DE1768289C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylestern, gesättigter Monocarbonsäuren bzw. von Gemischen solcher Ester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Vinylestern, gesättigter Monocarbonsäuren bzw. von Gemischen solcher EsterInfo
- Publication number
- DE1768289C3 DE1768289C3 DE1768289A DE1768289A DE1768289C3 DE 1768289 C3 DE1768289 C3 DE 1768289C3 DE 1768289 A DE1768289 A DE 1768289A DE 1768289 A DE1768289 A DE 1768289A DE 1768289 C3 DE1768289 C3 DE 1768289C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- carboxylic acid
- liquid
- vessel
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Es ist bekannt, daß man Vinylester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren bzw. Gemische solcher
Ester durch Umsetzung von Acetylen mit der betreffenden Carbonsäure bzw. mit einem Gemisch der
betreffenden Carbonsäuren herstellen kann, wobei man diese Reaktion bei erhöhter Temperatur in einem
inerten Lösungsmittel, welches eine Zinkverbindung enthält, durchführt (siehe z.B. DE-AS 12 37 557). Bei
diesem flüssigen Reaktionssystem arbeitet man sehr zweckmäßig mit einer Kreislaufführung des Reaktionsmediums, wobei die bei der Umsetzung verbrauchten
Ausgangskomponenten, nämlich Acetylen und Carbonsäure, laufend ergänzt werden durch direkte Einführung
dieser Komponenten in die Reaktionszone. Bei einer solchen Arbeitsweise muß aber auch der verbrauchte
bzw. desaktivierte Katalysator ständig durch Frischkatalysator ersetzt werden, weil sonst die Reaktionsgec/-«hujinHiolipit auf Pinpn Iin7iitäccio tipff>n \X/prt aHcinl/t
Diese laufende Zufuhr von Frischkatalysator ist jedoch wirtschaftlich sehr aufwendig.
Andererseits bietet aber auch die Durchführung der Umsetzung in der Gasphase mit Trägerkatalysatoren
verfahrenstechnische Nachteile. So verstopfen sich die Poren der Trägermaterialien leicht durch Koksablagerungen
und ähnliche Verschmutzungen der inneren Oberfläche. Es ist daher eine gesonderte Regenerierungs-
und Reaktivierungsbehandlung erforderlich, z. B. durch Auswaschen mit flüssigem Reaktionsprodukt
bzw. Ausdampfen mit überhitztem Wasserdampf und Nachbehandlung mit Essigsäure zwecks Umwandlung
von Hydrolyseprodukten der Zinkverbindung in Zinkacetat Derartige Regenerierungsbehandlungen lassen
sich aber schlecht kontinuierlich durchführen, so daß die eigentliche Umsetzung immer wieder unterbrochen
werden muß.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß sich bei einer Reaktion in flüssiger Phase, in welcher der
Katalysator gelöst oder dispergiert vorliegt, eine Reaktivierungsbehandlung kontinuierlich durchführen
läßt, so daß sich die Gesamtverfahrensführung kontinuierlich gestalten läßt, ohne daß aber laufend Frischkatalysator
zugespeist werden muß. Insbesondere ist es möglich, diese Reaktivierungsbehandlung so durchzuführen,
daß keine unerwünschten Fremdsubstanzen in das Reaktionssystem gelangen. Auch entfallen umständliche
Regelungsmaßnahmen bzw. die Notwendigkeit kostspieliger Zusatzeinrichtungen, wie Anlagen zur
Erzeugung von überhitztem Wasserdampf.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren bzw.
von Gemischen solcher Ester durch Umsetzung von Acetylen mit der betreffenden Carbonsäure bzw. mit
einem Gemisch der betreffender Carbonsäure bei erhöhter Temperatur und in einem inerten Lösungsmittel,
welches eine Zinkverbindung enthält, wobei das flüssige Reaktionsmedium rezirkuliert wird, ist dadurch
gekennzeichnet, daß die Wirksamkeit des im rezirkulierten Reaktionsmedium enthaltenen Katalysators
wiederhergestellt wird, indem der den verbrauchten Katalysator in Dispersion oder gelöst enthaltenden
rezirkulierten Reaktionsflüssigkeit vor Wiedereintritt in die Reaktionszone, und vorzugsweise nach Abtrennen
der gebildeten Vinylester, mindestens eine Teilmenge der für die Esterbildung erforderlichen Monocarbonsäure
bzw. des für die Esterbildung erforderlichen Gemisches solcher Säuren zugesetzt wird.
