lange in der Reaktionszone verbleibt, dass die Zeit zwischen dem Erreichen des Temperaturmaximums und dem Verlassen der beheizten Zone nicht mehr als etwa 5 - 30 % der gesamten Verweilzeit beträgt.

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Weiterhin ist es wesentlich, das Reaktionsprodukt sofort nach Verlassen der beheizten Zone auf Temperaturen unterhalb l8o C, vorzugsweise unterhalb 150⁰C, abzukühlen, da andernfalls eine zunehmende Verfärbung zu beobachten ist.

Ganz besondere Vorteile bietet das erfindungsgemässe Verfahren, wenn es sich darum handelt, von Nebenprodukten weitgehend freie A'thylenglykolcarbonsäuremonoester mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten herzustellen. Dies gelingt, wenn ein Teil der Verfahrensbedingungen in nachstehend beschriebener V/eise ausgewählt wird:

a) Fettsäure und Äthylenoxid werden im Molverhältnis 1:1 durch den Reaktor geleitet.

b) Die im Reaktor herrschenden Spitzentemperaturen werden auf einen Bereich von 2j5O - 290⁰C eingestellt.

c) Die Verweilzeit in der vom Wärmeaustauscher umgebenen Zone des Reaktors beträgt etv/a 10 - 120 Sek.

Da in einer bestimmten Apparatur bei vorgegebener Reaktionstetru/e· ratur nur Katalysatorkonzentration und Verweilzeit der Reaktionspartner in der von einem Wärmeaustauscher umgebenen Reaktorzonvariabel sind, lässt sich durch geeignete Wahl dieser beiden Grossen die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes beeinflusse.i. So kann der Gehalt an nicht umgesetzter Carbonsäure, der je nach

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Verwendungszweck der Produkte höher oder niedriger sein darT,"~ " bei feststehender Katalysatorkonzentration durch Änderung der Verweilzeit bzw. bei feststehender Verweilzeit durch Änderung der Katalysatorkonzentration reguliert werden. Das Verhältnis von Monoester zu Diester im Reaktionsprodukt ist bei kleineren Katalysatorkonzentrationen im Prinzip unabhängig von der Verweilzeit, jedoch müssen bei höheren Katalysatorkonzentrationen extrem kurze Verweilzeiten angewendet werden, um das Mono/Diesterverhältnis hinsichtlich eines geringen Diestergehaltes optimal zu gestalten. Hierbei ergibt sich als weiterer Vorteil, dass bei optimal eingestelltem Mono/Diesterverhältnis zugunsten des Monoesters auch die Glykol- bzw. Polyglykolgehalte des Reaktionsproduktes nur sehr gering sind.

Zur Herstellung von Polyäthylenglykolcarbonsäureestern empfiehlt es sich, zunächst in erster Stufe die entsprechenden Äthylenglykolcarbonsäuremonoester herzustellen, an die dann in einer oder mehreren Stufen weitere Äthylenoxidmengen angelagert werd n. Man kann jedoch auch gleich in der ersten Stufe die gesamte Mc ^e an Äthylenoxid bis zum Molverhältnis 1:6 einsetzen. Weitere Ätuylenoxidmengen können wiederum in einer oder mehreren Stufen an die so erhaltenen Produkte angelagert werden, wobei Molverhältnisse von 1: 1 bis 1:6 gewählt werden können.

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Die Reaktionsprodukte fallen bei hohen Raum-Zeit-Ausbeuten in sehr guter Qualität an. Überraschend ist, dass bei den hohen Temperaturen, die man bisher für die Erzielung von nebenproduktfreien Endprodukten als unmöglich ansah, keine Zersetzung der Reaktionsprodukte und trotz der kurzen Reaktionszeiten ein nahezu vollständiger Umsatz eintritt, da bekanntlich Carbonsäuren aufgrund ihrer hohen Azidität eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber Äthylenoxid aufweisen.

Die erhaltenen Produkte können als Textilhilfsmittel, als Emulgatoren auf dem kosmetischen sowie pharmazeutischen Sektor, als Rohstoffe auf dem Waschmittelgebiet sowie als Viskositätsregler auf dem Kunststoffgebiet Verwendung finden.

