DE1768289C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylestern, gesättigter Monocarbonsäuren bzw. von Gemischen solcher Ester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Vinylestern, gesättigter Monocarbonsäuren bzw. von Gemischen solcher Ester

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DE1768289C3 DE1768289A DE1768289A DE1768289C3 DE 1768289 C3 DE1768289 C3 DE 1768289C3 DE 1768289 A DE1768289 A DE 1768289A DE 1768289 A DE1768289 A DE 1768289A DE 1768289 C3 DE1768289 C3 DE 1768289C3
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Description

Es ist bekannt, daß man Vinylester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren bzw. Gemische solcher Ester durch Umsetzung von Acetylen mit der betreffenden Carbonsäure bzw. mit einem Gemisch der betreffenden Carbonsäuren herstellen kann, wobei man diese Reaktion bei erhöhter Temperatur in einem inerten Lösungsmittel, welches eine Zinkverbindung enthält, durchführt (siehe z.B. DE-AS 12 37 557). Bei diesem flüssigen Reaktionssystem arbeitet man sehr zweckmäßig mit einer Kreislaufführung des Reaktionsmediums, wobei die bei der Umsetzung verbrauchten Ausgangskomponenten, nämlich Acetylen und Carbonsäure, laufend ergänzt werden durch direkte Einführung dieser Komponenten in die Reaktionszone. Bei einer solchen Arbeitsweise muß aber auch der verbrauchte bzw. desaktivierte Katalysator ständig durch Frischkatalysator ersetzt werden, weil sonst die Reaktionsgec/-«hujinHiolipit auf Pinpn Iin7iitäccio tipff>n \X/prt aHcinl/t
Diese laufende Zufuhr von Frischkatalysator ist jedoch wirtschaftlich sehr aufwendig.
Andererseits bietet aber auch die Durchführung der Umsetzung in der Gasphase mit Trägerkatalysatoren verfahrenstechnische Nachteile. So verstopfen sich die Poren der Trägermaterialien leicht durch Koksablagerungen und ähnliche Verschmutzungen der inneren Oberfläche. Es ist daher eine gesonderte Regenerierungs- und Reaktivierungsbehandlung erforderlich, z. B. durch Auswaschen mit flüssigem Reaktionsprodukt bzw. Ausdampfen mit überhitztem Wasserdampf und Nachbehandlung mit Essigsäure zwecks Umwandlung von Hydrolyseprodukten der Zinkverbindung in Zinkacetat Derartige Regenerierungsbehandlungen lassen sich aber schlecht kontinuierlich durchführen, so daß die eigentliche Umsetzung immer wieder unterbrochen werden muß.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß sich bei einer Reaktion in flüssiger Phase, in welcher der Katalysator gelöst oder dispergiert vorliegt, eine Reaktivierungsbehandlung kontinuierlich durchführen läßt, so daß sich die Gesamtverfahrensführung kontinuierlich gestalten läßt, ohne daß aber laufend Frischkatalysator zugespeist werden muß. Insbesondere ist es möglich, diese Reaktivierungsbehandlung so durchzuführen, daß keine unerwünschten Fremdsubstanzen in das Reaktionssystem gelangen. Auch entfallen umständliche Regelungsmaßnahmen bzw. die Notwendigkeit kostspieliger Zusatzeinrichtungen, wie Anlagen zur Erzeugung von überhitztem Wasserdampf.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren bzw. von Gemischen solcher Ester durch Umsetzung von Acetylen mit der betreffenden Carbonsäure bzw. mit einem Gemisch der betreffender Carbonsäure bei erhöhter Temperatur und in einem inerten Lösungsmittel, welches eine Zinkverbindung enthält, wobei das flüssige Reaktionsmedium rezirkuliert wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksamkeit des im rezirkulierten Reaktionsmedium enthaltenen Katalysators wiederhergestellt wird, indem der den verbrauchten Katalysator in Dispersion oder gelöst enthaltenden rezirkulierten Reaktionsflüssigkeit vor Wiedereintritt in die Reaktionszone, und vorzugsweise nach Abtrennen der gebildeten Vinylester, mindestens eine Teilmenge der für die Esterbildung erforderlichen Monocarbonsäure bzw. des für die Esterbildung erforderlichen Gemisches solcher Säuren zugesetzt wird.
