DE2129425C3

DE2129425C3 - Verfahren zur Herstellung von Fettsäureäthanolamiden

Info

Publication number: DE2129425C3
Application number: DE19712129425
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 4370 Marl Grossmann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-06-14
Filing date: 1971-06-14
Publication date: 1975-05-22
Also published as: NL7208070A; DE2129425B2; IT958330B; FR2142357A5; GB1384471A; DE2129425A1

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureäthanolamiden durch Umtetzung von Fettsäuren oder Fettsäureestern mit Äthanolamin bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart katalytischer Mengen von alkalischen Verbin- «düngen.

In Folge ihrer besonderen Eigenschaften, wie Wasch- und Reinigungswirkung, Schaumverbesserung Und -Stabilisierung, Viskositätserhöhung, Benetzung und Emulgierung, Schutzkolloidwirkung und Rückfettung besitzen die Fettsäureäthanolamide ein breites Anwendungsgebiet. Sie werden daher in Shampoos, in kosmetischen oder pharmazeutischen Emulsionen, als Farbstoffdispergatoren für die Färbung von Haar, von Polyäthylen und Polyvinylchlorid, als Seifen- 5« zusatzmittel, die den Glanz der Seife erhöhen, die Rißbildung vermeiden und das Ranzigwerden verhindern sollen, und als Disemulgatoren verwendet. Weitere Anwendungsgebiete sind die Textilindustrie, die Kunststoffverarbeitung, die Flotation, die Chemischreinigung und die Metallverarbeitung.

Nach dem Stand der Technik kann man zur Herstellung von Fettsäureäthanolamiden von der freien Fettsäure, vom Ester, Säurechlorid oder -anhydrid ausgehen, das man mit einem Monoäthanolamin oder Diethanolamin umsetzt. In der Technik verwendet man ausschließlich Fettsäure oder -ester. Man geht im allgemeinen so vor, daß man die eine Komponente vorlegt und die andere zutropfen läßt. Anschließend erhitzt man auf 130 bis 180 C und treibt pro Mol Säure ein Mol Wasser, bzw. bei F.insatz des Fetlsäurcesters ein Mol Alkohol, ab. Man erhält stets etwa folgendes Gemisch:

R-CO O CH₂ CH₂ NH₂ Il

5 bis 30 Gewichtsprozent

R-CO O CH₂ CH₂ NH CO R, III

im folgenden als »Difettsäureesteramid« bezeichnet

(R = C_nH_2n,! η - IC ·■·. 20)

sowie: Mono- bzw. Diäthanolamin, salzartig gebundene Fettsäure, freie Fettsäure,
Wasser bzw. Methanol,
in Bruchteilen von Gewichtsprozenten.

Die Zusammensetzung ist bei der Herstellung aller Fettsäureäthanolamide qualitativ etwa gleich, jedoch schwankt der Gehalt an Difettsäureesteramid zwischen 5 und 30 Gewichtsprozent. Dies hängt davon ab, welche Mengen an Monoäthanolamin zusammen mit dem entstehenden Wasser bzw. Methanol entweichen. Da die beiden oben angegebenen Nebenprodukte II und III bei der Weiterverarbeitung stören, nicht abgetrennt werden können und zudem noch die Ausbeuten in empfindlicher Weise vermindern, ist man bemüht, ihre Menge möglichst weit herabzusetzen.

Es ist bekannt, daß man zu diesem Zweck bereits das Äthanolamin in gewissem Überschuß eingesetzt hat (vgl. M. Schick, Nonionic Surfactants, 1967, S. 214, vorletzter Absatz). Jedoch erhält man mit einem Überschuß an Äthanolamin von bis zu etwa 0,3 Molprozent, wie ihn die Literatur vorschreibt (C. A. 56, 3581b [1962J; USA.-Patentschriften 3 257 437, Spalte 2, vorletzter Absatz; 3 257 436, Spalte 3, letzter Absatz), nur Ausbeuten an erwünschtem Amid von 80 bis 90 Gewichtsprozent, je nach der Art der eingesetzten Fettsäure bzw. des -esters.

Es wurde nun gefunden, daß man Fettsäureäthanolamid-Gehalte des entstandenen Umsetzungsgemischs bis zu 99 Gewichtsprozent erzielen kann, wenn man bei der Umsetzung von Fettsäure oder Fettsäureestern mit Äthanolaminen bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren in einer erbten Reaktionsstufe 2 Mol einer 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäure bzw. des Esters und 1 bis 1,2 Mol Äthanolamin bei 80 bis 150, vorzugsweise 100 bis 150 C so lange aufeinander einwirken läßt, bis sich das Difettsäureesteramid wenigstens annähernd vollständig gebildet hat, danach in einer zweiten Reaktionsstufe ein weiteres Mol Äthanolamin zugibt und bei 140 bis 160 C ausreagieren läßt.