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Beispiele --- -

Die im folgenden geschilderten Versuche wurden in einer Reaktorschlange, deren Druckrohr einen Durchmesser von 9 mm und eine Länge von 12,5 m besass, durchgeführt. Nach jeweils 1,25 m Rohrlänge war eine Temperaturmessstelle angebracht. Die Temperatur in dem mit Wasser gefüllten Wärmeaustauscher wurde dadurch geregelt, dass der gewünschte Druck mit Hilfe eines Ventils eingestellt wurde. Die Reaktionswärme wurde durch verdampfendes Wasser abgeführt. Der über das Ventil entweichende Dampf wurde in einem Kühler bei Normaldruck kondensiert und über eine Pumpe so in die Apparatur zurückgepumpt, dass der Wasserstand im Druckmantel konstant blieb. Um das in den Reaktor eingespeiste Carbonsäure-Jtfclr^r\e oxidgemisch möglichst schnell auf Reaktionstemperatur zu bringf.a, wurde das im Kreislauf kondensierte Wasser vorgeheizt und dem Reaktor durch Beheizung weitere Energie zugeführt. Die Garbonsäure wurde auf ca. 120° vorgeheizt. Das Wasser des Druckwasse,-Wärmeaustauschers wurde durch eine Umwälzpumpe laufend umgepum. ',.

Die mit dem Katalysator vermischte Carbonsäure und das Äthylenoxid wurden mittels einer Dosierpumpe über getrennte Leitungen einer Mischkammer zugeführt, in der die Komponenten gründlich durchgemischt und anschliessend unmittelbar in den Reaktor gedrückt wurden. Der Reaktordruck wurde zwischen 50 und 100 at gehalten.

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Das den Reaktor verlassende Reaktionsprodukt wurde in einem Druckkühler unter 100° abgekühlt und in einem Ausdampfgefäss entspannt.

Zur Berechnung der Verweilzeit im Reaktor wurde bei den einzelnen in den Beispielen verwendeten Säuren mit folgenden Dichten gerechnet:

Co-C₁₀ - Säuregemisch 0,856 Laurinsäure 0,870

^12~^l8 "Säuregemisch 0,845 ölsäure 0,854

Cg-C₁₀ -Säuregemisch +1Ä0 0,906 ^C12~^Cl8~^{SäuresemlsGh} +4Ä0 0,871 Ölsäure + 1 ÄO 0,875

ölsäure + 4 ÄO 0,915

Die analytische Zusammensetzung der in den Beispielen angegebenen Carbonsäure-Äthylenoxid-Addukte wurde nach einer Vorschrift' von Malkemus und Swan, J.Am.Oil Chem.Soc, ^4_, }42 (1957), ermittelt.

1. Laurinsäure wurde mit soviel Natriummethylatlösung versetzt, dass die Säure nach Abdampfen des Methanols bei 80 - 100^Q im Vakuum 0,2 Gew.?o Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige Fett-.

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säure und Ethylenoxid wurden im Molverhältnis 1:1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, dass ca. 45 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Laurinsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 29 at entsprechend einer Temperatur von ⁰C und der im Reaktor herrschende Druck auf 60 - 70 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 252⁰C und die Verweilzeit lag bei ca. 55 Sek. Das fast farblose Produkt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

9j3 % Laurinsäure

1,1 % Glykol bzw. Polyglykol 75 $ 2 % Äthylenglykolmonolaurat 12,7 % Äthylenglykoldilaurat

Ein zum Vergleich in üblicher diskontinuierlicher Verfahrensweise im Autoklav unter Anwendung von 0,2 Gew.% Natrium als Katalysator, bezogen auf Laurinsäure, bei 14^ - 152 C und einer Reaktionszeit von 3 1/4 Std. hergestelltes Laurinsäure + 1 Ä'0-Addukt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

0,1 % Laurinsäure

8,0 % Glykol bzw. Polyglykol 42,4 % Ä'thylenglykolmonolaurat 48,9 % Äthylenglykoldilaurat

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2. Laurinsäure wurde mit soviel Natriurnmethylatlösung versetzt, dass die Säure nach Abdampfen des Methanols bei 80 - 100° im Vakuum 0,3 Gew.% Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige Fettsäure und Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1:1 in solch einer Ge- · schwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, dass ca. 35 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Laurinsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 29 at, entsprechend einer Temperatur von 2^1⁰C und der im Reaktor herrschende Druck auf 50 - 60 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 260°C und die Verweilzeit lag bei ca. 71 Sek. Das fast farblose Produkt hatte nach der Analyse folgende Zusammensetzung:

