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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung aromatischer Hydroxycarbonsäuren.
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Aromatische Hydroxycarbonsäuren sind als Rohmaterialien oder
Zwischenprodukte für antiseptische Mittel, Antifungus-Mittel,
Pigmente, Farbstoffe, Flüssigkristalle, Pharmazeutika,
landwirtschaftliche Chemikalien und ähnliche wichtig und werden
im allgemeinen durch Umsetzung der Alkalimetallsalze
phenolischer oder naphtholischer Verbindungen mit Kohlendioxid
hergestellt.
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Als ein solches Verfahren wurde eine
Feststoff-Dampfphasenreaktion (die als Kolbe-Schmitt-Reaktion bekannt ist)
verwendet. Diese besitzt jedoch viele Schwierigkeiten, die der
Reaktion in der Feststoff-Dampfphase zuzuordnen sind,
beispielsweise eine lange Reaktionszeit, einen großen Verlust an
Rohmaterialien durch eine Nebenreaktion, die durch
thermisches Ungleichgewicht verursacht wird, sowie eine variable
Ausbeute, bedingt durch die Schwierigkeit bei der Kontrolle
der Reaktion, usw. Die verschiedenen, zur Lösung der obigen
Schwierigkeiten vorgeschlagenen Verbesserungen haben jedoch
die industriellen Erfordernisse nicht erfüllt.
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In der japanischen Patentpublikation 9529/1970 (entsprechend
U.S.P. 3 816 521) wird ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure durch Umsetzung von
Phenol und Kohlendioxid beschrieben. Bei diesem Verfahren werden
das Kaliumsalz von Phenol und freies Phenol (die in einem
gegebenen Verhältnis verwendet werden) in einem spezifischen
Reaktionsmedium, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
aromatischen
Kohlenwasserstoffen und ähnlichen, dispergiert. Es
finden sich jedoch keine Hinweise auf die Entfernung der
Nebenprodukte aus dem Reaktionssystem als Dampf. In der
japanischen Patentpublikation 53296/1981 (entsprechend U.S.P.
4 239 913) wird ein Verfahren zur Herstellung von
2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure durch Umsetzung des Natriumsalzes
von β-Naphthol mit Kohlendioxid beschrieben. Dabei wird die
Reaktion unter Verwendung einer Dispersion aus einem Gemisch
aus Natriumsalz und β-Naphthol in einem spezifischen
Reaktionsmedium, wie in einem leichten Öl, in einem gegebenen
Verhältnis durchgeführt. Bei diesem Verfahren wird nichts
bezüglich der Entfernung der Nebenprodukte, die während der
Reaktion gebildet werden, als Dampf aus dem Reaktionssystem
erwähnt. Beide Verfahren beruhen auf der Tatsache, daß ein
Gemisch aus freier Phenol- oder Naphtholverbindung und ihrem
Alkalimetallsalz in einem spezifischen Verhältnis bei der
Reaktionstemperatur flüssig gehalten werden kann und daß der
Kontakt der Salze mit dem Kohlendioxid vorteilhaft in der
Dispersion der Alkalimetallsalze in einem spezifischen
Reaktionsmedium durchgeführt wird. Gemäß diesen Verfahren werden
die Produktivität, die Reinheit der gebildeten aromatischen
Hydroxycarbonsäure und die Ausbeute verbessert. Weiterhin
kann die Reaktion kontinuierlich durchgeführt werden und
innerhalb einer kurzen Zeit beendigt werden.