Der Kürze halber wird im folgenden die gesättigte aliphatische Monocarbonsäure oder das Gemisch solcher Carbonsäuren, aus welcher bzw. aus welchen durch Umsetzung mit Acetylen Vinylester herzustellen sind, mit dem Ausdruck »Carbonsäure« bezeichnet werden.
Vorzugsweise wird die Carbonsäure der zu rezirkulierenden Reaktionsflüssigkeit in einem gesonderten Gefäß zugegeben und darin mit der Flüssigkeit vermischt. Aus diesem Gefäß wird dann die gebildete Mischung wieder in die Reaktionszone eingeleitet. Es ist vorteilhaft, wenn das Mischgefäß mit einer Rührvorrichtung versehen ist. Die Verbindungsleitung /wischen Mischgefäß und Reaktionszone hat vorzugsweise kein großes Volumen, so daß die Verweilzeit des Gemisches in dieser Leitung kurz sein kann.
Durch Regelung der Austrittsgeschwindigkeit aus dem Mischgefäß kann man die mittlere Verweilzeit des Materials im Mischgefäß variieren. Durch geeignete Wah! des Verhältnisses der Carbonsäuremengen.
welche dem Mischgefäß bzw. unmittelbar der Reaktionszone zugeführt werden, kann man eine bestimmte Säurekonzentration im Mischgefäß erreichen. Auch eine Temperaturregelung wirkt sich günstig aus.
Wenn ein Teil der Beschickung an frischer Carbonsäure unmittelbar der Reaktionszone zugeführt wird, so empfiehlt es sich, daß dieser Teil nicht mehr als 40 Gewichtsprozent beträgt, so daß mindestens 60 Gewichtsprozent der Beschickung an frischer Carbonsäure in die Reaktivierungszone gelangen.
Gegebenenfalls kann man den Rezirkulationsstrom in zwei Ströme aufspalten und nur den einen dieser beiden Ströme der erfindungsgemäßen Reaktivierungsbehandlung unterwerfen, während der andere unmittelbar der Reaktionszone zugeführt wird.
Selbstverständlich ist das Verhältnis der Carbonsäurekonzentrationen im Mischgefäß und in Jer Reaktionszone im allgemeinen verschieden vom Verhältnis der pro Zeiteinheit zugeführten Carbonsäuremengen. Wenn die Reaktionszone ein größeres Volumen hat als das Mischgefäß und die Verweilzeit des flüssigen Reaktionsmediums in der Reaktionszone somit länger ist als die Verweilzeit im Mischgefäß, so kann wegen der Umsetzung, welche in der Reaktionszone abläuft, die Carbonsäurekonzentration darin niedriger sein als im Mischgefäß, auch wenn die gesamte (mittelbar und unmittelbare) Carbonsäurezufuhr zur Reaktionszone größer ist als die Carbonsäurezufuhr zum Mischgefäß.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren derart ausgeführt, daß das Verhältnis der Carbonsäurekonzentrationen im Mischgefäß und im Reaktionsgefäß mindestens 1,5 :1 beträgt. Am meisten bevorzugt ist ein Verhältnis von mindestens 3:1.
Die Konzentration der Carbonsäure in der Reaktionszone beträgt vorzugsweise höchstens 7 Gewichtsprozent bezogen auf das flüssige Reaktionsmedium. Besonders bevorzugt werden Konzentrationen zwischen 0,1 und 4 Gewichtsprozent, wobei die Mindestkonzentration insbesondere 0,25 Gewichtsprozent betragen soll.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 300° C, insbesondere im Bereich von 180 bis 260° C, während die erfindungsgemäße Reaktivierungsbehandlung im allgemeinen vorzugsweise bei etwas niedrigeren Temperaturen ausgeführt wird. Günstig sind hierfür in der Regel Temperaturen im Bereich von 150 bis 250° C.
