DE68905625T2

DE68905625T2 - Verfahren zur herstellung aromatischer hydroxycarbonsaeuren.

Info

Publication number: DE68905625T2
Application number: DE8989300494T
Authority: DE
Inventors: Keiji Kawata; Yoshihiko Kuwae; Yoshiyasu Masada; Ryuzo Ueno
Original assignee: Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Current assignee: Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Priority date: 1988-01-23
Filing date: 1989-01-19
Publication date: 1993-07-08
Anticipated expiration: 2009-01-20
Also published as: EP0327221A1; EP0327221B1; CN1025327C; KR0121289B1; US4966992A; ES2055028T3; JP2718932B2; CA1340571C; KR890011820A; DE68905625D1; IL88929A; CN1034362A; IL88929A0; JPH01190649A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Hydroxycarbonsäuren.
Aromatische Hydroxycarbonsäuren sind als Rohmaterialien oder Zwischenprodukte für antiseptische Mittel, Antifungus-Mittel, Pigmente, Farbstoffe, Flüssigkristalle, Pharmazeutika, landwirtschaftliche Chemikalien und ähnliche wichtig und werden im allgemeinen durch Umsetzung der Alkalimetallsalze phenolischer oder naphtholischer Verbindungen mit Kohlendioxid hergestellt.
Als ein solches Verfahren wurde eine Feststoff-Dampfphasenreaktion (die als Kolbe-Schmitt-Reaktion bekannt ist) verwendet. Diese besitzt jedoch viele Schwierigkeiten, die der Reaktion in der Feststoff-Dampfphase zuzuordnen sind, beispielsweise eine lange Reaktionszeit, einen großen Verlust an Rohmaterialien durch eine Nebenreaktion, die durch thermisches Ungleichgewicht verursacht wird, sowie eine variable Ausbeute, bedingt durch die Schwierigkeit bei der Kontrolle der Reaktion, usw. Die verschiedenen, zur Lösung der obigen Schwierigkeiten vorgeschlagenen Verbesserungen haben jedoch die industriellen Erfordernisse nicht erfüllt.
In der japanischen Patentpublikation 9529/1970 (entsprechend U.S.P. 3 816 521) wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure durch Umsetzung von Phenol und Kohlendioxid beschrieben. Bei diesem Verfahren werden das Kaliumsalz von Phenol und freies Phenol (die in einem gegebenen Verhältnis verwendet werden) in einem spezifischen Reaktionsmedium, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und ähnlichen, dispergiert. Es finden sich jedoch keine Hinweise auf die Entfernung der Nebenprodukte aus dem Reaktionssystem als Dampf. In der japanischen Patentpublikation 53296/1981 (entsprechend U.S.P. 4 239 913) wird ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure durch Umsetzung des Natriumsalzes von β-Naphthol mit Kohlendioxid beschrieben. Dabei wird die Reaktion unter Verwendung einer Dispersion aus einem Gemisch aus Natriumsalz und β-Naphthol in einem spezifischen Reaktionsmedium, wie in einem leichten Öl, in einem gegebenen Verhältnis durchgeführt. Bei diesem Verfahren wird nichts bezüglich der Entfernung der Nebenprodukte, die während der Reaktion gebildet werden, als Dampf aus dem Reaktionssystem erwähnt. Beide Verfahren beruhen auf der Tatsache, daß ein Gemisch aus freier Phenol- oder Naphtholverbindung und ihrem Alkalimetallsalz in einem spezifischen Verhältnis bei der Reaktionstemperatur flüssig gehalten werden kann und daß der Kontakt der Salze mit dem Kohlendioxid vorteilhaft in der Dispersion der Alkalimetallsalze in einem spezifischen Reaktionsmedium durchgeführt wird. Gemäß diesen Verfahren werden die Produktivität, die Reinheit der gebildeten aromatischen Hydroxycarbonsäure und die Ausbeute verbessert. Weiterhin kann die Reaktion kontinuierlich durchgeführt werden und innerhalb einer kurzen Zeit beendigt werden.