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Aus dem Obigen folgt, daß das Gemisch aus Phenol (oder
Naphthol) und seinen Alkalimetallsalzen in dem Reaktionsmedium
(ein solches Gemisch wird in der vorliegenden Beschreibung
als Reaktionsgemisch bezeichnet, und die Alkalimetallsalze
alleine in dem Reaktionsgemisch werden ebenfalls als
Reaktionsgemisch bezeichnet) bei einem spezifizierten Verhältnis
der Komponenten während des Reaktionsverfahrens gehalten
werden sollte, daß die Menge an freien Phenolen oder freien
Naphtholen, die aus dem Reaktionssystem entnommen wird,
praktisch
von der Menge des Reaktionsmediums abhängt. Daher
besitzen beide Verfahren noch folgende Schwierigkeiten:
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(1) Wird das Reaktionsgemisch während langer Zeit in
dem Reaktionssystem gehalten, akkumulieren sich die freien
Phenole oder freien Naphthole, die während der Reaktion
gebildet werden, über ein geeignetes Verhältnis hinaus und dann
erhöhen sich die Nebenprodukte, wie Teere, aus Phenolen,
Naphtholen und ähnlichen; und
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(2) wenn die überschüssige Menge an Phenolen oder
Naphtholen entnommen wird, um die Bildung der Nebenprodukte zu
erniedrigen, erhöht sich relativ die Menge des
Reaktionsmediums, und die Verweilzeit des Reaktionsgemisches wird kürzer,
so daß das Umwandlungsverhältnis der Alkalimetallsalze der
Phenole (Naphthole) in die entsprechenden Hydroxycarbonsäuren
abnimmt.
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Wird zusätzlich eine diskontinuierliche Reaktion verwendet,
müssen Maßnahmen bzw. Einrichtungen für die Entnahme der
Phenole oder Naphthole, die während der Reaktion gebildet
werden, vorgesehen werden, so daß das spezifizierte
Verhältnis des Reaktionsgemisches nicht auf geeignete Weise erhalten
bleibt. Daher kann eine höhere Ausbeute nicht erwartet
werden.
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In der GB-A-1 205 447 wird ein Verfahren zur Herstellung
aromatischer Hydroxycarbonsäuren beschrieben, bei dem ein
Überschuß an Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur mit
Alkalimetallphenat-Teilchen mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von weniger als 70 um umgesetzt wird. Das Kohlendioxid
wird kontinuierlich durch die Reaktionszone geleitet und
dient zur Entfernung der als Nebenprodukt gebildeten
Phenolverbindung (so daß die Bildung einer "teigigen"
Reaktionsmasse verhindert wird).
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In der US-A-1 725 395 wird ein Verfahren zur Herstellung von
2-Naphthol-3-carbonsäure durch Umsetzung eines trockenen
Alkalimetallsalzes von β-Naphthol mit Kohlendioxid bei einer
Temperatur von 120 bis 285ºC beschrieben. Die Reaktion wird
unter Verwendung von Kohlendioxid bei Atmosphärendruck
durchgeführt, während die Feststoffe gut gerührt bzw. bewegt
werden (beispielsweise in einer Kugelmühle). Während des
Verfahrens destilliert etwas β-Naphthol aus dem Reaktionsgemisch ab
und wird aus der Vorrichtung zusammen mit einer geringen
Menge an Kohlendioxid, die entweicht, herausgetragen.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Herstellung einer aromatischen
Hydroxycarbonsäure mit höherer Reinheit und in höherer Ausbeute bei
niedrigerer Temperatur und mit kürzerer Reaktionszeit zur
Verfügung zu stellen.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
aromatischen Hydroxycarbonsäure durch Umsetzung eines
Alkalimetallsalzes eines Phenols oder eines Naphthols, wobei das
Salz ausgewählt wird aus Natriumphenolaten, Kaliumphenolaten,
Natrium-α-naphtholaten, Kalium-α-naphtholaten und Natrium-β-
naphtholaten, mit Kohlendioxid und Entfernung der
Nebenprodukte durch Entnahme während der Reaktion von Kohlendioxid,
das einen Dampf der Nebenprodukte enthält, aus dem Reaktor.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in
einem Reaktionsmedium durchgeführt wird, in dem das
Alkalimetallsalz geschmolzen ist. Dieses Verfahren kann als
ansatzweise Reaktion bzw. diskontinuierlich und als kontinuierliche
Reaktion durchgeführt werden. Bei beiden dieser Reaktionen
werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Anwesenheit eines
Reaktionsmediums durchgeführt, das im wesentlichen bei der
Reaktionstemperatur der Alkalimetallsalze der Phenole oder
Naphthole mit Kohlendioxid stabil ist.