Da mit der Dampfphase, die aus Wasser oder Alkohol bestehen kann, stets eine kleine Menge Äthanolamin entweicht, enthält das Reaktionsgemisch nach einiger Zeit einen Unterschuß an der zur Bildung des Difettsäureesteramids notwendigen Menge Äthanolamin. Dem kann man vorbeugen, indem man in der ersten Stufe von vornherein eine etwas größere Menge an Äthanolamin zugibt, und zwar etwa 0,1 bis 0,2 Mol bei l.aboransätzen, bei größeren Ansätzen etwas weniger, d. h. also insgesamt 1,1 bis 1,2 Mol.

Vorzugsweise wird man jedoch die gleiche Menge Äthanolamin, die mit der Dampfphase entweicht, dem Reaktionsgemisch kontinuierlich wieder zugeben. Zur Bestimmung dieser Menge wird das Kondensat der Dampfphase auf seinen Gehalt an Äthanolamin in regelmäßigen Zeitabsländen titriert. An Hand der erhaltenen Kurve kenn dann die ständig mit der

Dampfphase entweichende Menge an Äthanolamin dem Reaktionsgemisch während der ersten Stufe kontinuierlich wieder zugegeben werden.

Die kompensierende Zugabe des Athanolamins in der ersten Stufe kann selbstverständlich auch in annähernd kontinuierlicher Weise, also in Form häufigen absatzweisen (intermittierenden) Zusatzes vorgenommen werden; dies ist jedoch nicht die eigentlich optimale Ausführungsform.

Man erhält dann ein Gemisch, in dem zu jedem Zeitpunkt der Reaktion das Molverhälinis von Fettsäure bzw. -ester zu Äthanolamin !wenigstens) annähernd 2: 1 beträgt.

Selbstverständlich gilt eine solche Titraiionskurve, deren Entstehen oben beschrieben wurde, jeweils nur für die Umsetzung einer bestimmten Säure bzw. Esters bei bestimmter Temperaturfiihrung und in einer bestimmten Apparatur.

Als Fettsäuren bzw. deren Ester lassen sich einsetzen: Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachinsäure, ferner die ungesättigten Fettsäuren wie z. B. öl- oder Linolsäure.

Als Katalysatoren lassen sich einsetzen: Natriummelhylat, Natronlauge, Fettsäure-Na-Salz in Mengen von 0,8 bis 1,8 Mol Na pro 100 Mol Fettsäure. Die Reaktionstemperatur wird wie üblich zu Anfang ein wenig oberhalb des Siedepunkts der abdestillierenden Komponente gehalten, um starkes Schäumen zu vermeiden; bei Estern etwa bei 80 bis 100 C, bei Säuren etwa bei 130 bis 140 C. Wenn Methanol oder Wasser weitgehend abgedampft ist, wird die Temperatur auf etwa 150 C gesteigert.

Das Ende der ersten Reaktionsstufe ist erreicht, wenn sich das Difettsäureestcramid annähernd vollständig gebildet hat. Dies läßt sich durch Bestimmung der Säurezahl und der Basenzahl in der Blase feststellen. Die Werte für die Basenzahl sollen etwa bei 6 bis 8 liegen, die Säurezahl möglichst gegen 0 gehen.

Nach Beendigung der ersten Stufe gibt man ein weiteres Mol Monoäthanolamin hinzu. Es setzt sich nun bei einer Reaktionstemperatur zwischen 140 und 160 C Monoäthanolamin mit dem Difettsäureesteramid um und es entsteht praktisch quantitativ das erwünschte Fettsäureäthanolamid. Von einer derartigen Arbeitsweise wird gemäß dem Stand der Technik bislang abgeraten (vgl. USA-Patentschrift 3 257 436, Spalte 4, Zeilen 36 bis 41). Die zweite Stufe ist meist nach 3 bis 4 Stunden heendet. (Die Verseifungszahl erreicht Werte um 10, weil nur das Difettsäureesteramid verseifbar ist, das Amid aber nur sehr wenig.)

Die Reaktionstemperatur der zweiten Stufe sollte nicht zu hoch gewählt werden, da die Reaktionsprodukte mit zunehmender Temperatur dunkler werden.

Die erfindungsgemäße Herstellungsweise läßt sich nach bisher erhaltenen Ergebnissen nicht sinnvoll auf die Umsetzung von Fettsäuren oder -estern mit Diäthanolamin anwenden. In diesen Fällen ist die Esterbildung bevorzugt und das Amid bildet sich in geringerem Ausmaß als im 1-Stufen-Verfahren.