0,2 $> Laurinsäure

1,1 % Glykol bzw. Polyglykol 75*0 % Äthylenglykolmonolaurat 20,0 % Äthylenglykoldilaurat

Ein zum Vergleich in üblicher diskontinuierlicher Verfahrensweise im Autoklav unter Anwendung von 0,3 Gew.% Natrium als Katalysator, bezogen auf Laurinsäure, bei l40 - 147°C und einer Reaktionszeit von 3 1/2 Std. hergestelltes Laurinsäure + 1 ÄO-Addukt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

0 % Laurinsäure

7,0 % Glykol bzw. Polyglykol 4l,0 % Äthylenglykolmonolaurat 52,0 % Äthylenglykoldilaurat

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3· Laurinsäure wurde mit soviel Natriummethylatlösung versetzt, dass die Säure nach Abdampfen des Methanols bei 80 - 100° im Vakuum 0,3 Gew.% Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige Fettsäure und Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1:1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, dass ca. 54 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Laurinsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 28,2 at, entsprechend einer Temperatur von 229°C und der im Reaktor herrschende Druck auf 75 - 85 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 254⁰C und die Verweilzeit lag bei ca. 46 Sek. Das fast farblose Produkt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

5,4 fo Laurinsäure

0,7 % Glykol bzw. Polyglykol 78,8 ^CJ> Äthylenglyicolmonolaurat 11,2 % Äthylenglykoldilaurat

Auch hier gilt das unter Beispiel 2 angegebene Vergleichsbeispiel mit folgender Analyse:

0 % Laurinsäure

7,0 % Glykol bzw. Polyglykol 4l,0 ;& Athylenglykolmonolaurat 52,0 % Äthylenglykoldilaurat

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4. Laurinsäure wurde mit soviel NatriummethylatlÖsung versetzt, dass die Säure nach Abdampfen des Methanols bei 80 - 10C° im Vakuum 0,55 Gew.$ Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige Fettsäure und Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1:1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, dass ca. 67 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Laurinsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 28 at, ensprechend 229°C und der im Reaktor herrschende Druck auf 75 - 00 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 256⁰C und die Verweilzeit lag bei ca. 57 Sek. Das fast farblose Produkt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

1,9 % Laurinsäure

0 % Glykol bzw. Polyglykol

79.7 % Äthylenglykolmonolaurat

13.8 % Äthylenglykoldilaurat

Ein zum Vergleich in üblicher diskontinuierlicher Verfahrensweise im Autoklav unter Anwendung von 0,35 Gew.% Natrium als Katalysator, bezogen auf Laurinsäure, bei 150⁰C und einer Reaktionszeit von 2 1/2 Std. hergestelltes Laurinsäure +1ÄO-Addukt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

0,3 % Laurinsäure
'3,4 % Glykol bzw. Polyglykol 4l,2 % Äthylenglykolmonolaurafc 53,0 fo Äthylenglykoldilaurat

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5· Laurlnsäure wurde mit soviel Natriummethylatlösung versetzt, dass die Säure nach Abdampfen des Methanols bei 80 - 100° im Vakuum 0,4 Gew.^ Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige Fettsäure und Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1:1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, dass ca. 75 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Ä'thylenoxid an 1 Mol Laurinsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 29 at, entsprechend 2Jl⁰C und der im Reaktor herrschende Druck auf 75 - 85 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 255°C und die Verweilzeit lag bei ca. 33 Sek. Das fast farblose Produkt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

5,5 % Laurinsäure 0 % Glykol bzw. Polyglykol 81,0$ A'thylenglykolmonolaurat \Q,yfo Ä'thylenglykoldilaurat

Ein zum Vergleich in üblicher diskontinuierlicher Verfahrensweise im Autoklav unter Anwendung von 0,4 Gew.% Natrium als Katalysator, bezogen auf Laurinsäure, bei 150°C und einer Reaktionszeit von 2 5/4 Std. hergestelltes Laurinsäure VIÄO-Addukt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

0,5 % Laurinsäure

8,7 % Glykol bzw. Polyglykol 36,4 % A'thylenglykolmonolaurat 51,2 % Äthylenglykoldilaurat

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β. Laurinsäure wurde mit soviel Natriummethylatlösung versetzt, dass die Säure nach Abdampfen des Methanols bei 80 - 100° im Vakuum 0,44 Gew.% Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige Fettsäure und Ethylenoxid wurden im Molverhältnis 1:1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, dass ca. 82 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Ä'thylenoxid an 1 Mol Laurinsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 29 at, entsprechend 231⁰C und der im Reaktor herrschende Druck auf 65 - 75 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 254°C und die Verweilzeit lag bei ca. 30 Sek. Das fast farblose Produkt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