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Die Alkalimetallsalze der Phenole und Naphthole, die bei der
vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen
Natriumphenolat, Kaliumphenolat, Natrium-β-naphtholat, Natrium-
α-naphtholat, Kalium-α-naphtholat und ähnliche. Diese können
Salze der Phenole und Naphthole, die mindestens einen
Substituenten am aromatischen Ring enthalten, sein. Beispiele
solcher Substituenten umfassen Halogenatome, wie ein Fluoratom,
ein Bromatom oder ein Chloratom; eine Alkylgruppe, wie
Methyl, Ethyl, Propyl und ähnliche; eine Alkoxygruppe, wie
Methoxy, Ethoxy und ähnliche; und andere, wie Nitro,
Sulfonyl, Amino, Phenyl, Benzyl und ähnliche.
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Zum Schmelzen der Alkalimetallsalze der Phenole oder
Naphthole in Anwesenheit des Reaktionsmediums kann die Temperatur
des Reaktionsmediums (d.h. die Reaktionstemperatur) über den
Schmelzpunkt der Salze erhöht werden. Wenn der Schmelzpunkt
der Alkalimetallsalze der Phenole oder Naphthole höher ist
als die gewünschte Reaktionstemperatur oder wenn bevorzugt
eine niedrigere Reaktionstemperatur verwendet wird, können zu
den Salzen die entsprechenden freien Phenole oder freien
Naphthole zugegeben werden, damit der Schmelzpunkt des
Gemisches auf die gewünschte Temperatur erniedrigt wird. Ein
solches Gemisch ist besonders bevorzugt, da die Salze der
flüssigen Phase der freien Phenole oder freien Naphthole und das
Reaktionsmedium eine ausgezeichnete Dispersion bilden.
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Die Alkalimetallsalze der Phenole oder Naphthole oder das
Gemisch aus diesen Salzen und freien Phenolen oder freien
Naphtholen sollte ausreichend entwässert sein. Solche
entwässerten Salze können leicht aus Phenolen oder Naphtholen und
ihren Alkalimetallsalzen nach an sich bekannten Verfahren
hergestellt werden. Das Reaktionsgemisch kann beispielsweise
durch Suspension der Alkalimetallsalze, die Wasser enthalten,
in dem Reaktionsmedium und Erwärmen der Suspension, während
ein inertes Gas, wie Stickstoffgas, in die Suspension
geblasen wird, entwässert werden. Die Entwässerung oder
Dehydratisierung kann zu irgendeinem Zeitpunkt der Herstellung des
Reaktionsgemisches, das die Alkalimetallsalze der Phenole oder
Naphthole enthält, und gegebenenfalls freie Phenole oder
freie Naphthole enthält, durchgeführt werden.
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Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung werden die
Alkalimetallsalze der Phenole oder Naphthole in dem
Reaktionsmedium geschmolzen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
könnten die entsprechenden freien Phenole oder freien Naphthole
konstant in dem Reaktionsgemisch vorliegen. Ein bevorzugtes
Verhältnis der Alkalimetallsalze der Phenole oder Naphthole
zu freien Phenolen oder freien Naphtholen beträgt
1 mol : 0,05-3 mol, mehr bevorzugt 1 mol : 0,1-3 mol, am
meisten bevorzugt 1 mol : 0,2-2 mol.
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Die Reaktion der Alkalimetallsalze der Phenole oder Naphthole
mit Kohlendioxid kann bei oder über 150ºC, bevorzugt bei 160
bis 300ºC, bei einem Kohlendioxiddruck von nicht mehr als
1,47 MPa(G) (15 kg/cm²(G)], bevorzugt 0 bis 9,81 x 10&sup5; Pa(G)
[0 bis 10 kg/cm²(G)], durchgeführt werden. Wenn ein im
wesentlichen stabiles Reaktionsmedium, das bei der
Reaktionstemperatur nicht verdampft wird, verwendet wird, ist es nicht
erforderlich, einen zusätzlichen Druck, der höher ist als der
Druck des Kohlendioxids, auf das Reaktionssystem anzuwenden.