Der Kürze halber wird im folgenden die gesättigte aliphatische Monocarbonsäure oder das Gemisch
solcher Carbonsäuren, aus welcher bzw. aus welchen durch Umsetzung mit Acetylen Vinylester herzustellen
sind, mit dem Ausdruck »Carbonsäure« bezeichnet werden.
Vorzugsweise wird die Carbonsäure der zu rezirkulierenden Reaktionsflüssigkeit in einem gesonderten
Gefäß zugegeben und darin mit der Flüssigkeit vermischt. Aus diesem Gefäß wird dann die gebildete
Mischung wieder in die Reaktionszone eingeleitet. Es ist vorteilhaft, wenn das Mischgefäß mit einer Rührvorrichtung
versehen ist. Die Verbindungsleitung /wischen Mischgefäß und Reaktionszone hat vorzugsweise kein
großes Volumen, so daß die Verweilzeit des Gemisches in dieser Leitung kurz sein kann.
Durch Regelung der Austrittsgeschwindigkeit aus dem Mischgefäß kann man die mittlere Verweilzeit des
Materials im Mischgefäß variieren. Durch geeignete Wah! des Verhältnisses der Carbonsäuremengen.
welche dem Mischgefäß bzw. unmittelbar der Reaktionszone zugeführt werden, kann man eine bestimmte
Säurekonzentration im Mischgefäß erreichen. Auch eine Temperaturregelung wirkt sich günstig aus.
Wenn ein Teil der Beschickung an frischer Carbonsäure unmittelbar der Reaktionszone zugeführt wird, so
empfiehlt es sich, daß dieser Teil nicht mehr als 40 Gewichtsprozent beträgt, so daß mindestens 60
Gewichtsprozent der Beschickung an frischer Carbonsäure in die Reaktivierungszone gelangen.
Gegebenenfalls kann man den Rezirkulationsstrom in zwei Ströme aufspalten und nur den einen dieser beiden
Ströme der erfindungsgemäßen Reaktivierungsbehandlung unterwerfen, während der andere unmittelbar der
Reaktionszone zugeführt wird.
Selbstverständlich ist das Verhältnis der Carbonsäurekonzentrationen
im Mischgefäß und in Jer Reaktionszone im allgemeinen verschieden vom Verhältnis der
pro Zeiteinheit zugeführten Carbonsäuremengen. Wenn die Reaktionszone ein größeres Volumen hat als das
Mischgefäß und die Verweilzeit des flüssigen Reaktionsmediums in der Reaktionszone somit länger ist als die
Verweilzeit im Mischgefäß, so kann wegen der Umsetzung, welche in der Reaktionszone abläuft, die
Carbonsäurekonzentration darin niedriger sein als im Mischgefäß, auch wenn die gesamte (mittelbar und
unmittelbare) Carbonsäurezufuhr zur Reaktionszone größer ist als die Carbonsäurezufuhr zum Mischgefäß.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren derart ausgeführt, daß das Verhältnis der Carbonsäurekonzentrationen
im Mischgefäß und im Reaktionsgefäß mindestens 1,5 :1 beträgt. Am meisten bevorzugt ist ein
Verhältnis von mindestens 3:1.
Die Konzentration der Carbonsäure in der Reaktionszone beträgt vorzugsweise höchstens 7 Gewichtsprozent
bezogen auf das flüssige Reaktionsmedium. Besonders bevorzugt werden Konzentrationen zwischen
0,1 und 4 Gewichtsprozent, wobei die Mindestkonzentration insbesondere 0,25 Gewichtsprozent betragen
soll.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 300° C, insbesondere im Bereich von
180 bis 260° C, während die erfindungsgemäße Reaktivierungsbehandlung
im allgemeinen vorzugsweise bei etwas niedrigeren Temperaturen ausgeführt wird. Günstig sind hierfür in der Regel Temperaturen im
Bereich von 150 bis 250° C.
Die Verweilzeit in der Reaktivierungszone kann derart geregelt werden, daß man gerade keine
Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet.