4.6 % Laurinsäure

1,9$ Glykol bzw. Polyglykol 75*4 % Äthylenglykolmonolaurat 15,2 % Äthylenglykoldilaurat

Ein zum Vergleich in üblicher diskontinuierlicher Verfahrensweise im Autoklav unter Anwendung von 0,44 Gew.% Natrium als Katalysator, bezogen auf Laurinsäure, bei 150⁰C und einer Reaktionszeit von 2 3/4 Std. hergestelltes Laurinsäure + 1 ÄO-Addukt hatte na ->h Analyse folgende Zusammensetzung:

0,2 % Laurinsäure

7.7 % Glykol bzw. Polyglykol 38,6 'jo Äthylenglykolmonolaurat 48,0 % Äthylenglykoldilaurat

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7. Laurinsäure wurde mit soviel Natriummethylatlosung versetzt, dass die Säure nach Abdampfen des Methanols bei 80 - 100° im Vakuum 0,44 Gew.$ Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige Fettsäure und A'thylenoxid wurden im Molverhältnis 1:1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, dass ca. 102 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Laurinsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 26,4 at, entsprechend 225°C und der im Reaktor herrschende Druck auf 55 - 70 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 24l°C und die Verweilzeit lag bei ca. 24 Sek. Das fast farblose Produkt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

9,5 % Laurinsäure

0,4 % Glykol bzw. Polyglykol 71*0$ Athylenglykolmonolaurat 15j 3 % Äthylenglykoldilaurat

Auch hier gilt das unter Beispiel 6 angegebene Vergleichsbeispifl..

8. Ein C-i p-C-, Q-Fettsäure-Gemisch mit der SZ 251,2 und einem mutieren Molekulargewicht von 223 (Kettenlängenverteilung: 45,5 % C₁₂, 18,5 % C₁^, 13 % C₁^ und 23 % C₁Q) wurde mit soviel Natriunimethylatlösung versetzt, dass das Säuregemisch nach dem Abdampfen des Methanols bei 8o - 100° im Vakuum 0,3 Gew.% Natrium enthielt.

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Das katalysatorhaltige B'ettsäuregemisch und Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1:1 in solch einer Geschwindigkeit dureh'den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, dass ca. 44 kg/Std. des 1-ÄO-Adduktes entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustuaschers wurde auf 27,2 at entsprechend 227°C und der im Reaktor herrschende Druck auf 50 60 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 249°C und die Verweilzeit lag bei ca. 55 Sek. Das fast farblose Produkt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

4,3 % C₁₂-c_l8-Pettsäure 0 % Glykol bzw. Polyglykol

83*3 % Ä'thylenglykolmono-C^-Cqg-fensäureester 9,1 % Äthylenglykoldi-C, ,-j-C, g-fettsäureester

9· Ein Co-C^Q-Fettsäure-Gemisch mit der SZ 352 und einem mittleren Molekulargewicht von 159*4 (Kettenlängenverteilung: 2,5 % CV, 4-9,0 % Cg, 46,5 % C₁₀ und 2,0 % C₁₂) wurde mit soviel Natriummethylatlösung versetzt, dass das Säuregemisch nach Abdampfen des Methanols bei 80 - 100° im Vakuum 0,3 Gew.% Natrium enthielt. Das katalysatorhaltige Fettsäure-Gemisch und Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1:1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, dass ca. 42 kg/Std. des Fettsäure-1-ÄO-Adduktes entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 29,5 at, entsprechend 232⁰C und dor im Reak-

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tor herrschende Druck auf 50 - 55 at eingestellt. Die Spitzenternperatur im Reaktor betrug 272°C und die Verweilzeit lag bei ca. 58 Sek. Das fast farblose Reaktionsprodukt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

1,7 % Cg-C₁₀-Pettsäure

1,4 % Glykol bzw. Polyglykol

82,4$ Äthylenglykolmono-Co-C,₀-fettsäureester 12, Vfo Äthylenglykoldi-Cg-C^Q-fensäureester

