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Verfahren zur Veresterung von Fettsäuren mit Alkoholen Zwecks Herstellung
von Ölen, die als Nahrungsmittel oder für technische Zwecke verwendbar sind, wurden
schon Fettsäuren oder fettsäurehaltige Stoffe mit Alkoholen, insbesondere Glycerin,
verestert. Die Veresterungsreaktion setzt mit .ausreichender Geschwindigkeit bei
etwa i7o° ein. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit der Temperatur zu. Bei etwa
22o° wird die Entbindung des Reaktionswassers so stürmisch, daß die Reaktion technisch
nicht mehr zu beherrschen ist. Das Temperaturgebiet für die praktische Durchführung
der Veresterung liegt also zwischen etwa 170 und 22o°. Bei dem bekannten
Verfahren beansprucht die Durchführung der Veresterung eine verhältnismäßig lange
Zeit von etwa io bis 1q. Stunden oder mehr. Außer Triglyceriden bilden sich bei
der Veresterung unerwünschte Nebenprodukte, die die Güte der Erzeugnisse beeinträchtigen.
Insbesondere entstehen bei der Veresterung mit Glycerin unerwünschte Di- und Monoglyceride,
und es treten Polymerisationen insbesondere der Fettsäuren und erhebliche Verfärbungen
auf. Die Menge der unerwünschten Reaktionsprodukte nimmt mit der Dauer der Veresterung
zu. In der Regel wird die Veresterung im Vakuum durchgeführt. Damit wird erreicht,
daß das Reaktionswasser möglichst im Zustande seines Entstehens entfernt und daß
die Veresterungsreaktion durch die Gegenwart von Wasser nicht mehr gestört wird,
welches die Erzielung eines befriedigenden Umsetzungsgrades verhindern würde.
Um
Öle oder Fette mit möglichst geringen Beimengungen an störenden Nebenprodukten herzustellen,
wird nach der Erfindung im Vakuum gearbeitet und die Dauer der Veresterung möglichst
kurz gehalten. Eine wesentliche Beschleunigung der Veresterung läßt sich dadurch
erzielen, daß insbesondere das Glycerin und gegebenenfalls die freien Fettsäuren,
die bei der Veresterung mit Reaktionswasser abdestillieren, nach ihrer Kondensation
schubweise. in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Dadurch wird die Veresterung,
die bei der Durchführung im Vakuum und bei kontinuierlicher Zurückführung der kondensierten
Destillationsprodukte etwa 12 bis 14 Stunden dauert, auf eine Zeit von etwa 6 Stunden
abgekürzt. Ferner werden bessere Erzeugnisse und bessere Ausbeuten erhalten. Insbesondere
entsteht der Vorteil eines geringeren Glycerinverbrauches und einer vollständigen
Umwandlung der Fettsäuren in Triglyceride. Die jeweils zwischenzeitlich gebildeten
Mono- bzw. Diglyceride werden von Schub zu Schub weitgehendst in Triglyceride umgeformt.
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Etwa die gleiche und oft auch noch eine größere bedeutende Verkürzung
der Reaktionszeit wird bei kontinuierlicher oder ohne Glycerinrückführung dadurch
erreicht, daß die Veresterung, wie an sich bekannt, im Vakuum von etwa 3o bis
70 mm Hg und die Kondensation der abdestillierten Glycerin-und Fettsäuredämpfe
im Hochvakuum von etwa 3 bis 5 mm Hg vorgenommen wird. Zu diesem Zweck wird z. B.
dem Kondensator für Glycerin und Fettsäuredämpfe ein Dampfstrahlapparat nachgeschaltet,
der auf einen mit Kühlwasser betriebenen Wasserdampfkondensator arbeitet und in
dem Kondensator für Glycerin und Fettsäure das gewünschte Hochvakuum schafft, und
die aus dem Veresterungsgefäß abströmenden Dämpfe werden, z. B. mittels Drosselklappe,
zwischen Veresterungsgefäß und Kondensator für Glycerin und Fettsäuredämpfe so weit
gedrosselt, daß im Veresterungsgefäß der gewünschte Unterdruck von z. B. 3o bis
70 mm Hg entsteht. Auf diese Weise wird dafür gesorgt, daß das Glycerin im
Veresterungsgefäß erst im Bereich der Veresterungstemperaturen siedet. Während der
Veresterung ist dann ständig so viel Glycerin im Veresterungsgefäß vorhanden, .daß
die Veresterung schnell vor sich gehen kann, und es wird durch die Glycerinverdampfung
die Temperatur im Veresterungsgefäß nicht unter ein Optimum herabgedrückt.