Die Verweilzeit in der Reaktivierungszone kann derart geregelt werden, daß man gerade keine Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet.
Vorzugsweise wird aber am Anfang des Betriebs das Zink sogleich in Form des Zinksalzes zugegeben, das als Katalysator eingesetzt wird. Der Zinkgehalt im Reaktionsgefäß (d. h. der Gehalt am Element Zink, nicht am Zinksalz) liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 12 Gewichtsprozent mit Bezug auf das Gewicht des flüssigen Reaktionsmediums.
Vorzugsweise wird am Anfang des Betriebs eine verhältnismäßig geringe Menge des Anhydrids der betreffenden Carbonsäure zugesetzt, um das mit dem Zinksalz zugegebene Wasser, Hydrstwasst; und bzw. oder freies Wasser, zu binden
Vorzugsweise werden die Ausgangsmaterialien, nämlich Acetylen und die Carbonsäure, während des Betriebs in einem molaren Verhältnis zwischen 1 : 1 und 30 : 1, insbesondere zwischen 1 : I und 10:1 in die
pführl
Bei kontinuierlicher Ausführung des Verfahrens kann man die Vinylester, gegebenenfalls zusammen mit unumgesetzter Carbonssäure, in Dampfform aus der Reaktionszone abführen. Im allgemeinen ist es aber s vorzuziehen sowohl bei kontinuierlicher sowie auch diskontinuierlicher Ausführung des Verfahrens die gebildeten Vinylester in einer besonderen Behandlungsstufe mittels einer geeigneten Methode zu gewinnen, z. B. durch Verdampfung. Eine wesentliche Menge der
ίο Vinylester kann gegebenenfalls in der zu rezirkulierenden Flüssigkeit zurückbleiben und somit erneut in die Reaktionszone eingeführt werden.
Als inertes Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe, welche oberhalb der Reaktionstemperatur sieden, insbesondere paraffinische, cycloparaffinische und naphthenische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen, sowie Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise werden jedoch polare Lösungsmittel verwendet, z. B. Carbonsäuren oder deren Anhydride, aliphatische oder aromatische Ketone, Vinylester von Carbonsäuren, gegebenenfalls die gleichen die man herzustellen wünscht, Polyphenyläther, Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol.
Besonders geeignet zur Herstellung von Vinylester sind im Rahmen der Erfindung am «-Kohlenstoffatom verzweigte gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen oder aber ein Gemisch solcher Monocarbonsäuren. Das «-Kohlenstoffatom kann sowohl tertiär wie quaternär sein. Im allgemeinen ist es zur Herstellung solcher Ausgangssäuren vorteilhaft, ein Olefin oder ein Gemisch von Olefinen in Anwesenheit eines sauren Katalysators mit Kohlenmonoxid und Wasser umzusetzen. Beispiele von geeigneten Ausgangsmaterialien sind Isobutylen, Diiso-
.15 butylen, Propylentrimer, Propylentetramer und durch Cracken von hochmolekularen paraffinischen Kohlenwasserstoffmaterialien hergestellte Olefingemische mit z. B. von 6 bis 8, von 8 bis 10, von 12 bis 14 oder von 14 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Von besonderem Interesse sind die erfindungsgemäß herzustellenden Gemische von Vinylestern von am «-Kohlenstoffatom verzweigten Carbonsäuren, wobei die Anzahl der Kohbnstoffatome in den Carbonsäuremolekülen von 9 bis 13 variiert.