10. Ölsäure mit einer SZ von 201,7 und einer JZ von 90*1 wurde mit soviel Natriummethylatlösung versetzt, dass die Säure nach Abdampfen des Methanols bei 80 - 100° im Vakuum 0,3 % Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige Säure wurde mit Ä'thylenoxid im Molverhältnis 1:1 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, dass ca. 38 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Äthylenoxid pro Mol ölsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 28,5 at, entsprechend 2^0⁰C und der im Reaktor herrschende Druck auf 85 ~ 90 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 246°C und die Verweilzeit lag bei ca. 64 Sek. Das praktisch farblose Produkt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

5,2 % Ölsäure

0 % Glykol bzw. Polyglykol 82,2 ^c/o A'thylenglykolmonooleat 11,2 <fo Äthylenglykoldioleat

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Erucasäure, die noch einen geringen Anteil einer C_2i,-Pettsäure enthielt, wurde mit so viel Natriummethylatlösung versetzt, daß die Säure nach Abdampfen des Methanols bei 80 100° C im Vakuum 0,4 Gew.% Natrium enthielt. Die katalysatorhaltige Fettsäure und Äthylenoxid wurden im Molverhältnis 1 : in solch einer Geschv/indigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, daß ca. 33 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 1 Mol A'thylenoxid an 1 Mol Erucasäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 30>9 at., entsprechend einer Temperatur von 235° C, und der im Reaktor herrschende Druck auf 85 - 95 at. eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 242° C und die Verweilzeit lag bei ca. 74 Sek. Zur Berechnung der Verweilzeit wurde mit einer Dichte der Erucasäure von 0,847 gerechnet. Das gelblich gefärbte Produkt hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

2,5 $ Erucasäure 1,1 £ Glykol bzw. Polyglykol 82,4 $ Erucasäure-äthylenglykol-monoester 12,0 % Erucasäure-äthylonglykol-diester

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11. Der unter Beispiel 9 erhaltene Äthylenglykolmono-Cn-C, _Q-fettsäureester, der 0,24 Gew.% Natrium enthält, wurde mit Äthylenoxid im Molverhältnis 1:3 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, dass ca. 46,5 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 4 Mol Äthylenoxid pro Mol Cy-C,Q-Fettsäure entstanden. Der Dampfdruck des V/ärmeaustauschers wurde auf

31.2 at, entsprechend 2j)5°C und der im Reaktor herrschende Druck auf 70 - 75 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 38O⁰ und die Verweilzeit lag bei ca. 56 Sek. Das gelblich gefärbte Produkt hatte einen Monoestergehalt von 57 %·

12. Der unter Beispiel 8 erhaltene Äthylenglykolmono-C,o~^iQ" fettsäureester, der 0,25 Gew.% Natrium enthält, wurde mit Äthylenoxid im Molverhältnis IO in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, dass ca. 59*9 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 4 Mol Äthylenoxid pro Mol C, p-C^n-Fettsäure entstanden. Der Dampfdruck des V/ärmeaustauschers wurde auf

20.3 at, entsprechend 253⁰C und der im Reaktor herrschende Druck auf 85 - 90 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 390° und die Verweilzeit lag bei ca. 42 Sek. Das dunkelgelb gelärbte Produkt hatte einen Monoestergehalt von 53 %·

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15. Das unter Beispiel 10 erhaltene Athylenglykolmonooleat, das 0,26 Gew.% Natrium enthält, wurde mit Äthylenoxid im Molverhältnis 1:3 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, dass ca. 78*6 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 4 Mol Äthylenoxid pro Mol ölsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 22,0 at, entsprechend 2l6°C und der im Reaktor herrschende Druck auf 95 - 105 at eingestellt. Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 350 und die Verweilzeit lag bei ca. 32 Sek. Das hellgefärbte Produkt hatte einen Monoestergehalt von 45 $>.

14. Das unter Beispiel 13 erhaltene Anlagerungsprodukt von 4 Mol Äthylenoxid pro Mol Ölsäure und einem Katalysatorgehalt von 0,3 9 Gew.% Natrium wurde mit Äthylenoxid im Molverhältnis 1:4 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, dass ca. 87,3 kg/Std. des Anlagerungsproduktes tfön 8 Mol Äthylenoxid pro Mol ölsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 20,2 at, entsprechend 211⁰C und döf im Reaktor herrschende Druck auf 70 - 80 at eingestellt; Die Spitzentemperatur im Reaktor betrug 344° und dieVerweilzeit lag bei ca. 30 Sek. Das gelblich gefärbte Produkt hatte einen Morioeötergehalt von 44 %.