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Andererseits wird dadurch, daß Glycerin und Fettsäuren im Hochvakuum
kondensiert werden, ein helles Destillat erhalten. Dieses Destillat, das in das
Veresterungsgefäß zurückgeführt wird, bewirkt darin keine Schädigung des Enderzeugnisses
und verursacht auch keine Reaktionshemmungen. Werden nun die bei der Veresterung
unter einem der günstigsten Reaktionstemperatur entsprechendem Vakuum und der Kondensation
der ab.destillierenden Stoffe unter technischem Hochvakuum lLnfallenden Kondensate
(außer Wasser) schubweise in die Veresterung zurückgegeben, so tritt, wie auch ein
Vergleich der Beispiele i und 2 erkennen läßt, eine überraschend weitgehende weitere
Verkürzung der Veresterungszeit ein. Die Veresterung läßt sich dann in etwa i bis
2 Stunden und selbst in noch kürzerer Zeit durchführen, und es werden auch die Ausbeuten
und die Oualität der Erzeugnisse noch besser.
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Eine weitere wesentliche Bedingung für den schnellen Ablauf der Veresterung
ist eine intensive Durchmischung von Fettsäuren und Glycerin. Es wurde erkannt,
daß hierbei die Art der verwendeten Mischvorrichtungen eine ausschlaggebende Rolle
spielt und daß die Wirkung der bisher verwendeten mechanischen Rührwerke noch wesentlich
übertroffen werden kann. Überraschenderweise wirkt nämlich ein nach dem Prinzip
der Mammutpumpe ausgebildeter Umwälzer wesentlich besser als selbst die bisher vorteilhaftesten
mechanischen Rührvorrichtungen. Dabei kann als Treibmittel für den Umwälzer Wasserdampf
verwendet werden. Die Wirkung dieser an sich bekannten Umwälzer ist nicht allein
bei dem Verfahren gemäß der Erfindung festgestellt worden. Auch bei anderen Veresterungsverfahren
erweisen sie sich als vorteilhaft. Durch den mit direktem Dampf betriebenen Umwälzer
wind es möglich, stellenweise Überhitzungen des Inhaltes des Veresterungsgefäßes
völlig auszuschalten, die ungünstige Veränderungen der Fettsäuren durch Laktonisierung,
Polymerisierung od. dgl. zur Folge haben können. Die gute Wirkung der Umwälzvorrichtung
ist besonders wichtig, wenn die Veresterung unter schubweiser Rückführung der abdestillierenden
Stoffe in die Reaktion durchgeführt wird. Hierbei kommt es nämlich darauf an, in
verhältnismäßig kurzer Zeit ein inniges Gemisch von Glycerin und Fettsäuren zu erzeugen,
da durch die schnelle Mischung Zeit für die Reaktion zwischen zwei schubweisen Rückgaben
gewonnen wird. In dieser Beziehung wirkt die Umwälzvorrichtung gemäß der Erfindung
unerreicht günstig. Außerdem hat sie den unerwarteten Vorteil, daß sie die Bildung
von Mono- und Diglycerid'en wesentlich herabsetzt.
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Diese Wirkung kann, wie weiter gefunden wurde, noch dadurch unterstützt
werden, daß zweckmäßig vom Beginn des Füllens des Veresterungsgefäßes bis zu dessen
Entleerung, die gegebenenfalls nach Kühlung des Gefäßinhaltes erfolgen kann, Dampfbrausen
betätigt werden, die am Boden des Veresterungsgefäßes angeordnet sind.