Vorzugsweise wird aber am Anfang des Betriebs das Zink sogleich in Form des Zinksalzes zugegeben, das als
Katalysator eingesetzt wird. Der Zinkgehalt im Reaktionsgefäß (d. h. der Gehalt am Element Zink, nicht
am Zinksalz) liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 12
Gewichtsprozent mit Bezug auf das Gewicht des flüssigen Reaktionsmediums.
Vorzugsweise wird am Anfang des Betriebs eine verhältnismäßig geringe Menge des Anhydrids der
betreffenden Carbonsäure zugesetzt, um das mit dem Zinksalz zugegebene Wasser, Hydrstwasst; und bzw.
oder freies Wasser, zu binden
Vorzugsweise werden die Ausgangsmaterialien, nämlich
Acetylen und die Carbonsäure, während des Betriebs in einem molaren Verhältnis zwischen 1 : 1 und
30 : 1, insbesondere zwischen 1 : I und 10:1 in die
pführl
Bei kontinuierlicher Ausführung des Verfahrens kann man die Vinylester, gegebenenfalls zusammen mit
unumgesetzter Carbonssäure, in Dampfform aus der
Reaktionszone abführen. Im allgemeinen ist es aber s vorzuziehen sowohl bei kontinuierlicher sowie auch
diskontinuierlicher Ausführung des Verfahrens die gebildeten Vinylester in einer besonderen Behandlungsstufe mittels einer geeigneten Methode zu gewinnen,
z. B. durch Verdampfung. Eine wesentliche Menge der
ίο Vinylester kann gegebenenfalls in der zu rezirkulierenden
Flüssigkeit zurückbleiben und somit erneut in die Reaktionszone eingeführt werden.
Als inertes Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe, welche oberhalb der Reaktionstemperatur
sieden, insbesondere paraffinische, cycloparaffinische und naphthenische Kohlenwasserstoffe mit mindestens
16 Kohlenstoffatomen, sowie Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise werden jedoch polare
Lösungsmittel verwendet, z. B. Carbonsäuren oder deren Anhydride, aliphatische oder aromatische Ketone,
Vinylester von Carbonsäuren, gegebenenfalls die gleichen die man herzustellen wünscht, Polyphenyläther,
Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol.
Besonders geeignet zur Herstellung von Vinylester sind im Rahmen der Erfindung am «-Kohlenstoffatom verzweigte gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen oder aber ein Gemisch solcher Monocarbonsäuren. Das «-Kohlenstoffatom kann sowohl tertiär wie quaternär sein. Im allgemeinen ist es zur Herstellung solcher Ausgangssäuren vorteilhaft, ein Olefin oder ein Gemisch von Olefinen in Anwesenheit eines sauren Katalysators mit Kohlenmonoxid und Wasser umzusetzen. Beispiele von geeigneten Ausgangsmaterialien sind Isobutylen, Diiso-
Besonders geeignet zur Herstellung von Vinylester sind im Rahmen der Erfindung am «-Kohlenstoffatom verzweigte gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen oder aber ein Gemisch solcher Monocarbonsäuren. Das «-Kohlenstoffatom kann sowohl tertiär wie quaternär sein. Im allgemeinen ist es zur Herstellung solcher Ausgangssäuren vorteilhaft, ein Olefin oder ein Gemisch von Olefinen in Anwesenheit eines sauren Katalysators mit Kohlenmonoxid und Wasser umzusetzen. Beispiele von geeigneten Ausgangsmaterialien sind Isobutylen, Diiso-
.15 butylen, Propylentrimer, Propylentetramer und durch
Cracken von hochmolekularen paraffinischen Kohlenwasserstoffmaterialien hergestellte Olefingemische mit
z. B. von 6 bis 8, von 8 bis 10, von 12 bis 14 oder von 14
bis 18 Kohlenstoffatomen.
Von besonderem Interesse sind die erfindungsgemäß herzustellenden Gemische von Vinylestern von am
«-Kohlenstoffatom verzweigten Carbonsäuren, wobei die Anzahl der Kohbnstoffatome in den Carbonsäuremolekülen
von 9 bis 13 variiert.
Vinylester, welche sich von am «-Kohlenstoffatom verzweigten Carbonsäuren herleiten, sind gut polymerisierbar
oder auch copolymerisierbar mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen. Die erhaltenen
Polymeren und Copolymeren zeichnen sich durch eine
.so gute chemische Beständigkeit aus. Sie können unter
anderen angewendet werden in Emulsionslacken, als Verdickungsmittel, Emulgatoren, Dispersionsmittel, als
Komponente in Alkyd- und Epoxyharzen und als Viskositätsverbesserer in Schmierölen.