Aus dem Obigen folgt, daß das Gemisch aus Phenol (oder Naphthol) und seinen Alkalimetallsalzen in dem Reaktionsmedium (ein solches Gemisch wird in der vorliegenden Beschreibung als Reaktionsgemisch bezeichnet, und die Alkalimetallsalze alleine in dem Reaktionsgemisch werden ebenfalls als Reaktionsgemisch bezeichnet) bei einem spezifizierten Verhältnis der Komponenten während des Reaktionsverfahrens gehalten werden sollte, daß die Menge an freien Phenolen oder freien Naphtholen, die aus dem Reaktionssystem entnommen wird, praktisch von der Menge des Reaktionsmediums abhängt. Daher besitzen beide Verfahren noch folgende Schwierigkeiten:
(1) Wird das Reaktionsgemisch während langer Zeit in dem Reaktionssystem gehalten, akkumulieren sich die freien Phenole oder freien Naphthole, die während der Reaktion gebildet werden, über ein geeignetes Verhältnis hinaus und dann erhöhen sich die Nebenprodukte, wie Teere, aus Phenolen, Naphtholen und ähnlichen; und
(2) wenn die überschüssige Menge an Phenolen oder Naphtholen entnommen wird, um die Bildung der Nebenprodukte zu erniedrigen, erhöht sich relativ die Menge des Reaktionsmediums, und die Verweilzeit des Reaktionsgemisches wird kürzer, so daß das Umwandlungsverhältnis der Alkalimetallsalze der Phenole (Naphthole) in die entsprechenden Hydroxycarbonsäuren abnimmt.
Wird zusätzlich eine diskontinuierliche Reaktion verwendet, müssen Maßnahmen bzw. Einrichtungen für die Entnahme der Phenole oder Naphthole, die während der Reaktion gebildet werden, vorgesehen werden, so daß das spezifizierte Verhältnis des Reaktionsgemisches nicht auf geeignete Weise erhalten bleibt. Daher kann eine höhere Ausbeute nicht erwartet werden.
In der GB-A-1 205 447 wird ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Hydroxycarbonsäuren beschrieben, bei dem ein Überschuß an Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur mit Alkalimetallphenat-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 70 um umgesetzt wird. Das Kohlendioxid wird kontinuierlich durch die Reaktionszone geleitet und dient zur Entfernung der als Nebenprodukt gebildeten Phenolverbindung (so daß die Bildung einer "teigigen" Reaktionsmasse verhindert wird).
In der US-A-1 725 395 wird ein Verfahren zur Herstellung von 2-Naphthol-3-carbonsäure durch Umsetzung eines trockenen Alkalimetallsalzes von β-Naphthol mit Kohlendioxid bei einer Temperatur von 120 bis 285ºC beschrieben. Die Reaktion wird unter Verwendung von Kohlendioxid bei Atmosphärendruck durchgeführt, während die Feststoffe gut gerührt bzw. bewegt werden (beispielsweise in einer Kugelmühle). Während des Verfahrens destilliert etwas β-Naphthol aus dem Reaktionsgemisch ab und wird aus der Vorrichtung zusammen mit einer geringen Menge an Kohlendioxid, die entweicht, herausgetragen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Hydroxycarbonsäure mit höherer Reinheit und in höherer Ausbeute bei niedrigerer Temperatur und mit kürzerer Reaktionszeit zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Hydroxycarbonsäure durch Umsetzung eines Alkalimetallsalzes eines Phenols oder eines Naphthols, wobei das Salz ausgewählt wird aus Natriumphenolaten, Kaliumphenolaten, Natrium-α-naphtholaten, Kalium-α-naphtholaten und Natrium-β- naphtholaten, mit Kohlendioxid und Entfernung der Nebenprodukte durch Entnahme während der Reaktion von Kohlendioxid, das einen Dampf der Nebenprodukte enthält, aus dem Reaktor. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Reaktionsmedium durchgeführt wird, in dem das Alkalimetallsalz geschmolzen ist. Dieses Verfahren kann als ansatzweise Reaktion bzw. diskontinuierlich und als kontinuierliche Reaktion durchgeführt werden. Bei beiden dieser Reaktionen werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Anwesenheit eines Reaktionsmediums durchgeführt, das im wesentlichen bei der Reaktionstemperatur der Alkalimetallsalze der Phenole oder Naphthole mit Kohlendioxid stabil ist.
Die Alkalimetallsalze der Phenole und Naphthole, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Natriumphenolat, Kaliumphenolat, Natrium-β-naphtholat, Natrium- α-naphtholat, Kalium-α-naphtholat und ähnliche. Diese können Salze der Phenole und Naphthole, die mindestens einen Substituenten am aromatischen Ring enthalten, sein. Beispiele solcher Substituenten umfassen Halogenatome, wie ein Fluoratom, ein Bromatom oder ein Chloratom; eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl und ähnliche; eine Alkoxygruppe, wie Methoxy, Ethoxy und ähnliche; und andere, wie Nitro, Sulfonyl, Amino, Phenyl, Benzyl und ähnliche.
Zum Schmelzen der Alkalimetallsalze der Phenole oder Naphthole in Anwesenheit des Reaktionsmediums kann die Temperatur des Reaktionsmediums (d.h. die Reaktionstemperatur) über den Schmelzpunkt der Salze erhöht werden. Wenn der Schmelzpunkt der Alkalimetallsalze der Phenole oder Naphthole höher ist als die gewünschte Reaktionstemperatur oder wenn bevorzugt eine niedrigere Reaktionstemperatur verwendet wird, können zu den Salzen die entsprechenden freien Phenole oder freien Naphthole zugegeben werden, damit der Schmelzpunkt des Gemisches auf die gewünschte Temperatur erniedrigt wird. Ein solches Gemisch ist besonders bevorzugt, da die Salze der flüssigen Phase der freien Phenole oder freien Naphthole und das Reaktionsmedium eine ausgezeichnete Dispersion bilden.
Die Alkalimetallsalze der Phenole oder Naphthole oder das Gemisch aus diesen Salzen und freien Phenolen oder freien Naphtholen sollte ausreichend entwässert sein. Solche entwässerten Salze können leicht aus Phenolen oder Naphtholen und ihren Alkalimetallsalzen nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Das Reaktionsgemisch kann beispielsweise durch Suspension der Alkalimetallsalze, die Wasser enthalten, in dem Reaktionsmedium und Erwärmen der Suspension, während ein inertes Gas, wie Stickstoffgas, in die Suspension geblasen wird, entwässert werden. Die Entwässerung oder Dehydratisierung kann zu irgendeinem Zeitpunkt der Herstellung des Reaktionsgemisches, das die Alkalimetallsalze der Phenole oder Naphthole enthält, und gegebenenfalls freie Phenole oder freie Naphthole enthält, durchgeführt werden.
Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung werden die Alkalimetallsalze der Phenole oder Naphthole in dem Reaktionsmedium geschmolzen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform könnten die entsprechenden freien Phenole oder freien Naphthole konstant in dem Reaktionsgemisch vorliegen. Ein bevorzugtes Verhältnis der Alkalimetallsalze der Phenole oder Naphthole zu freien Phenolen oder freien Naphtholen beträgt 1 mol : 0,05-3 mol, mehr bevorzugt 1 mol : 0,1-3 mol, am meisten bevorzugt 1 mol : 0,2-2 mol.