Durch die gemäß dem Stand der Technik zur Herstellung von Fettsäureäthanolamiden bislang angewandten einstufigen Verfahren konnten nur erheblich geringere Ausbeuten erzielt werden, wobei die erhaltenen Produkte auch nicht so hell und geruchsarm anfielen wie gemäß dem Verfahren der Erfindung.

Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung und des damit zu erzielenden technischen Fortschritts sollen folgende Beispiele dienen:

Beispiel 1

400 g Laurinsäure (2 Mol) wurden in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versebenen Dreihalskolben mit 15 ml einer 11,7 %igen methanolischen Natriummethylatlösung und sodann bei etwa 60 bis 70 C in geschmolzenem Zustand mit 6Ig(I Mol) Monoäthanolamin versetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 80 bis 90 C anstieg. Durch Erhitzen bis auf 150 C wurden in 5 Stunden etwa 30 ml Wasser abgespalten. Anschließend wurden weitere 61 g Monoäthanolamin (1 Mol) zugefügtaind der Rest noch 8 Stunden auf 150 C gehalten.

Die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts war:

Laurinsäureäthanolamid 96,0%

Laurinsäureaminoäthylester 0,5%

ON-Dilauroyläthanolamidester .... 1,0%

Monoäthanolamin 0,3%

freie oder gebundene Fettsäure 1,8%

Jodfarbzahl (in geschmolzenem

Zustand) 2 bis 4

kein Amingeruch

Zum Vergleich wurden Laurinsäure und Monoäthanolamin von vornherein im Molverhältnis 1 : 1 umgesetzt.

550 g Laurinsäure (2,74 Mol) wurden in einem Dreihalskolben mit Rührer, RückfluBkühler und Thermometer geschmolzen und dazu eine Lösung von 10 ml 11,7 %iger Na-Methylatlösung in 167 g (2,74 Mol) Monoäthanolamin zugetropft. Die Temperatur stieg dabei von 60 C auf 110 C. Dann wurde die Temperatur auf 140 C gesteigert und innerhalb von 6V2 Stunden 46 ml Wasser und 10 ml Methanol ausgekreist.

Das Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung.

Laurinsäuremonoäthanolamid 88,1 %

Laurinsäureaminoäthylester 1,6%

ON-Dilauroyläthanolamidester .... 7,6%

Monoäthanolamin 0,9%

salzartig gebundene Fettsäure 1.0%

Jodfarbzahl (in geschmolzenem Zustand): 15 bis 20

starker Amingeruch

Beispiel 2

856 g Laurinsäuremethylester (4 Mol) wurden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer mit 15 ml 1 l,7%iger methanolischer Natriummethylatlösung versetzt und dann bei 70 C 122 g (2 Mol) Monoäthanolamin zugegeben. Dann wurde die Temperatur allmählich auf 100'C gesteigert und diese so lange gehalten, bis etwa 70 ml Methanol abgedampft waren. Dies dauerte etwa 6 Stunden. Anschließend wurde noch 10 Stundein bei 130 bis 140 C nachgerührt. Nach einer weiteren Zugabe von 122 g (2 Mol) Monoäthanolamin wurde nochmals 4 Stunden bei 140 C gerührt, wobei kein Methanol mehr gebildet wurde.

Das Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung:

Laurinsäuremonoäthanolamid 99,0%

Laurinsäureaminoäthylester <0,l %

NO-Dilauroyläthanolamidester .... <0,5%
Monoäthanolamin 0,3%

salzartig gebundene und freie Fettsäure 0.3 "„

Jodfarbzahl (geschmolzen) 2 bis 4

kein Amingeruch

Zum Vergleich wurden 856 g (4 Mol) Laurisäuremethylester mit 244 g (4 Mol) Monoäthanolamin im Beisein von 15 ml 11.7%iger Natriummethylatlösung kondensiert. Die Reakiionstemperatur betrug etwa 150 C. Die Reaktionszeit bis zum vollständigen Umsatz betrug 6 Stunden, wobei etwa 70 ml Methanol ausgekreist wurden.

Das Reaktionsprodukt halte folgende Zusammensetzung:

Laurinsäuremonoäthanolamid 88,0%

Laurinsäureaminoäthy!ester 3.1 %

NO-Dilauroylälhanolamides'cr .... 8.0%

Morroällianolamin 0,66%

salzartig gebundene und freie Fettsäure 0,5%,

Jodfarbzahl (geschmolzen) 10 bis 15

starker Aminceruch

Beispiel 3

17350 g Ölsäure (61,5 Mol) wurden mit 1880 g Monoäthanolamin (30.8 Mol) und 500 ml ll.7%iger Natriummethylatlösung in einem 40 I fassenden Rührgefäß auf 150 bis 160 C erhitzt und unter Einleiten eines schwachen Stickstoffstroms 14(X) g Wasser und Methanols (aus der Katalysatorlösung) aufgefangen. Nach 8 Stunden wurden weitere 1880 g Monoäthanolamin (30,8 Mol) zugegeben und nochmals 8 Stunden bei 150 bis 160 C weiter erhitzt.