Dies liegt daran, daß eine wesentliche Menge des
Reaktionsmediums nicht verdampft und die Druckerhöhung, bedingt durch
das verdampfte Reaktionsmedium, vernachlässigbar ist. Daher
kann in einem solchen Fall, selbst wenn Kohlendioxid in den
Reaktor vom Boden bei einem geeigneterweise angewendeten
Druck, beispielsweise bei Umgebungsdruck, wie etwa 0 Pa(G)
[0
kg/cm²(G)], eingeleitet wird und in dem Reaktionsgemisch
dispergiert wird, die gewünschte Verbindung in hoher Ausbeute
und mit hohem selektiven Verhältnis erhalten werden.
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Das Reaktionsmedium wird bevorzugt in einer Menge über der
0,5fachen Gewichtsmenge der Alkalimetallsalze der Phenole
oder Naphthole, mehr bevorzugt der 1- bis 10fachen
Gewichtsmenge der Salze, die verwendet werden, verwendet.
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Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Reaktionsmedium
ist bevorzugt bei der Reaktionstemperatur stabil. Das heißt,
ein Reaktionsmedium mit einem Siedepunkt über dem der
Reaktionstemperatur wird bevorzugt verwendet. Ein solches
Reaktionsmedium verdampft nicht in wesentlichem Ausmaß, so daß der
Gehalt der Alkalimetallsalze der Phenole oder Naphthole in
dem Reaktionsgemisch konstant gehalten werden kann. Wenn das
Reaktionsmedium jedoch einen Siedepunkt besitzt, der nahe an
der verwendeten Reaktionstemperatur liegt, kann das
Reaktionsmedium in einer Menge eingeleitet werden, die gleich ist
der Menge an Reaktionsmedium, die verdampft.
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Als Beispiele für das Reaktionsmedium können erwähnt werden:
aliphatische, alicyclische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe oder Ether, die solche Kohlenwasserstoffreste
enthalten, beispielsweise Leichtöl, Kerosin, Motorenbenzin,
Schmieröl, Weißöl, Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, Diphenyle,
Diphenylalkane, Alkyldiphenyle, Triphenyle, hydrierte
Triphenyle, Diphenylether, Alkylphenylether, Alkyldiphenylether,
höhere Alkohole mit einem hohen Siedepunkt, wie
Isooctylalkohol, und ähnliche. Selbstverständlich können auch Gemische
aus diesen Verbindungen verwendet werden. Ein Reaktionsmedium
mit einem vergleichsweise hohen Siedepunkt, beispielsweise
über 240ºC, besitzt Vorteile, wie eine Verringerung der für
die Herstellung der Hydroxycarbonsäure erforderlichen Energie
usw., da die Verdampfung des Reaktionsmediums minimal
gehalten
wird, ohne wesentliche Anderung der zu entfernenden
Mengen an Phenolen oder Naphtholen wegen des vergleichsweise
niedrigen Dampfdrucks des Mediums.
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Die folgenden Verfahren werden als Beispiele für Verfahren
aufgeführt, mit denen ein Teil der Phenole oder Naphthole mit
Kohlendioxid in die Dampfphase entfernt wird.
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(1) Ein Gas in dem Reaktionssystem wird periodisch
während der Reaktion entfernt, und Kohlendioxid wird frisch in
das System eingepreßt;
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(2) ein Gas in dem Reaktionssystem wird kontinuierlich
während der Reaktion entfernt wie Kohlendioxidgas in das
System eingepreßt wird, so daß der Druck in dem Reaktionssystem
konstant bei dem gleichen Wert gehalten wird. Das entnommene
Gas kann vollständig oder teilweise erneut verwendet werden,
indem es im Kreislauf geführt wird. Ein Teil des entnommenen
Gases kann abgeblasen werden;
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(3) ein Gas in dem Reaktionssystem wird mit einem
Kühler, der mit dem Reaktor verbunden ist, gekühlt, so daß ein
Teil der Phenole oder Naphthole kondensiert wird und
kontinuierlich oder periodisch aus dem Reaktionssystem entfernt
wird. Kohlendioxidgas und der Rest der Phenole oder Naphthole
kann gesammelt und gegebenenfalls in das Reaktionssystem
zurückgeführt werden.