Die Reaktion der Alkalimetallsalze der Phenole oder Naphthole mit Kohlendioxid kann bei oder über 150ºC, bevorzugt bei 160 bis 300ºC, bei einem Kohlendioxiddruck von nicht mehr als 1,47 MPa(G) (15 kg/cm²(G)], bevorzugt 0 bis 9,81 x 10&sup5; Pa(G) [0 bis 10 kg/cm²(G)], durchgeführt werden. Wenn ein im wesentlichen stabiles Reaktionsmedium, das bei der Reaktionstemperatur nicht verdampft wird, verwendet wird, ist es nicht erforderlich, einen zusätzlichen Druck, der höher ist als der Druck des Kohlendioxids, auf das Reaktionssystem anzuwenden. Dies liegt daran, daß eine wesentliche Menge des Reaktionsmediums nicht verdampft und die Druckerhöhung, bedingt durch das verdampfte Reaktionsmedium, vernachlässigbar ist. Daher kann in einem solchen Fall, selbst wenn Kohlendioxid in den Reaktor vom Boden bei einem geeigneterweise angewendeten Druck, beispielsweise bei Umgebungsdruck, wie etwa 0 Pa(G) [0 kg/cm²(G)], eingeleitet wird und in dem Reaktionsgemisch dispergiert wird, die gewünschte Verbindung in hoher Ausbeute und mit hohem selektiven Verhältnis erhalten werden.
Das Reaktionsmedium wird bevorzugt in einer Menge über der 0,5fachen Gewichtsmenge der Alkalimetallsalze der Phenole oder Naphthole, mehr bevorzugt der 1- bis 10fachen Gewichtsmenge der Salze, die verwendet werden, verwendet.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Reaktionsmedium ist bevorzugt bei der Reaktionstemperatur stabil. Das heißt, ein Reaktionsmedium mit einem Siedepunkt über dem der Reaktionstemperatur wird bevorzugt verwendet. Ein solches Reaktionsmedium verdampft nicht in wesentlichem Ausmaß, so daß der Gehalt der Alkalimetallsalze der Phenole oder Naphthole in dem Reaktionsgemisch konstant gehalten werden kann. Wenn das Reaktionsmedium jedoch einen Siedepunkt besitzt, der nahe an der verwendeten Reaktionstemperatur liegt, kann das Reaktionsmedium in einer Menge eingeleitet werden, die gleich ist der Menge an Reaktionsmedium, die verdampft.
Als Beispiele für das Reaktionsmedium können erwähnt werden: aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Ether, die solche Kohlenwasserstoffreste enthalten, beispielsweise Leichtöl, Kerosin, Motorenbenzin, Schmieröl, Weißöl, Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, Diphenyle, Diphenylalkane, Alkyldiphenyle, Triphenyle, hydrierte Triphenyle, Diphenylether, Alkylphenylether, Alkyldiphenylether, höhere Alkohole mit einem hohen Siedepunkt, wie Isooctylalkohol, und ähnliche. Selbstverständlich können auch Gemische aus diesen Verbindungen verwendet werden. Ein Reaktionsmedium mit einem vergleichsweise hohen Siedepunkt, beispielsweise über 240ºC, besitzt Vorteile, wie eine Verringerung der für die Herstellung der Hydroxycarbonsäure erforderlichen Energie usw., da die Verdampfung des Reaktionsmediums minimal gehalten wird, ohne wesentliche Anderung der zu entfernenden Mengen an Phenolen oder Naphtholen wegen des vergleichsweise niedrigen Dampfdrucks des Mediums.
Die folgenden Verfahren werden als Beispiele für Verfahren aufgeführt, mit denen ein Teil der Phenole oder Naphthole mit Kohlendioxid in die Dampfphase entfernt wird.
(1) Ein Gas in dem Reaktionssystem wird periodisch während der Reaktion entfernt, und Kohlendioxid wird frisch in das System eingepreßt;
(2) ein Gas in dem Reaktionssystem wird kontinuierlich während der Reaktion entfernt wie Kohlendioxidgas in das System eingepreßt wird, so daß der Druck in dem Reaktionssystem konstant bei dem gleichen Wert gehalten wird. Das entnommene Gas kann vollständig oder teilweise erneut verwendet werden, indem es im Kreislauf geführt wird. Ein Teil des entnommenen Gases kann abgeblasen werden;