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Daraus erwächst der Vorteil, daß durch den durch die Flüssigkeit im
Veresterungsgefäß geleiteten Dampf; obwohl durch ihn nur eine verhältnismäßig dürftige
Durchmischung der Flüssigkeit erzielt wird, die Bildung bevorzugter Strömungswege
zur Umwälzvorrichtung unterbunden wird. Der Umwälzvorrichtung wird also Flüssigkeit
aus allen Teilen des Veresterungsgefäßes in gleichen Mengen zugeleitet. Dadurch
wird das Ergebnis der Umwälzung noch verbessert.
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Dadurch, daß es nunmehr gelingt, die Veresterung in wenigen Stunden
und sogar in etwa
i Stunde und in günstigen Fällen in noch kürzerer
Zeit durchzuführen, wird die Bildung von Polymerisations- und Laktonisierungsprodukten
u. dgl. praktisch unterbunden. Die Raffination des Enderzeugnisses gestaltet sich
demzufolge wesentlich günstiger. Insbesondere treten dabei Emulsionen nicht mehr
auf, die sich bei bekannten Verfahren nicht vermeiden lassen und deren Ursache in
der Bildung von Polymerisaten, Laktonen od. dgl. liegt.
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Im Anschluß an die Veresterung kann im Veresterungsgefäß selbst eine
Raffination des Erzeugnisses stattfinden, bei der überschüssige Fettsäuren und andere
flüchtige Stoffe abdestilliert werden. Dieses Abdestillieren wird zweckmäßig im
Hochvakuum vorgenommen. Auch kann bei chargenweisem Arbeiten das Erhitzen der zu
veresternden Stoffe bis etwa auf oder nahezu auf Reaktionstemperatur im Hochvakuum,
also ohne Drosselung der aus dem Veresterungsgefäß abziehenden Dämpfe erfolgen.
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Für das Verfahren gemäß der Erfindung können bekannte Katalysatoren,
wie Mineralsäuren, Zinkoxyd, Zinn, Tonerde od. dgl., verwendet werden. Doch hat
sich gezeigt, daß auch Phosphate, z. B. Zinkphosphat, gleich gute Wirkung als Katalysatoren
haben. Es wurde ferner gefunden, d@aß man die Gegenwart von Schwermetallen, wie
Zink und Zinn od. dgl., vermeiden und mit mindestens gleich gutem Erfolg mit Katalysatoren
arbeiten kann, die aus Alkali- oder Erdalkaliphosphat bestehen. Diese neuen Katalysatoren
haben sich auch bei bekannten Veresterungsverfahren bewährt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich sowohl für die Veresterung
von Fettsäuren pflanzlichen oder tierischen Ursprungs als auch für synthetische
oder Gemische dieser verschiedenen Fettsäuren. Es kann auch angewendet werden auf
Stoffe, die außer Fettsäuren der verschiedensten Art noch andere Bestandteile, insbesondere
neutrale Öle oder Fette, enthalten. Als weitere Anwendungsmöglichkeit sei beispielsweise
die Veresterung von Harzsäuren genannt.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung diene die Zeichnung, in der
eine für die Durchführung des neuen Verfahrens geeignete Vorrichtung schematisch
dargestellt ist.
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i ist das Veresterungsgefäß, das mit einem Umwälzer 2, Heizschlangen
3 und einer Dampfbrause q. ausgestattet ist. Der Umwälzer 2 wird mit Dampf betrieben,
der durch die Leitung 5 zuströmt. 6 ist die Zuleitung für den Brausendampf. Den
Heizschlangen 3 wird der Heizdampf durch die Leitung 7 zugeführt, das Dampfkondensat
fließt durch die Leitung 8 ab. 9 ist der Öleintritt und io die Ableitung für die
das Veresterungsgefäß verlassenden Dämpfe. In der Ableitung io ist die Drosselklappe
i i vorgesehen. Die Ableitung io mündet in den Kondensator 12, dem ein weiterer
Kondensator 13 nachgeschaltet ist. Dieser wird durch den Strahlapparat 14 entlüftet,
der über eine Vorlage 15 auf eine nicht gezeichnete Kondensationsanlage arbeitet,
in welcher der Wasserdampf niedergeschlagen wird. Die Vorlage 15 kann mit Hilfe
der Abzugsvorrichtung 16 entleert werden. Von dem unteren Teil des Kondensators
12 führt eine Rückleitung 17 mit Absperrorgan 18 in das Veresterungsgefäß i. Eine
ähnliche Rückleitung kann für den Kondensator 13 vorgesehen sein. Im übrigen kann
die Vorrichtung gemäß der Erfindung mit den üblichen Meß-, Sicherheits- und sonstigen
Armaturen versehen sein.