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In jedem Fall wird das Kohlendioxidgas in dem
Reaktionsgemisch dispergiert, damit die Reaktion fortschreitet und die
Phenole oder Naphthole aus dem Reaktionssystem entfernt
werden.
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Das obige Verfahren kann auf irgendeine Weise
diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
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Während der Reaktion der Alkalimetallsalze der Phenole oder
Naphthole mit Kohlendioxid können Alkalimetallguellen, wie
Alkalimetallcarbonat, -bicarbonat, -alkylcarbonat,
-alkoholat, -alkylat, -sulfonat und ähnliche zu dem
Reaktionsgemisch zugegeben werden.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann nach
Standardverfahren erfolgen. Beispielsweise kann Wasser zu dem
gekühlten Reaktionsmedium zugegeben werden, wobei getrennte Phasen
aus Wasser und dem Reaktionsmedium gebildet werden.
Nichtumgesetzte Alkalimetallsalze der Phenole oder Naphthole, wie
auch die freien Phenole oder freien Naphthole, können bei
jeder Phase nach Standardverfahren abgetrennt bzw. gesammelt
werden, wie durch Kontrolle des pH-Wertes, Abtrennung mit
Säure, Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel,
Verdampfen bei verringertem Druck und ähnlichen. Die
abgetrennten nichtumgesetzten Verbindungen können erneut verwendet und
recyclisiert werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
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In einen Autoklaven von 1 l werden 332 g wäßriges Natrium-β-
naphtholat (50 Gew.-%) und 388 g hydriertes Triphenyl gegeben
und bei 260ºC während 3 Stunden unter Rühren entwässert. Zu
dem entwässerten Gemisch wird zusätzliches hydriertes
Triphenyl gegeben, so daß die Gesamtmenge des hydrierten Triphenyls
das 2,32fache Gewicht des Natrium-β-naphtholats beträgt. Das
so erhaltene Gemisch wird weiter bei 260ºC während 2 Stunden
entwässert und auf 100ºC gekühlt. Zu dem gekühlten Gemisch
werden 144 g β-Naphthol und zusätzliches hydriertes Triphenyl
in einer ergänzenden Menge, die dem Verlust während der
zweiten Entwässerung entspricht, zugegeben. Das entstehende
Gemisch wird auf 285ºC erhitzt, und Kohlendioxid wird dann in
das Gemisch so eingeblasen, daß der in dem Reaktionssystem
erhaltene Druck bei 5,9 x 10&sup5; Pa (6 kg/cm²) erhalten bleibt,
während Gas (einschließlich Kohlendioxid) aus dem
Reaktionssystem aus einer anderen Düse in einer Geschwindigkeit von
2,4 l/h entnommen wird. Die Reaktion wird während 3 Stunden
durchgeführt, wobei verdampftes β-Naphthol und ein Teil des
hydrierten Triphenyls aus dem Reaktionssystem mit dem
entnommenen Kohlendioxidgas entfernt werden und mittels eines
Kühlers gesammelt werden.
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Nach der Reaktion wird der Druck in dem Reaktionssystem auf
Umgebungsdruck erniedrigt, und die Temperatur wird auf 100ºC
unter einem Stickstoffstrom erniedrigt. Wasser wird dann zu
dem Reaktionsgemisch zugegeben, welches dann in einem
geschlossenen System auf 120ºC erhitzt und dann während 30
Minuten zur Zersetzung der Nebenprodukte gerührt wird. Das
entstehende Gemisch wird gekühlt, aus dem Autoklaven entfernt
und abgetrennt. Die erhaltene wäßrige Phase wird angesäuert,
wobei 2-Hydroxy-3-naphthoesäure (103,2 g; Ausbeute 60%)
erhalten wird.