Vinylester, welche sich von am «-Kohlenstoffatom verzweigten Carbonsäuren herleiten, sind gut polymerisierbar oder auch copolymerisierbar mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen. Die erhaltenen Polymeren und Copolymeren zeichnen sich durch eine
.so gute chemische Beständigkeit aus. Sie können unter anderen angewendet werden in Emulsionslacken, als Verdickungsmittel, Emulgatoren, Dispersionsmittel, als Komponente in Alkyd- und Epoxyharzen und als Viskositätsverbesserer in Schmierölen.
.ss Die in den nachfolgenden Vergleichsversuchen und Beispielen als Katalysatoren verwendeten Zinksalze wurden durch Erwärmen chemisch reinen Zinkhydroxyds mit einem 20prozentigen molaren Überschuß der Carbonsäure auf 150° C hergestellt, wobei das frei
ho werdende Wasser während der Reaktion durch Destillation entfernt wurde. Nachdem alles Zinkhydroxyd umgesetzt war, wurde die überschussige Carbonsäure im Vakuum abdestilliert.
(l. Vergleichsversuch I
Die Carbonsäure bei diesem Versuch war ein im Handel erhältliches Gemisch von am ^-Kohlenstoffatom verzweigten aÜDhatischen. eesättieten Monocar-
bonsäuren, hergestellt durch Einwirkung von Kohlenmonoxid und Wasser auf Propylentrimer in Anwesenheit eines sauren Katalysators. Ein Reaktionsgefäß von 1000 Liter Fassungsvermögen wurde mit der Carbonsäure und der erforderlichen Menge an katalytisch wirksamem Zink in Form des Zinksalzes der Carbonsäure sowie einer gewissen Menge des Anhydrids der Carbonsäure beschickt, um Wasser, insbesondere Hydratwasser des Zinksalzes, zu binden. Weitere Mengen der Carbonsäure sowie Acetylen wurden dann kontinuierlich zugespeist und man begann mit der kontinuierlichen Rezirkuliening des Reaktionsgemisches. Nicht umgesetztes Acetylen wurde kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und im Kreislauf zurückgeführ U Sobald die Konzentration des erwünschten Vinylesters im Reaktionsgemisch 30 Gewichtsprozent erreicht hatte, wurde der Ester kontinuierlich durch Verdampfen aus der zu rezirkulierenden Flüssigkeit gewonnen. Ein kleiner Teil dieser Flüssigkeit wurde aus dem System entfernt, um eine Anreicherung von inerten Nebenprodukten im Reaktionsgefäß zu verhindern. Der sich daraus ergebende Katalysatorverlust wurde durch kontinuierliche Zugabe von frischem Zinksalz der Carbonsäure zum Reaktionsgefäß kompensiert Die Homogenität der Zusammensetzung des Gemisches im Reaktionsgefäß wurde durch kräftiges kontinuierliches Rühren aufrechterhalten.
Unter den Bedingungen, welche in der na .hfolgenden Tabelle zusammenfassend angegeben sind, wurde das Zirkulationssystem 200 Stunden kontinuierlich betrieben.
Temperatur (0C) 200
Druck (ata) 1,1
Volumen des Reaktionsgemisches
(Liter) 800
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches:
Gewichtsprozent
Vinylester 30
Anhydrid 16
Zinksalz 43
Carbonsäuren 2,5
Inertes Material 8,5
Zugegebene Mengen der Ausgangsmaterialien
(kg/Std.):
Carbonsäuren 40
Acetylen 14
Flüssiges Gemisch; Strom aus
Reaktionsgefäß (Liter/Std.) 800
Zinkgehalt mit Bezug auf
Gesamtgewicht dieses flüssigen
Gemisches (Gewichtsprozent) 6,2
Vinylester gewonnen aus
Rezirkulationsstrom (kg/Std.) 45,8
Vergleichsversuch II
In diesem Vergleichsversuch wurde ein anderes im Handel erhältliches Gemisch von am a-Kohlenstoffatom verzweigten aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren verwendet, welches gleichfalls durch Einwirkung von Kohlenmonoxid und Wasser auf olefinisches Material in Anwesenheit eines sauren Katalysators hergestellt würde. Das olefinische Ausgangsmaterial ist jedoch in diesem Fall nicht Propylentrimer sondern ein Gemisch von überwiegend geradkettigen Monoolefinen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Es wurde die gleiche Apparatur verwendet wie beim Vergleichsversuch I, und auch die Maßnahmen zum Ingangsetzen und Aufrechterhalten der Reaktion sowie zum Gewinnen des Esters waren im wesentlichen die gleichen. Unter den besonderen Bedingungen, weiche in der nachfolgenden Tabelle zusammenfassend angegeben sind, wurde das Zirkulationssystem 200 Stunden kontinuierlich betrieben.