.ss Die in den nachfolgenden Vergleichsversuchen und
Beispielen als Katalysatoren verwendeten Zinksalze wurden durch Erwärmen chemisch reinen Zinkhydroxyds
mit einem 20prozentigen molaren Überschuß der Carbonsäure auf 150° C hergestellt, wobei das frei
ho werdende Wasser während der Reaktion durch
Destillation entfernt wurde. Nachdem alles Zinkhydroxyd umgesetzt war, wurde die überschussige Carbonsäure
im Vakuum abdestilliert.
(l. Vergleichsversuch I
Die Carbonsäure bei diesem Versuch war ein im Handel erhältliches Gemisch von am ^-Kohlenstoffatom
verzweigten aÜDhatischen. eesättieten Monocar-
bonsäuren, hergestellt durch Einwirkung von Kohlenmonoxid und Wasser auf Propylentrimer in Anwesenheit
eines sauren Katalysators. Ein Reaktionsgefäß von 1000 Liter Fassungsvermögen wurde mit der Carbonsäure
und der erforderlichen Menge an katalytisch wirksamem Zink in Form des Zinksalzes der Carbonsäure
sowie einer gewissen Menge des Anhydrids der Carbonsäure beschickt, um Wasser, insbesondere
Hydratwasser des Zinksalzes, zu binden. Weitere Mengen der Carbonsäure sowie Acetylen wurden dann
kontinuierlich zugespeist und man begann mit der kontinuierlichen Rezirkuliening des Reaktionsgemisches.
Nicht umgesetztes Acetylen wurde kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und im Kreislauf
zurückgeführ U Sobald die Konzentration des erwünschten
Vinylesters im Reaktionsgemisch 30 Gewichtsprozent erreicht hatte, wurde der Ester kontinuierlich durch
Verdampfen aus der zu rezirkulierenden Flüssigkeit gewonnen. Ein kleiner Teil dieser Flüssigkeit wurde aus
dem System entfernt, um eine Anreicherung von inerten Nebenprodukten im Reaktionsgefäß zu verhindern. Der
sich daraus ergebende Katalysatorverlust wurde durch kontinuierliche Zugabe von frischem Zinksalz der
Carbonsäure zum Reaktionsgefäß kompensiert Die Homogenität der Zusammensetzung des Gemisches im
Reaktionsgefäß wurde durch kräftiges kontinuierliches Rühren aufrechterhalten.
Unter den Bedingungen, welche in der na .hfolgenden
Tabelle zusammenfassend angegeben sind, wurde das Zirkulationssystem 200 Stunden kontinuierlich betrieben.
Temperatur (0C) 200
Druck (ata) 1,1
Volumen des Reaktionsgemisches
Volumen des Reaktionsgemisches
(Liter) 800
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches:
Gewichtsprozent
Vinylester 30
Anhydrid 16
Zinksalz 43
Carbonsäuren 2,5
Inertes Material 8,5
Zugegebene Mengen der Ausgangsmaterialien
(kg/Std.):
Carbonsäuren 40
Acetylen 14
Flüssiges Gemisch; Strom aus
Reaktionsgefäß (Liter/Std.) 800
Zinkgehalt mit Bezug auf
Gesamtgewicht dieses flüssigen
Gemisches (Gewichtsprozent) 6,2
Vinylester gewonnen aus
Rezirkulationsstrom (kg/Std.) 45,8
Vergleichsversuch II
In diesem Vergleichsversuch wurde ein anderes im Handel erhältliches Gemisch von am a-Kohlenstoffatom
verzweigten aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren verwendet, welches gleichfalls durch Einwirkung
von Kohlenmonoxid und Wasser auf olefinisches Material in Anwesenheit eines sauren Katalysators
hergestellt würde. Das olefinische Ausgangsmaterial ist jedoch in diesem Fall nicht Propylentrimer sondern ein
Gemisch von überwiegend geradkettigen Monoolefinen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Es wurde die gleiche Apparatur verwendet wie beim Vergleichsversuch I, und auch die Maßnahmen zum
Ingangsetzen und Aufrechterhalten der Reaktion sowie zum Gewinnen des Esters waren im wesentlichen die
gleichen. Unter den besonderen Bedingungen, weiche in der nachfolgenden Tabelle zusammenfassend angegeben
sind, wurde das Zirkulationssystem 200 Stunden kontinuierlich betrieben.