Beispiel 2
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In einem Kolben (2 l) wird unter Stickstoffstrom eine wäßrige
Lösung aus Kaliumphenolat (50 Gew.-%) hergestellt. Die Lösung
wird dann mit einem Verdampfer entwässert, wobei ein
trockenes Kaliumphenolat-Pulver erhalten wird. 132 g des erhaltenen
Kaliumphenolat-Pulvers werden zusammen mit 35 g Phenol und
400 g hydriertem Triphenyl (Gewichtsverhältnis des
Reaktionsmediums: 3) in einen Autoklaven (1 l) gegeben. Nachdem die
Luft in dem Autoklaven durch Stickstoffgas ersetzt wurde,
wird das Reaktionsgemisch auf 260ºC erhitzt, und dann wird
das Stickstoffgas durch Kohlendioxidgas ersetzt. Der
Innendruck wird auf 5,9 x 10&sup5; Pa (6 kg/cm²) erhöht und bei diesem
Wert gehalten, während Kohlendioxidgas in das
Reaktionsgemisch unter Rühren eingeleitet wird und gleichzeitig ein Gas,
welches Kohlendioxidgas, verdampftes Phenol und hydriertes
Triphenol enthält, aus einer anderen Düse in einer
Geschwindigkeit von 1,2 l/h entnommen wird. Das entnommene Gas wird
mittels eines Kühlers kondensiert, und das abgetrennte
Kohlendioxidgas wird in einen Kompressor zurückgeführt und in
das Reaktionssystem recyclisiert. Die Reaktion wird bei den
obigen Bedingungen während 3 Stunden durchgeführt.
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Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf 100ºC
gekühlt, und dann wird Wasser zugegeben. Das Gemisch wird aus
dem Reaktor entfernt und in eine wäßrige Phase und eine
organische Phase getrennt. Die abgetrennte Wasserphase wird mit
Xylol extrahiert, um das Phenol zu sammeln, und dann wird die
verbleibende Wasserphase angesäuert, um p-Hydroxybenzoesäure
abzutrennen (124g; Ausbeute 90%).
Beispiel 3
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In einen Autoklaven (50 l) werden 8,3 kg
Natrium-β-naphtholat, 19 kg halogeniertes Triphenyl (Gewichtsverhältnis des
Reaktionsmediums: 2,3) und 7,2 kg β-Naphthol gegeben. Das
erhaltene Reaktionsgemisch wird bei 285ºC erhitzt, und dann
wird Kohlendioxidgas in das Gemisch eingeblasen, so daß der
Druck in dem Reaktionssystem bei 5,9 x 10&sup5; Pa (6 kg/cm²)
gehalten wird, während Gas aus dem Reaktionssystem aus einer
anderen Düse in einer Geschwindigkeit von 200 l/min entnommen
wird. Ein Gemisch aus Natrium-ß-naphtholat und hydriertem
Triphenyl, welches auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1
dehydratisiert worden war, wird kontinuierlich in das
Reaktionssystem in einer Geschwindigkeit von 3,32 kg/h des ersteren
und 6,3 kg/h des letzteren eingeleitet, und die Oberfläche
des Reaktionsgemisches wird bei dem gleichen Wert gehalten,
wobei aus dem Reaktionssystem das Reaktionsgemisch in einer
Geschwindigkeit von 8 bis 9 kg/h entnommen wird. Die obigen
Bedingungen werden so kontrolliert, daß die theoretische
Verweil zeit des Natrium-β-naphtholats in dem Reaktionssystem
3 Stunden beträgt. Das Reaktionsprodukt wird
diskontinuierlich gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
abgetrennt. Ausbeute 61%.