Temperatur (0C) 190 Volumen des Reaktionsgemisches 850 Gewichts
Druck (ata) U (Liter) Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: pro/cni
22
10
Vinylester 34
Anhydrid 3,5
Zinksalz 30,5
Carbonsäuren
Inertes Material
Zugegebene Mengen der Ausgangsmaterialien
(kg/Std.):
Carbonsäuren 84
Acetylen 26
Flüssiges Gemisch; Strom aus
Reaktionsgefäß (Liter/Std.) 800
Vinylester gewonnen aus
Rezirkulationsstrom (kg/Std.) 95
Beispiel 1
Vergleichsversuch I wurde mit einem höheren Materialumsatz wiederholt, zunächst noch ohne die erfindungsgemäße Reaktivierungsmaßnahme, aber später unter erfindungsgemäßen Bedingungen.
Im betreffenden Versuch wurden pro Stunde 63 kg an Carbonsäuregemisch und 25 kg an Acetylen zugesetzt.
Es wurde immer nur eine solche Menge des gebildeten Vinylesters aus dem System abgezogen, daß die Konzentration dieses Esters im Reaktionsgemisch 30 Gewichtsprozent betrug. Die Umsetzung des Acetylens in kg/Stunde war nach Verlauf von 3 Stunden auf 65%
so des ursprünglichen Wertes abgesunken.
Das Zirkulationssystem wurde sodann in erfindungsgemäßer Weise geändert, indem der Rezirkulationsstrom sowie ein Teil der dem System zugeführten Menge an Carbonsäuregemisch zunächst in einem
ss zusätzlichen Gefäß vermischt und diese Mischung dem Reaktionsgefäß zugeleitet wurde. Das Mischgefäß hatte ein Volumen von 350 Liter und war mit einer Rührvorrichtung versehen. Die Leitung von Mischgefäß zum Reaktionsgefäß hatte ein Volumen von nur 0,8
do Liter, so daß die Verweilzeit des Gemisches in dieser Leitung ganz kurz war.
Die Austrittsgeschwindigkeit aus dem Mischgefäß und somit auch die Materialmenge und die mittlere Verweilzeit in diesem Gefäß konnten geregelt werden.
(<s Durch Variieren des Verhältnisses der Säuremengen, welche dem Mischgefäß bzw. unmittelbar dem Reak tionsgefäß zugeführt wurden, konnte eine jeweils erwünschte Säurekonzentration im Mischgefäß einge-
stellt werdea Auch die Temperatur im Mischgefäß war regelbar.
Bei einer mittleren Verweilzeit des Rezirkulationsstromes im MischgefäQ von 4,5 Minuten, einer Temperatur in diesem Gefäß von 1800C und einer Säurekonzentration von 10 Gewichtsprozent, konnte die ursprüngliche Produktionsgeschwindigkeit in zwei Stunden wiederhergestellt und während etwas mehr als 1000 weiteren Stunden aufrechterhalten werden.