Temperatur (0C) | 190 | Volumen des Reaktionsgemisches | 850 | Gewichts |
Druck (ata) | U | (Liter) | Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: | pro/cni |
22 | ||||
10 | ||||
Vinylester | 34 | |||
Anhydrid | 3,5 | |||
Zinksalz | 30,5 | |||
Carbonsäuren | ||||
Inertes Material |
Zugegebene Mengen der Ausgangsmaterialien
(kg/Std.):
Carbonsäuren 84
Acetylen 26
Flüssiges Gemisch; Strom aus
Reaktionsgefäß (Liter/Std.) 800
Reaktionsgefäß (Liter/Std.) 800
Vinylester gewonnen aus
Rezirkulationsstrom (kg/Std.) 95
Rezirkulationsstrom (kg/Std.) 95
Vergleichsversuch I wurde mit einem höheren Materialumsatz wiederholt, zunächst noch ohne die
erfindungsgemäße Reaktivierungsmaßnahme, aber später unter erfindungsgemäßen Bedingungen.
Im betreffenden Versuch wurden pro Stunde 63 kg an Carbonsäuregemisch und 25 kg an Acetylen zugesetzt.
Es wurde immer nur eine solche Menge des gebildeten Vinylesters aus dem System abgezogen, daß die
Konzentration dieses Esters im Reaktionsgemisch 30 Gewichtsprozent betrug. Die Umsetzung des Acetylens
in kg/Stunde war nach Verlauf von 3 Stunden auf 65%
so des ursprünglichen Wertes abgesunken.
Das Zirkulationssystem wurde sodann in erfindungsgemäßer Weise geändert, indem der Rezirkulationsstrom
sowie ein Teil der dem System zugeführten Menge an Carbonsäuregemisch zunächst in einem
ss zusätzlichen Gefäß vermischt und diese Mischung dem Reaktionsgefäß zugeleitet wurde. Das Mischgefäß hatte
ein Volumen von 350 Liter und war mit einer Rührvorrichtung versehen. Die Leitung von Mischgefäß
zum Reaktionsgefäß hatte ein Volumen von nur 0,8
do Liter, so daß die Verweilzeit des Gemisches in dieser
Leitung ganz kurz war.
Die Austrittsgeschwindigkeit aus dem Mischgefäß und somit auch die Materialmenge und die mittlere
Verweilzeit in diesem Gefäß konnten geregelt werden.
(<s Durch Variieren des Verhältnisses der Säuremengen,
welche dem Mischgefäß bzw. unmittelbar dem Reak tionsgefäß zugeführt wurden, konnte eine jeweils
erwünschte Säurekonzentration im Mischgefäß einge-
stellt werdea Auch die Temperatur im Mischgefäß war regelbar.
Bei einer mittleren Verweilzeit des Rezirkulationsstromes im MischgefäQ von 4,5 Minuten, einer
Temperatur in diesem Gefäß von 1800C und einer Säurekonzentration von 10 Gewichtsprozent, konnte
die ursprüngliche Produktionsgeschwindigkeit in zwei Stunden wiederhergestellt und während etwas mehr als
1000 weiteren Stunden aufrechterhalten werden.
Der erfindungsgemäße Betrieb, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde bezüglich Temperatur und Säurekonzentration im MischgefäB variiert Die Temperatur
wurde auf 200° C gesteigert, und bei verschiedenen
Werten der Säurekonzentration wurden die für konstante Produktion mindestens erforderliche Verweilzeit sowie auch der günstigste Bereich der
Verweilzeiten ermittelt Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt:
Säurekonzentration | Verweilzeit | (Minuten) |
(Gewichtsprozent) | Minimum |
günstigster
Bereich |
3 | 7,5 | 10 bis 25 |
10 | 3,0 | 4 bis 10 |
20 | 1,5 | 2,5 bis 6,5 |
30 | 0,6 | 1,5 bis 4 |
Die Angaben bezüglich der Verweilzeit sind um ungefähr 210% zu erhöhen bzw. zu verringern, wenn die
Temperatur um 2O0C erniedrigt bzw. gesteigert wird.
Vergleiehsversuch II wurde mit einem höheren Materialurnsatz wiederholt, zunächst ohne die erfindungsgemäße Reaktivierur.gsmaßnahme, aber später
unter erfindungsgemäßen Bedingungen.