Beispiel 4
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In einen Autoklaven (50 l) werden 6 kg Kaliumphenolat, 1,8 kg
Phenol und 20 kg hydriertes Triphenyl gegeben
(Gewichtsverhältnis des Reaktionsmediums: 3,3). Feindispergiertes
Kohlendioxidgas wird in das Reaktionsgemisch bei 260ºC
eingeleitet, und der innere Druck wird bei 39 x 10&sup4; Pa (4 kg/cm²)
gehalten, indem ein Gas aus dem Reaktionssystem durch eine
andere Düse in einer Geschwindigkeit von 160 l/min entnommen
wird. Ein Dampfgemisch aus Phenol und hydriertem Triphenyl in
dem Gas wird mittels eines Kühlers kondensiert. Die Reaktion
wird weitergeführt, wobei das abgetrennte Kohlendioxidgas in
das Reaktionssystem mittels eines Kompressors recyclisiert
wird. Frisches Kaliumphenolat und hydriertes Triphenyl werden
in das Reaktionsgemisch in einer Geschwindigkeit von 2 kg/h
bzw. 7 kg/h eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wird wie in
Beispiel 2 diskontinuierlich abgetrennt. Ausbeute 91%.
Beispiele 5 bis 17 (diskontinuierliches Verfahren)
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Die Reaktion wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 oder 2
beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß die in Tabelle 1
angegebenen Bedingungen verwendet werden. Die Rohmaterialien,
Bedingungen, gewünschten Verbindungen und Ausbeuten sind in
Tabelle 1 angegeben, wobei das Molverhältnis (A/B) mole der
Phenole pro 1 mol der Alkalimetallsalze der Phenole oder mole
der Naphthole pro 1 mol der Alkalimetallsalze der Naphthole
bedeutet.
Beispiele 18 bis 23 (kontinuierliches Verfahren)
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Die Reaktion wird auf gleiche Weise, wie in den Beispielen 2
oder 3 beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß die
spezifisch in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen verwendet werden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiele 24, 25, Vergleichsbeispiele 1 und 2
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Die Reaktion wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 oder 2
beschrieben, durchgführt, ausgenommen, daß die in Tabelle 3
spezifisch angegebenen Bedingungen verwendet werden.
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Um einen Vergleich mit einem bekannten Verfahren zu
ermöglichen, werden Vergleichsbeispiel 1 (C.1) und
Vergleichsbeispiel 2 (C.2) auf gleiche Weise, wie in den Beispielen 24
bzw. 25 beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß die
Phenole oder Naphthole nicht als Dampf zusammen mit dem
Kohlendioxidgas aus dem Reaktionssystem entfernt werden.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 26, 27, Vergleichsbeispiele 3 und 4
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Die Reaktion wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 3
beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß die in Tabelle 4
angegebenen Bedingungen verwendet werden.
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Das Vergleichsbeispiel 3 (C.3) wird auf die Weise
durchgeführt, wie es in der japanischen Patentpublikation 9529/1970
(entsprechend U.S.P. 3 816 521) beschrieben wird.
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Das Vergleichsbeispiel 4 (C.4) wird auf die Weise
durchgeführt, wie es in der japanischen Patentpublikation 53296/1981
(entsprechend U.S.P. 4 239 913) beschrieben wird.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel 28 (kontinuierliches Verfahren)
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2-Hydroxy-3-naphthoesäure wird unter Verwendung eines 50-l-
Autoklaven hergestellt, wobei ein Verfahren verwendet wird,
das ähnlich ist wie das von Beispiel 3, wobei jedoch die in
Tabelle 5 angegebenen Bedingungen verwendet werden. Die
Ausbeute an 2-Hydroxy-3-naphthoesäure wird nach 0,25 Stunden und
0,5 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5
angegeben.
Vergleichsbeispiel 5
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Das Verfahren von Beispiel 28 wird wiederholt, ausgenommen,
daß β-Naphthol nicht mit Kohlendioxidgas aus dem
Reaktionssystem als Dampf entfernt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle
5 angegeben.