(3) ein Gas in dem Reaktionssystem wird mit einem Kühler, der mit dem Reaktor verbunden ist, gekühlt, so daß ein Teil der Phenole oder Naphthole kondensiert wird und kontinuierlich oder periodisch aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Kohlendioxidgas und der Rest der Phenole oder Naphthole kann gesammelt und gegebenenfalls in das Reaktionssystem zurückgeführt werden.
In jedem Fall wird das Kohlendioxidgas in dem Reaktionsgemisch dispergiert, damit die Reaktion fortschreitet und die Phenole oder Naphthole aus dem Reaktionssystem entfernt werden.
Das obige Verfahren kann auf irgendeine Weise diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Während der Reaktion der Alkalimetallsalze der Phenole oder Naphthole mit Kohlendioxid können Alkalimetallguellen, wie Alkalimetallcarbonat, -bicarbonat, -alkylcarbonat, -alkoholat, -alkylat, -sulfonat und ähnliche zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann nach Standardverfahren erfolgen. Beispielsweise kann Wasser zu dem gekühlten Reaktionsmedium zugegeben werden, wobei getrennte Phasen aus Wasser und dem Reaktionsmedium gebildet werden. Nichtumgesetzte Alkalimetallsalze der Phenole oder Naphthole, wie auch die freien Phenole oder freien Naphthole, können bei jeder Phase nach Standardverfahren abgetrennt bzw. gesammelt werden, wie durch Kontrolle des pH-Wertes, Abtrennung mit Säure, Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, Verdampfen bei verringertem Druck und ähnlichen. Die abgetrennten nichtumgesetzten Verbindungen können erneut verwendet und recyclisiert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen Autoklaven von 1 l werden 332 g wäßriges Natrium-β- naphtholat (50 Gew.-%) und 388 g hydriertes Triphenyl gegeben und bei 260ºC während 3 Stunden unter Rühren entwässert. Zu dem entwässerten Gemisch wird zusätzliches hydriertes Triphenyl gegeben, so daß die Gesamtmenge des hydrierten Triphenyls das 2,32fache Gewicht des Natrium-β-naphtholats beträgt. Das so erhaltene Gemisch wird weiter bei 260ºC während 2 Stunden entwässert und auf 100ºC gekühlt. Zu dem gekühlten Gemisch werden 144 g β-Naphthol und zusätzliches hydriertes Triphenyl in einer ergänzenden Menge, die dem Verlust während der zweiten Entwässerung entspricht, zugegeben. Das entstehende Gemisch wird auf 285ºC erhitzt, und Kohlendioxid wird dann in das Gemisch so eingeblasen, daß der in dem Reaktionssystem erhaltene Druck bei 5,9 x 10&sup5; Pa (6 kg/cm²) erhalten bleibt, während Gas (einschließlich Kohlendioxid) aus dem Reaktionssystem aus einer anderen Düse in einer Geschwindigkeit von 2,4 l/h entnommen wird. Die Reaktion wird während 3 Stunden durchgeführt, wobei verdampftes β-Naphthol und ein Teil des hydrierten Triphenyls aus dem Reaktionssystem mit dem entnommenen Kohlendioxidgas entfernt werden und mittels eines Kühlers gesammelt werden.
Nach der Reaktion wird der Druck in dem Reaktionssystem auf Umgebungsdruck erniedrigt, und die Temperatur wird auf 100ºC unter einem Stickstoffstrom erniedrigt. Wasser wird dann zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, welches dann in einem geschlossenen System auf 120ºC erhitzt und dann während 30 Minuten zur Zersetzung der Nebenprodukte gerührt wird. Das entstehende Gemisch wird gekühlt, aus dem Autoklaven entfernt und abgetrennt. Die erhaltene wäßrige Phase wird angesäuert, wobei 2-Hydroxy-3-naphthoesäure (103,2 g; Ausbeute 60%) erhalten wird.