■■- 29 -009816/ 176S

BAD OWGiNAt

15. Das unter Beispiel I3 erhaltene Anlagerungsprodukt von 4 Mol Äthylenoxid pro Mol ölsäure und einem Katalysatorgehalt von 0,19 Gew.% Natrium wurde mit Äthylenoxid im Molverhältnis 1:6 in solch einer Geschwindigkeit durch den eingangs beschriebenen Reaktor gepumpt, dass ca. 52,8 kg/Std. des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Ä'thylenoxid pro Mol Ölsäure entstanden. Der Dampfdruck des Wärmeaustauschers wurde auf 20,0 at, entsprechend 211⁰C und der im Reaktor herrschende Druck auf 80 - 90 at eingestellt. Die Spitzenternperatur im Reaktor betrug 344° und die Verweilzeit lag bei ca. 50 Sek. Das gelblich gefärbte Produkt hatte einen Monoestergehalt von 46 %.

Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass es mit seiner Hilfe gelingt, Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Carbonsäuren in besonders hohen Raum-Zeit-Ausbeuten herzustellen. Ganz besonders vorteilhaft wirkt sich das erfindungsgemässe Verfahren bei der Herstellung von Athylenglykolcarbonsäüremonoestern aus, da sich diese nicht nur. in hohen Raum-Zeit-Ausbeuten, sondern gleichzeitig in aussergewöhnlichem Masse frei von Nebenprodukten herstellen lassen.

- 30 BAD OWiQINAL

0098*6/1765 . '

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungsprodukten des Äthylenoxids an Carbonsäuren in flüssiger Phase in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, gekennzeichnet durch eine Kombination folgender Massnahmen:

a) Carbonsäuren oder Anlagerungsprodukte des Ä'thylenoxids an diese Verbindungen werden mit Äthylenoxid im Molverhältnis 1:1 bis 1:6 in Gegenwart üblicher alkalischer Katalysatoren unter einem Druck, bei welchem das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand bleibt, durch Reaktoren mit im Verhältnis zur Länge kleinem Querschnitt geleitet, die von einem Wärmeaustauscher umgeben sind.

b) Das Gemisch wird so aufgeheizt, dass die im Reaktor herrschenden Spitzentemperaturen im Bereich von 2^0 - 590⁰C, vorzugsweise 240 - 36O⁰C, liegen.

c) Die Verweilzeit in der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone des Reaktors beträgt etwa 10 - 150 Sek., vorzugsweise 15 - 80 Sek.

d) Die Katalysatorkonzentration beträgt 0,01 - 1 GeW.%>, vorzugsweise 0,05 - 0,5 Gew.% an Alkalimetall, bezogen auf die zu äthoxylierende Ausgangsverbindung.

009816/1715 /V^ *

BAD ORKSfNAL

e) Das Produkt wird sofort nach Verlassen der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone auf eine Temperatur unterhalb C vorzugsweise unterhalb 150⁰C, abgekühlt.

2. Verfahren nach Anspruch' 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck im Reaktor 50 - 100 at beträgt.

3. Verfahren, nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch so aufgeheizt wird, dass nach Durchlaufen der ersten Hälfte der von einem Wärmeaustauscher umgebenen Zone des Reaktors eine Temperatur von I70 - 2¹I-O⁰C erreicht wird und in der aweiten Hälfte dieser Zone ein Temperaturmaximum zwischen 240 - 390°C durchlaufen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, dass bei der kontinuierlichen Herstellung von Äthylenglykolcarbonsäuremonoestern

a) Carbonsäuren mit Äthylenoxid im Molverhältnis 1:1 durch den Reaktor geleitet werden,

b) die im Reaktor herrschenden Spitzentemperaturen auf 2j5O 29O⁰C eingestellt werden und

c) die Verweilzeit in der vom Wärmeaustauscher umgebenen Zone des Reaktors etwa 10 - 120 CeIc. beträgt.

^B* 0098 16/1765

5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4 , da'durch gekennzeichnet, dass die Zeit zwischen dem Erreichen des Temperaturmaximums und dem Verlassen der von dem Wärmeaustauscher umgebenen Zone nicht mehr als etwa 5 - Ί>0 % der gesamten Verweilzeit beträgt,

6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5 > dadurch gekennzeichnet, dass als zu äthoxylierende Carbonsäuren geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren mit 6-26 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische eingesetzt werden. .

Henkel & Cie GmbH

i.V.

(Dr. Haas)

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