TABELLE 1
Rohmaterial
Metall
Gew.-Verhältnis des Reaktionsmediums
Reaktionstemp. ºC
CO&sub2;-Druck kg/cm²
Einblasgeschwindigkeit (l/h)
Reaktionszeit (h)
gewünschtes Material
Ausbeute (%)
Molverhältnis A/B
Phenol
β-Naphthol
Bemerkung:
*: K&sub2;CO&sub3; (0,2 mol-%) wurde zu Kaliumphenolat gegeben.
**: Na&sub2;CO&sub3; (0,1 mol-%) wurde zu Natrium-β-naphthol gegeben.
TABELLE 2
Rohmaterial
Metall
Reaktionsmedium
Gew.-Verhältnis
des Reaktionsmediums
Reaktionstemp. (ºC)
CO&sub2;-Druck (kg/cm²)
CO&sub2;-Einblasgeschwindigkeit (l/min)
Beschick.-geschwindigk. d.Salzes (kg/h)
Verweilzeit (h)
gewünschtes Material
Ausbeute (%)
Molverhältnis A/B
Phenol
β-Naphthol
Phenol
TABELLE 3
Rohmaterial
Metall
Reaktionsmedium
Gew.-Verhältnis des Reaktionsmediums
Reaktionstemp. (ºC)
CO&sub2;-Druck (kg/cm²)
Beschlick.-menge des Salzes (g)
Molverhältnis A/B
Reaktionszeit (h)
CO&sub2;-Einblasgeschwindigk. (l/h)
gewünschtes Material
Ausbeute
Phenol
Leichtöl
TABELLE 3
Rohmaterial
Metall
Reaktionsmedium
Gew.-Verhältn. des Reaktionsmediums
Reaktionstemp. (ºC)
CO&sub2;-Druck (kg/cm²)
Beschlick.-geschwindigk.des Salzes (kg/h)
Verweilzeit (h) (l/min)
CO&sub2;-Einblasgeschwindigk.
Molverhältnis (A/B)
gewünschtes Material
Ausbeute (%)
Leichtöl
X: Menge an Phenolen oder Naphtholen, die pro Stunde eingeleitet wird.
TABELLE 3
Reaktionsmedium
Gew.-verhältnis des Reaktionsmediums
Reaktionstemp. (ºC)
CO&sub2;-Druck (kg/cm²)
Molverhältnis (A/B)
CO&sub2;-Einblasgeschwindigkeit (l/h)
Beschlick. von BN-Na (kg/h)
Ausbeute 0,25 h
(%) von BON-3 0,5 h
Leichtöl
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In den Tabellen 1 bis 5 besitzen die verwendeten Abkürzungen
die folgenden Bedeutungen:
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2,6-diMePh: 2,6-Dimethylphenol
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2-ClPh: 2-Chlorphenol
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2-MeOPh: 2-Methoxyphenol
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2-AmPh: 2-Aminophenol
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1-Br β-naph: 1-Brom-β-naphthol
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Ph: Phenol
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β-Naph: β-Naphthol
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H-TPh: hydriertes Triphenyl
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POB: p-Hydroxybenzoesäure
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SA: Salicylsäure
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3,5MePOB: 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure
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3ClPOB: 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure
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3MeOSA: 3-Methoxy-2-hydroxybenzoesäure
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3NH&sub2;SA: 3-Amino-2-hydroxybenzoesäure
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BON-3: 2-Hydroxy-3-naphthoesäure
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1BrBON-3: 2-Hydroxy-1-brom-3-naphthoesäure
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Gewichtsverhältnis des Reaktionsmediums:
Gewichtsverhältnis des Reaktionsmediums zu den Alkalimetallsalzen der
Phenole oder Naphthole.
Molverhältnis: A/B
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A: mole der zugegebenen Phenole oder Naphthole
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B: mole der Alkalimetallsalze der Phenole oder
Naphthole, die zugegeben werden.
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Ausbeute: berechnet, bezogen auf die Alkalimetallsalze
der Phenole oder Naphthole.