Beispiel 2

In einem Kolben (2 l) wird unter Stickstoffstrom eine wäßrige Lösung aus Kaliumphenolat (50 Gew.-%) hergestellt. Die Lösung wird dann mit einem Verdampfer entwässert, wobei ein trockenes Kaliumphenolat-Pulver erhalten wird. 132 g des erhaltenen Kaliumphenolat-Pulvers werden zusammen mit 35 g Phenol und 400 g hydriertem Triphenyl (Gewichtsverhältnis des Reaktionsmediums: 3) in einen Autoklaven (1 l) gegeben. Nachdem die Luft in dem Autoklaven durch Stickstoffgas ersetzt wurde, wird das Reaktionsgemisch auf 260ºC erhitzt, und dann wird das Stickstoffgas durch Kohlendioxidgas ersetzt. Der Innendruck wird auf 5,9 x 10&sup5; Pa (6 kg/cm²) erhöht und bei diesem Wert gehalten, während Kohlendioxidgas in das Reaktionsgemisch unter Rühren eingeleitet wird und gleichzeitig ein Gas, welches Kohlendioxidgas, verdampftes Phenol und hydriertes Triphenol enthält, aus einer anderen Düse in einer Geschwindigkeit von 1,2 l/h entnommen wird. Das entnommene Gas wird mittels eines Kühlers kondensiert, und das abgetrennte Kohlendioxidgas wird in einen Kompressor zurückgeführt und in das Reaktionssystem recyclisiert. Die Reaktion wird bei den obigen Bedingungen während 3 Stunden durchgeführt.
Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf 100ºC gekühlt, und dann wird Wasser zugegeben. Das Gemisch wird aus dem Reaktor entfernt und in eine wäßrige Phase und eine organische Phase getrennt. Die abgetrennte Wasserphase wird mit Xylol extrahiert, um das Phenol zu sammeln, und dann wird die verbleibende Wasserphase angesäuert, um p-Hydroxybenzoesäure abzutrennen (124g; Ausbeute 90%).

Beispiel 3

In einen Autoklaven (50 l) werden 8,3 kg Natrium-β-naphtholat, 19 kg halogeniertes Triphenyl (Gewichtsverhältnis des Reaktionsmediums: 2,3) und 7,2 kg β-Naphthol gegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird bei 285ºC erhitzt, und dann wird Kohlendioxidgas in das Gemisch eingeblasen, so daß der Druck in dem Reaktionssystem bei 5,9 x 10&sup5; Pa (6 kg/cm²) gehalten wird, während Gas aus dem Reaktionssystem aus einer anderen Düse in einer Geschwindigkeit von 200 l/min entnommen wird. Ein Gemisch aus Natrium-ß-naphtholat und hydriertem Triphenyl, welches auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 dehydratisiert worden war, wird kontinuierlich in das Reaktionssystem in einer Geschwindigkeit von 3,32 kg/h des ersteren und 6,3 kg/h des letzteren eingeleitet, und die Oberfläche des Reaktionsgemisches wird bei dem gleichen Wert gehalten, wobei aus dem Reaktionssystem das Reaktionsgemisch in einer Geschwindigkeit von 8 bis 9 kg/h entnommen wird. Die obigen Bedingungen werden so kontrolliert, daß die theoretische Verweil zeit des Natrium-β-naphtholats in dem Reaktionssystem 3 Stunden beträgt. Das Reaktionsprodukt wird diskontinuierlich gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren abgetrennt. Ausbeute 61%.

Beispiel 4

In einen Autoklaven (50 l) werden 6 kg Kaliumphenolat, 1,8 kg Phenol und 20 kg hydriertes Triphenyl gegeben (Gewichtsverhältnis des Reaktionsmediums: 3,3). Feindispergiertes Kohlendioxidgas wird in das Reaktionsgemisch bei 260ºC eingeleitet, und der innere Druck wird bei 39 x 10&sup4; Pa (4 kg/cm²) gehalten, indem ein Gas aus dem Reaktionssystem durch eine andere Düse in einer Geschwindigkeit von 160 l/min entnommen wird. Ein Dampfgemisch aus Phenol und hydriertem Triphenyl in dem Gas wird mittels eines Kühlers kondensiert. Die Reaktion wird weitergeführt, wobei das abgetrennte Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem mittels eines Kompressors recyclisiert wird. Frisches Kaliumphenolat und hydriertes Triphenyl werden in das Reaktionsgemisch in einer Geschwindigkeit von 2 kg/h bzw. 7 kg/h eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wird wie in Beispiel 2 diskontinuierlich abgetrennt. Ausbeute 91%.