Beispiel 2
Der erfindungsgemäße Betrieb, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde bezüglich Temperatur und Säurekonzentration im MischgefäB variiert Die Temperatur wurde auf 200° C gesteigert, und bei verschiedenen Werten der Säurekonzentration wurden die für konstante Produktion mindestens erforderliche Verweilzeit sowie auch der günstigste Bereich der Verweilzeiten ermittelt Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt:
Säurekonzentration Verweilzeit (Minuten)
(Gewichtsprozent) Minimum günstigster
Bereich
3 7,5 10 bis 25
10 3,0 4 bis 10
20 1,5 2,5 bis 6,5
30 0,6 1,5 bis 4
Die Angaben bezüglich der Verweilzeit sind um ungefähr 210% zu erhöhen bzw. zu verringern, wenn die Temperatur um 2O0C erniedrigt bzw. gesteigert wird.
Beispiel 3
Vergleiehsversuch II wurde mit einem höheren Materialurnsatz wiederholt, zunächst ohne die erfindungsgemäße Reaktivierur.gsmaßnahme, aber später unter erfindungsgemäßen Bedingungen.
Im Versuch wurden pro Stunde 122 kg an Carbonsäuregemisch und 38 kg an Acetylen zugesetzt Es wurde immer nur eine solche Menge des gebildeten Vinylesters aus dem System abgezogen, das die Konzentration dieses Esters im Reaktionsgemisch 22 Gewichtsprozent betrug. Die Umsetzung des Acetylens in kg/Stunde war nach Verlauf von 4 Stunden auf 40% des ursprünglichen Wertes abgesunken.
Das Zirkulationssystem wurde sodann in erfindungsgemäßer Weise geändert, indem der Rezirkulationsstrom sowie ein Teil der dem System zugeführten Menge an Carbonsäuregemisch zunächst in einem zusätzlichen Gefäß vermischt und diese Mischung dem Reaktionsgefäß zugeleitet wurde. Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet
Bei einer mittleren Verweilzeit des Rezirkulationsstromes im Mischgefäß von 5 Minuten, eintr Temperatur in diesem Gefäß von 1800C und einer Säurekonzentration von 10 Gewichtsprozent konnte die ursprüngliche Produktionsgeiichwindigkeit in 2,2 Stunden wiederhergestellt und während etwas mehr als 1000 weiterer Stunden aufrechterhalten werden.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren bzw. von Gemischen solcher Ester durch Umsetzung von Acetylen mit > der betreffenden Carbonsäure bzw. mit einem Gemisch der betreffenden Carbonsäure bei erhöhter Temperatur und in einem inerten Lösungsmittel, welches eine Zinkverbindung enthält, wobei das flüssige Reaktionsmedium rezirkuliert wird, da- ι ο durch gekennzeichnet, daß man die Wirksamkeit des im rezirkulierten Reaktionsmedium enthaltenen Katalysators wiederherstellt, indem man der den verbrauchten Katalysator in Dispersion oder gelöst enthaltenden rezirkulierten Reaktionsflüssigkeit vor Wiedereintritt in die Reaktionszone mindestens eine Teilmenge der für die Esterbildung erforderlichen Monocarbonsäure bzw. das für die Esterbildung erforderlichen Gemisches solcher Säuren zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monocarbonsäure nach dem Abtrennen dem gebildeten Vinylester zusetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonsäuren) der zu rezirkulierenden Flüssigkeit in einem Gefäß, welches speziell für diesen Zweck verwendet wird, zugibt und darin mit der Flüssigkeit vermischt, während man die Flüssigkeit und die zugesetzte Carbonsäure^) aus diesem Mischgefäß dem Reak- }o tionsgefäß zuleitet
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man höchstens 40 Gewichtsprozent der Beschickung an frischer Carbonsäure bzw. frischen Carbonsäuren unmittelbar der Reak- vs tionszone zuführt, so daß mindestens 60 Gewichtsprozent der frischen Carbonsäuren) in die Reaktivierungszone gelangen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis der Carbonsäurekonzentrationen im Mischgefäß und im Reaktionsgefäß bei mindestens 1,5 :1, vorzugsweise mindestens 3 :1 hält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktivierungsbehandlung bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 2500C ausführt.
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