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Beispiel i 96,6 kg Kokosölfettsäure wurden mit 12,5 kg wasserfreiem
Glycerin, in das vorher o,2 kg Zinkphosphat eingerührt wurde, gemischt und durch
die Leitung 9 in das vorher entlüftete und mit Dampf ausgespülte VeresterungsgefälS
i eingesaugt. Das eingesaugte Gemisch wurde in dem Gefäß auf etwa 16o° angewärmt,
wobei ein Vakuum von 3 bis q. mm Hg möglichst gleichmäßig aufrechterhalten und Dampf
aus der Brause q. durch den Gefäßinhalt geleitet wurde. Hierdurch wurde eine vorteilhafte
Desodorisierungswirkung erreicht. Der Umwälzer 2 wurde vom Beginn des Anwärmens
bis zur Beendigung der Charge in Tätigkeit gehalten, desgleichen die Brause .4.
Bei Erreichen einer Temperatur von etwa 16o° setzte die Verdampfung des Glycerins
im Gefäß i in verstärktem Maße ein. Aus den durch die Leitung io abströmenden Brüden
wurde das Glycerin in den zweckmäßig wassergekühlten Kondensatoren 12 und 13 bei
Temperaturen von etwa 9o° kondensiert. Das kondensierte Glycerin sammelte sich im
unteren Teil der Kondensatoren .an. Der die Glycerinbrüden begleitende Wasserdampf
wurde in den Kondensatoren 12 und 13 nicht kondensiert, sondern erst im Endkondensator
der das Hochvakuum erzeugenden Einrichtung niedergeschlagen.
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Nachdem ein Teil des Glycerins abdestilliert und unten in den Kondensatoren
gesammelt war, wurde die Drosselklappe i i derart eingestellt, daß sich im Veresterungsgefäß
i infolge Stauung der den Behälter i verlassenden Brüden ein Druck zwischen 62 bis
77 mm Hg einstellte. Die Temperatur stieg entsprechend von etwa 16o auf etwa 195°.
Dann würde durch Öffnen des Hahnes 18 der größte Teil des im unteren Teil des Kondensators
angesammelten Destillates vorsichtig, um zu starkes Schäumen zu vermeiden und unter
Beobachtung des Inhaltes des Gefäßes durch ein Schauglas in dieses Gefäß zurückgegeben.
Die Veresterungsreaktion verlief während. der Zugabe des Destillates besonders stürmisch.
Die gesamte Reaktionszeit betrug 75 Minuten, während der die Glycerinrückführung
aus den Kondensatoren in das Veresterungsgefäß in vier Schüben erfolgte. Bei Beendigung
der Veresterungsreaktion wurde die Drosselklappe i i völlig geöffnet, um die geringen
von der Veresterung nicht erfaßten Mengen Fettsäuren und gegebenenfalls noch vorhandenes
Glycerin im Hochvakuum aus dem Veresterungserzeugnis abzudestillieren. Die Temperaturen
stiegen hierbei im Gefäß' i bis auf etwa 22o° an. Gleichzeitig erfolgt die Umesterung
von etwa in geringen Mengen gebildeten
Mono- und Diglyceriden in
die gewünschten Triglyceride. Das Ende der Destillation und der Umesterung ließ
sich dadurch erkennen, daß die Bildung von Fettsäure- und Glycerinkondensat in den
Kondensatoren aufhörte. Etwa bei Erreichen dieses Zustandes wurde die Beheizung
des Veresterungsapparates i abgestellt und der Inhalt bei sonst unveränderten Bedingungen,
also unter Hochvakuum, und unterAnwendung von Brausen- undUmwälzerdampf mittels
Kaltwasser auf 8o° heruntergekühlt, wobei das Kaltwasser durch die kombinierte Heiz-und
Kühlschlange 3 geleitet wurde.