Beispiele 5 bis 17 (diskontinuierliches Verfahren)

Die Reaktion wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 oder 2 beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß die in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen verwendet werden. Die Rohmaterialien, Bedingungen, gewünschten Verbindungen und Ausbeuten sind in Tabelle 1 angegeben, wobei das Molverhältnis (A/B) mole der Phenole pro 1 mol der Alkalimetallsalze der Phenole oder mole der Naphthole pro 1 mol der Alkalimetallsalze der Naphthole bedeutet.

Beispiele 18 bis 23 (kontinuierliches Verfahren)

Die Reaktion wird auf gleiche Weise, wie in den Beispielen 2 oder 3 beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß die spezifisch in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 24, 25, Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Reaktion wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 oder 2 beschrieben, durchgführt, ausgenommen, daß die in Tabelle 3 spezifisch angegebenen Bedingungen verwendet werden.
Um einen Vergleich mit einem bekannten Verfahren zu ermöglichen, werden Vergleichsbeispiel 1 (C.1) und Vergleichsbeispiel 2 (C.2) auf gleiche Weise, wie in den Beispielen 24 bzw. 25 beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß die Phenole oder Naphthole nicht als Dampf zusammen mit dem Kohlendioxidgas aus dem Reaktionssystem entfernt werden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 26, 27, Vergleichsbeispiele 3 und 4

Die Reaktion wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß die in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen verwendet werden.
Das Vergleichsbeispiel 3 (C.3) wird auf die Weise durchgeführt, wie es in der japanischen Patentpublikation 9529/1970 (entsprechend U.S.P. 3 816 521) beschrieben wird.
Das Vergleichsbeispiel 4 (C.4) wird auf die Weise durchgeführt, wie es in der japanischen Patentpublikation 53296/1981 (entsprechend U.S.P. 4 239 913) beschrieben wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 28 (kontinuierliches Verfahren)

2-Hydroxy-3-naphthoesäure wird unter Verwendung eines 50-l- Autoklaven hergestellt, wobei ein Verfahren verwendet wird, das ähnlich ist wie das von Beispiel 3, wobei jedoch die in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen verwendet werden. Die Ausbeute an 2-Hydroxy-3-naphthoesäure wird nach 0,25 Stunden und 0,5 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 28 wird wiederholt, ausgenommen, daß β-Naphthol nicht mit Kohlendioxidgas aus dem Reaktionssystem als Dampf entfernt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. TABELLE 1 Rohmaterial Metall Gew.-Verhältnis des Reaktionsmediums Reaktionstemp. ºC CO&sub2;-Druck kg/cm² Einblasgeschwindigkeit (l/h) Reaktionszeit (h) gewünschtes Material Ausbeute (%) Molverhältnis A/B Phenol β-Naphthol Bemerkung: *: K&sub2;CO&sub3; (0,2 mol-%) wurde zu Kaliumphenolat gegeben. **: Na&sub2;CO&sub3; (0,1 mol-%) wurde zu Natrium-β-naphthol gegeben. TABELLE 2 Rohmaterial Metall Reaktionsmedium Gew.-Verhältnis des Reaktionsmediums Reaktionstemp. (ºC) CO&sub2;-Druck (kg/cm²) CO&sub2;-Einblasgeschwindigkeit (l/min) Beschick.-geschwindigk. d.Salzes (kg/h) Verweilzeit (h) gewünschtes Material Ausbeute (%) Molverhältnis A/B Phenol β-Naphthol Phenol TABELLE 3 Rohmaterial Metall Reaktionsmedium Gew.-Verhältnis des Reaktionsmediums Reaktionstemp. (ºC) CO&sub2;-Druck (kg/cm²) Beschlick.-menge des Salzes (g) Molverhältnis A/B Reaktionszeit (h) CO&sub2;-Einblasgeschwindigk. (l/h) gewünschtes Material Ausbeute Phenol Leichtöl TABELLE 3 Rohmaterial Metall Reaktionsmedium Gew.-Verhältn. des Reaktionsmediums Reaktionstemp. (ºC) CO&sub2;-Druck (kg/cm²) Beschlick.-geschwindigk.des Salzes (kg/h) Verweilzeit (h) (l/min) CO&sub2;-Einblasgeschwindigk. Molverhältnis (A/B) gewünschtes Material Ausbeute (%) Leichtöl X: Menge an Phenolen oder Naphtholen, die pro Stunde eingeleitet wird. TABELLE 3 Reaktionsmedium Gew.-verhältnis des Reaktionsmediums Reaktionstemp. (ºC) CO&sub2;-Druck (kg/cm²) Molverhältnis (A/B) CO&sub2;-Einblasgeschwindigkeit (l/h) Beschlick. von BN-Na (kg/h) Ausbeute 0,25 h (%) von BON-3 0,5 h Leichtöl
In den Tabellen 1 bis 5 besitzen die verwendeten Abkürzungen die folgenden Bedeutungen:
2,6-diMePh: 2,6-Dimethylphenol
2-ClPh: 2-Chlorphenol
2-MeOPh: 2-Methoxyphenol
2-AmPh: 2-Aminophenol
1-Br β-naph: 1-Brom-β-naphthol
Ph: Phenol
β-Naph: β-Naphthol
H-TPh: hydriertes Triphenyl
POB: p-Hydroxybenzoesäure
SA: Salicylsäure
3,5MePOB: 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure
3ClPOB: 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure
3MeOSA: 3-Methoxy-2-hydroxybenzoesäure
3NH&sub2;SA: 3-Amino-2-hydroxybenzoesäure
BON-3: 2-Hydroxy-3-naphthoesäure
1BrBON-3: 2-Hydroxy-1-brom-3-naphthoesäure
Gewichtsverhältnis des Reaktionsmediums: Gewichtsverhältnis des Reaktionsmediums zu den Alkalimetallsalzen der Phenole oder Naphthole.