Das Reaktionsprodukt war (für ein Ölsäuredcrivat) sehr hell und bestand aus:

ölsäuremonoäthanolamid 96,0%

ölsäureaminoäthylester < 1.0%

ON-Dioleyläthanolamidester < 1.0%

Monoäthanolamin 0,8 %

salzartig gebundene Fettsäure 2.8%

Jodfarbzahl (geschmolzen) 20 bis 30

kein Amingeruch

Zum Vergleich wurden 17350 g Ölsäure (61,5 Mol) mit 3760 g Monoäthanolamin (61,5 Mol), also im Molverhältnis 1:1, und 500 ml II,7%iger Natriummethylatlösung unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie oben umgesetzt. Die abgedampfte Wasser- und Methanolmenge betrug 1360 g. Die Reaktion dauerte 7 Stunden. Das Reukiionsprodukt war dunkelbraun und bestand aus:

Ölsäurenionoälhanolamid 79,4%

Öisäureaminoätli\ lesler 3,7%,

ON-Dioieylälhanolamidester 13,3%

Monoälhanolamin 0,1 %

salzartig gebundene !'eltsäure 4,0%

Jodfarbzahl (geschmolzen) 40 bis 60

starker Amingerueh

H e ι s ρ i c! 4

578 g Stearinsäure (2 Mol) wurden in einem Dreihalskolben mil Rührer. Rückfluiikühler und Thermometer geschmolzen, mit 15 ml einer 11,7 %igen Na- !riummethylallösuni! versel/l und anschließend 61 g (1 Mol) Monoäthanolamin zugegeben. Durch i^:rhilzcn bis auf 150 C wurden in 5 Stunden etwa 32 ml Wasser abgespalten. Das mit dem Wasser abdcstillicrte Monoäthanolamin wurde titrimetrisch bestimmt und die gefundene Menge (etwa 4 g) in der Reaktionsmischung ergänzt.

Nach Zugabe weiterer 61 g (1 Mo!) Monoäthanolamin wurde nochmals 6 Stunden bei 150 C gerührt. Hierbei ging kein Wasser mehr über. Das Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung:

Stearinsäurcmonoäthanolamid . . .

Stearinsäureaminoath) !ester

ON-Disiearoyläthanolamidestcr .

Monoäthanolamin

salzartig gebundene Stearinsäure. .

Jodfarbzahl (geschmolzen)

kein Amingeruch

99,0%

<0,l%

<0,5%

0,3%

0,2%

2 bis 4

Zum Vergleich wurden 578 g Stearinsäure (2 Mol), in oben beschriebenen Apparaten unter gleichen Reaktionsbedingungen sofort mit 2 Mol Monoäthanolamin (·■■■- 122 g) versetzt, und in 5 Stunden etwa 30 ml Wasser abgespalten. Das auf diese Weise hergestellte Produkt hatte folgende Zusammensetzung:

Stearinsäuremonoäthanolamid 85,1 %

Stearinsäureaminoäthylcster 4,2%

ON-Dislearoyläthanolamidester ... 8,7%

Monoäthanolamin 0,8 %

salzarliggebundene Stearinsäure.... 1,2%

Jodfarbzahl (geschmolzen) 10 bis 15

starker Amingeruch

Claims

Patentansprüche: bis 90 Gewichtsprozent r_CO · NH · Ch2 - CH2 4 Gewichtsprozent

1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureäthanolamiden durch Umsetzung von Fettsäuren oder Fettsäureestern mit Äthanolamin bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, dadurch gekennzeich-

n e t, daß man in einer ersten Stufe 2 Mol einer 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäure bzw. des Esters und 1 bis 1,2 Mol Monoäthanolamin bei Temperaturen von 80 bis 150 C so lange aufeinander einwirken läßt, bis sich das Difettsäureesteramid wenigstens annähernd vollständig gebildet hat, danach in einer zweiten Stufe ein weiteres Moi Äthanolamin zugibt und bei 140 bis 160 C ausreagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe bei 100 bis 150 C durchführt. *o

3. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureäthanolamiden nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten S?ufe 2 Mol der Fettsäure bzw. des F.sters mit 1 Mol Monoäthanolamin in der Weise zur Umsetzung bringt, daß man die gleiche Menge Monoäthanolamin, welche während der Umsetzung mit der Dampfphase entweicht, dem Reaktionsgemisch kontinuierlich wieder zufügt.

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