Im Versuch wurden pro Stunde 122 kg an Carbonsäuregemisch und 38 kg an Acetylen zugesetzt Es wurde
immer nur eine solche Menge des gebildeten Vinylesters aus dem System abgezogen, das die Konzentration
dieses Esters im Reaktionsgemisch 22 Gewichtsprozent betrug. Die Umsetzung des Acetylens in kg/Stunde war
nach Verlauf von 4 Stunden auf 40% des ursprünglichen Wertes abgesunken.
Das Zirkulationssystem wurde sodann in erfindungsgemäßer Weise geändert, indem der Rezirkulationsstrom sowie ein Teil der dem System zugeführten
Menge an Carbonsäuregemisch zunächst in einem zusätzlichen Gefäß vermischt und diese Mischung dem
Reaktionsgefäß zugeleitet wurde. Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet
Bei einer mittleren Verweilzeit des Rezirkulationsstromes im Mischgefäß von 5 Minuten, eintr Temperatur in diesem Gefäß von 1800C und einer Säurekonzentration von 10 Gewichtsprozent konnte die ursprüngliche Produktionsgeiichwindigkeit in 2,2 Stunden wiederhergestellt und während etwas mehr als 1000 weiterer
Stunden aufrechterhalten werden.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren bzw. von Gemischen
solcher Ester durch Umsetzung von Acetylen mit > der betreffenden Carbonsäure bzw. mit einem
Gemisch der betreffenden Carbonsäure bei erhöhter Temperatur und in einem inerten Lösungsmittel,
welches eine Zinkverbindung enthält, wobei das flüssige Reaktionsmedium rezirkuliert wird, da- ι ο
durch gekennzeichnet, daß man die Wirksamkeit des im rezirkulierten Reaktionsmedium
enthaltenen Katalysators wiederherstellt, indem man der den verbrauchten Katalysator in Dispersion
oder gelöst enthaltenden rezirkulierten Reaktionsflüssigkeit vor Wiedereintritt in die Reaktionszone
mindestens eine Teilmenge der für die Esterbildung erforderlichen Monocarbonsäure bzw. das für die
Esterbildung erforderlichen Gemisches solcher Säuren zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monocarbonsäure nach dem
Abtrennen dem gebildeten Vinylester zusetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonsäuren) der zu
rezirkulierenden Flüssigkeit in einem Gefäß, welches speziell für diesen Zweck verwendet wird,
zugibt und darin mit der Flüssigkeit vermischt, während man die Flüssigkeit und die zugesetzte
Carbonsäure^) aus diesem Mischgefäß dem Reak- }o
tionsgefäß zuleitet
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man höchstens 40 Gewichtsprozent
der Beschickung an frischer Carbonsäure bzw. frischen Carbonsäuren unmittelbar der Reak- vs
tionszone zuführt, so daß mindestens 60 Gewichtsprozent der frischen Carbonsäuren) in die Reaktivierungszone
gelangen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis der
Carbonsäurekonzentrationen im Mischgefäß und im Reaktionsgefäß bei mindestens 1,5 :1, vorzugsweise
mindestens 3 :1 hält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktivierungsbehandlung
bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 2500C ausführt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB19376/67A GB1125055A (en) | 1967-04-27 | 1967-04-27 | Improvements in or relating to the preparation of vinyl esters |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1768289A1 DE1768289A1 (de) | 1971-11-18 |
DE1768289B2 DE1768289B2 (de) | 1977-10-27 |
DE1768289C3 true DE1768289C3 (de) | 1978-06-29 |
Family
ID=10128326
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1768289A Expired DE1768289C3 (de) | 1967-04-27 | 1968-04-25 | Verfahren zur Herstellung von Vinylestern, gesättigter Monocarbonsäuren bzw. von Gemischen solcher Ester |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3607915A (de) |
BE (1) | BE714224A (de) |
DE (1) | DE1768289C3 (de) |
FR (1) | FR1561735A (de) |
GB (1) | GB1125055A (de) |
NL (1) | NL158478B (de) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4091005A (en) * | 1976-10-04 | 1978-05-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Continuous process for preparation of isopropenyl stearate |
DE4313922A1 (de) * | 1993-04-28 | 1994-11-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern |
US5430179A (en) * | 1994-07-28 | 1995-07-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology | Homogeneous process for the ruthenium catalyzed addition of carboxylic acids to alkynes |
ZA979132B (en) | 1996-10-15 | 1998-07-17 | Shell Int Research | A process for the preparation of vinylesters |