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Man erhielt 102,5 kg Roherzeugnis mit einer Säurezahl von
0,58, das die Farbe der Ausgangsfettsäure hatte, geruchlich verbessert war
und nach Entfernung des Katalysators mit verdünnter Schwefelsäure, in bekannter
Weise unter Anwendung von Alkalien raffiniert wurde. Die Raffination . verlief günstiger
als die des Kokosfettes, aus dem die Fettsäure herrührt. Insbesondere bildeten sich
beim Waschen keine Emulsionen, und die Abtrennung des geringen Seifenniederschlages
vom neutralen Öl gelang besonders scharf. Man erhielt ein weißes Raffinat von einwandfreiem
Geruch und Geschmack.
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Beispiel 2 95 kg Kokosölfettsäure wurden in das vorher auf 3 bis 4
mm Hg Restdruck evakuierte Reaktionsgefäß i eingesaugt. Bereits vor dem Einbringen
der Fettsäure wurde die Dampfbrause 4 und der Umwälzer 2 durch Öffnen der Dampfventile
6 bzw. 5 am Veresterungsgefäß i in Tätigkeit gesetzt. Während des anschließend einsetzenden
Aufheizens der Fettsäure wurden dieser 13,2 kg wasserfreies Glycerin, in das vorher
o,2 kg Zinkoxyd eingerührt wurde, durch die Leitung 9 zugesetzt. Bei 163° setzte
die spontane Verdampfung des Glycerins ein, dessen Dämpfe in den beiden Kondensatoren
12 und 13 niedergeschlagen wurden und sich in flüssiger Form im Unterteil der Kondensatoren
12 und 13 ansammelten.
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Erst, nachdem alles freie Glycerin abgedampft war, stieg die Temperatur
im Veresterungsgefäß weiter an. Bei 181° wurde erstmalig ein Schub des angesammelten
Glycerindestillates über das Ventil 18 in das Veresterungsgefäß zurückgeleitet,
wobei die Fettsäure mit dem zulaufenden Glycerin stürmisch reagierte. Der Reaktionsverlauf
wurde durch ein am Veresterungsgefäß i angebrachtes Schauglas kontrolliert und die
Menge des vorsichtig zugegebenen Glycerins nach dem Verhalten des Gefäßinhaltes
eingestellt. Infolge Verdampfens des nicht sofort an der Reaktion beteiligten Glycerins
fiel die Temperatur im Reaktionsgefäß trotz beibehaltener Heizung auf die dem Druck
von 4,mm Hg entsprechende Siedetemperatur des Glycerins von 165°. Das verdampfte
Glycerin wurde wieder im Kondensator gesammelt und erst nach Anstieg der Temperatur
im Veresterungsgefäß auf z87° in dieses über Ventil 18 einlaufen gelassen. Auch
diesmal trat nur ein Teil des Glycerins mit den Fettsäuren in Reaktion, .der andere
verdampfte bei dem gleichbleibenden Vakuum von 4: mm Hg und verursachte eine erneute
Abkühlung des Inhaltes des Veresterungsgefäßes auf diesmal i69°. Der Vorgang des
schubweisen Zusatzes von immer kleiner werdenden Glycerinanteilen wurde bis zum
Verschwinden eines Glycerindestillatanfalles bei allmählich steigendenTemperaturenfortgesetzt
und die Temperatur am Ende auf 22o° gebracht.
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Die für die Veresterung benötigte Zeit bis zum Erreichen der Säurezahl
1,5 im Enderzeugnis betrug 6 Stunden. Die sich bei 22o° anschließende Dämpfung des
Veresterungserzeugnisses und dessen Kühlung und Nachraffination erfolgte wie im
Beispiel i angegeben. Es wurden 98,9 kg Roherzeugnis mit einer Säurezahl von 1,5
erhalten, dessen Farbe hell wie die des Ausgangsmaterials war.