Molverhältnis: A/B

A: mole der zugegebenen Phenole oder Naphthole
B: mole der Alkalimetallsalze der Phenole oder Naphthole, die zugegeben werden.
Ausbeute: berechnet, bezogen auf die Alkalimetallsalze der Phenole oder Naphthole.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Hydroxycarbonsäure durch Umsetzung eines Alkalimetallsalzes eines Phenols oder eines Naphthols, wobei das Salz ausgewählt wird aus Natriumphenolaten, Kaliumphenolaten, Natrium-α-naphtholaten, Kalium-α-naphtholaten und Natrium-β-naphtholaten, mit Kohlendioxid und Entfernung der Nebenprodukte durch Entnahme während der Reaktion von Kohlendioxid aus dem Reaktor, das die Nebenprodukte als Dampf enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Reaktionsmedium durchgeführt wird, in dem das Alkalimetallsalz geschmolzen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1 für die Herstellung einer aromatischen Hydroxycarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium ausgewählt wird aus Kohlenwasserstoffen oder Ethern mit einem Siedepunkt über 150ºC.

3. Verfahren nach Anspruch 1 für die Herstellung einer aromatischen Hydroxycarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Reaktionsgemisch durchgeführt wird, das Phenole oder Naphthole enthält, wobei die Alkalimetallsalze und das Reaktionsmedium so, wie in Anspruch 1 beschrieben, sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3 für die Herstellung einer aromatischen Hydroxycarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Phenolen oder Naphtholen zu Alkalimetallsalzen der Phenole oder Naphthole in dem Reaktionsgemisch 0,1 bis 3 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 für die Herstellung einer aromatischen Hydroxycarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck von 0 bis 9,81 x 10&sup5; Pa (0 bis 10 kg/cm²) Kohlendioxidgas durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 für die Herstellung einer aromatischen Hydroxycarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß das entnommene Gas zur Abtrennung von Kohlendioxid, das in den Reaktor recyclisiert wird, kondensiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 für die Herstellung einer aromatischen Hydroxycarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Nebenprodukte Phenole oder Naphthole enthalten.