US6891052B1 (en) | 1997-10-31 | 2005-05-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for forming vinyl ester from carboxylic acid with water treatment of the reaction mixture |
DE19925385A1 (de) * | 1999-06-02 | 2000-12-07 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Vinylierungen von Carbonsäuren |
WO2007060176A1 (de) * | 2005-11-23 | 2007-05-31 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von carbonsäurevinylestern |
JP5453247B2 (ja) * | 2007-05-16 | 2014-03-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | カルボン酸ビニルエステルの製造法 |
US7982065B2 (en) * | 2009-05-07 | 2011-07-19 | Celanese International Corporation | Vinyl ester production from acetylene and carboxylic acid utilizing heterogeneous catalyst |
US8173830B2 (en) * | 2009-05-07 | 2012-05-08 | Celanese International Corporation | Vinyl ester production from acetylene and carboxylic acid utilizing homogeneous catalyst |
CN102617344B (zh) * | 2012-03-09 | 2014-04-16 | 天津市沃克玛特科技有限公司 | 羧酸乙烯酯的制备方法 |
-
1967
- 1967-04-27 GB GB19376/67A patent/GB1125055A/en not_active Expired
-
1968
- 1968-04-08 US US719714A patent/US3607915A/en not_active Expired - Lifetime
- 1968-04-25 DE DE1768289A patent/DE1768289C3/de not_active Expired
- 1968-04-25 BE BE714224D patent/BE714224A/xx unknown
- 1968-04-25 NL NL6805844.A patent/NL158478B/xx not_active IP Right Cessation
- 1968-04-25 FR FR1561735D patent/FR1561735A/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1125055A (en) | 1968-08-28 |
DE1768289B2 (de) | 1977-10-27 |
NL158478B (nl) | 1978-11-15 |
BE714224A (de) | 1968-10-25 |
FR1561735A (de) | 1969-03-28 |
DE1768289A1 (de) | 1971-11-18 |
US3607915A (en) | 1971-09-21 |
NL6805844A (de) | 1968-10-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69313506T3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus Methanol und Kohlenmonoxyd unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators auf einem Träger | |
DE1768289C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylestern, gesättigter Monocarbonsäuren bzw. von Gemischen solcher Ester | |
DE2252334A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acrylsaeureestern oder methacrylsaeureestern | |
DE1957167C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines Katalysators, der aus Orthophosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser erhältlich ist | |
DE1064718B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen oder olefinhaltigen Gasen | |
DE2745918C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure | |
EP0042928A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern | |
DE1568777B2 (de) | Verfahren zur herstellung von gemischen von aethylenglykolmono- und -diestern | |
DE879987C (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern | |
DE1520113B2 (de) | Verfahren zur polymerisation von aethylen | |
AT205961B (de) | Verfahren zum Dimerisieren von niederen α-Olefinen | |
DE2632898A1 (de) | Kobaltkatalysierte oxidation von gesaettigten, aliphatischen c tief 3 - c tief 7 -kohlenwasserstoffen zu essigsaeure | |
AT213391B (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren | |
AT213876B (de) | Verfahren zur Herstellung der Iso- und/oder Terephthalsäurediester von Alkanolen mit 1 bis 4 C-Atomen | |
AT213392B (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren | |
DE2245703A1 (de) | Verfahren zur herstellung von estern aromatischer dicarbonsaeuren | |
DE1047778B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon | |
DE1618692C (de) | Verfahren zur Herstellung von 1 Hydroxy niedrig alkyliden 1,1 diphos phonsauren | |
DE1443798C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren | |
DE2221449C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines C1 - bis C4 -Carbonsäurediesters von Bis (ß-hydroxyäthyl) terephthalat | |
DE1593712C3 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von o-Phthalsäureestern | |
DE1568783A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungsprodukten des Propylenoxids an Carbonsaeuren | |
DE1302668C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure | |
DE1011410B (de) | Verfahren zur Herstellung von hoeheren primaeren Alkoholen aus niedrigeren Olefinen | |
DD235865A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kobaltsalzen hoeherer karbonsaeuren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |