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Verfahren zur Herstellung von 4-Phenylethylalkohol
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aus Styroloxid Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von
4-Phenylethylalkohol aus Styroloxid durch katalytische Hydrierung von Styroloxid.
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Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von 4-Phenylethylalkohol
aus Styroloxid bekannt. Aus der US-PS 3 579 593 ist beispielsweise ein Verfahren
zur Hydrierung von Styroloxid bekannt, bei dem als Katalysator eine Kombination
von Raney-Nickel und Palladium in der gleichen Reaktionsmischung eingesetzt wird.
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Aus der US-PS 1 787 205 ist ein Verfahren bekannt, bei dem olefinische
Oxide wie Styroloxid in Gegenwart bestimmter Katalysatoren wie z. B. Nickel, Kobalt,
Eisen, Platin und Palladium mit Wasserstoff behandelt werden. Aus der US-PS 1 787
205 ist bekannt, daß die
katalytische Wirkung durch Beimischung
von geringen Mengen bestimmter Promotoren bzw. Aktivatoren mit dem Katalysator,
beispielsweise durch Zugabe geringer Mengen von alkalisch wirkenden Mitteln zu einem
Nickelhydroxid-Niederschlag vor seiner Reduktion zu metallischem Nickel, verstärkt
wird. Aus der US-PS 1 787 205 ist auch bekannt, daß durch Zugabe geringer Mengen
von Aluminiumoxid oder Thoriumdioxid eine analoge Wirkung erzielt wird.
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Aus der US-PS 2 524 096 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Styroloxid
in flüssiger Phase in Gegenwart bestimmter Katalysatoren bei vergleichsweise niedrigen
Temperaturen hydriert wird, wobei als Beispiele für geeignete Katalysatoren Raney-Nickel,
Platin (auf Aktivkohle bzw. aktivierter Holzkohle), Palladiumkatalysatoren und Platinoxid
erwähnt werden.
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Ein Verfahren zur Herstellung von ß-Phenylethylalkohol durch katalytische
Hydrierung von Styrol in Gegenwart von Wasser ist aus der US-PS 2 822 403 bekannt,
worin außerdem erwähnt wird, daß die Zugabe geringer Mengen alkalisch reagierender
Substanzen wie z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat,
Calciumhydroxid, Calciumoxid, Bariumoxid und Bariumhydroxid zu der Reaktionsmischung
zu günstigen Ergebnissen führt. Bei dem aus de-r US-PS 2 822 403 bekannten Verfahren
soll der pH-Wert der Reaktionsmischung vorzugsweise zwischen 7 und 8 liegen.
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Aus der US-PS 2 823 238 ist ein Verfahren bekannt, bei dem 1-Phenyl-2-halogenethanol
in Gegenwart einer Verbindung, die dazu befähigt ist, sich mit Halogenwasserstoffsäure
zu verbinden (wobei als für diesen Zweck geeignete Verbindungen starke Alkalien
erwähnt werden), katalytisch direkt zu 4-Phenylethylalkohol reduziert wird.
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Aus der US-PS 4 064 186 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Styroloxid
in eine Reaktionsmischung eingeleitet wird, die ein Verdünnungsmittel, einen Hydrierungskatalysator
und Wasserstoff enthält, wobei die Geschwindigkeit, mit der das Styroloxid in die
Reaktionsmischung eingeleitet wird, so geregelt wird, daß die Konzentration des
Styroloxids in der Reaktionsmischung zu keiner Zeit während des Verfahrens einen
Wert von etwa 0,2 Gew.-% überschreitet. In der US-PS 4 064 186 wird auch darauf
hingewiesen, daß Lösungsmittel, die Ethergruppen und Carbonylgruppen enthalten,
vermieden werden sollten.
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Ähnliche Verfahren sind auch aus der CA-PS 5 12 236 und der GB-PS
678 589 bekannt.
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Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Isomerisierung
von Styroloxid zu Phenylacetaldehyd und die sich daraus ergebende Bildung eines
Rückstands durch ein Verfahren vermindert werden können, bei dem das Styroloxid
in Gegenwart eines Styroloxid-Hydrierungskatalysators und einer bezüglich der Inhibierung
der Bildung von Phenylacetaldehyd wirksamen Menge einer Säure mit Wasserstoff umgesetzt
wird und bei dem der in dem ersten Schritt erzeugte Phenylacetaldehyd in Gegenwart
eines Aldehyd-Reduktionskatalysators mit Wasserstoff umgesetzt wird, um Phenylacetaldehyd
in 4-Phenylethylalkohol umzuwandeln. Dies kann grundsätzlich durch zwei Verfahren
erzielt werden.
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Bei dem ersten Verfahren wird Styroloxid in Gegenwart einer katalytischen
Menge eines Styroloxid-Hydrierungskatalysators und einer bezüglich der Inhibierung
der Bildung von Phenylacetaldehyd wirksamen Konzentration einer Säure unter Bildung
eines ersten Reaktionsprodukts
mit Wasserstoff umgesetzt Die Konzentration
und/oder die Stärke der eingesetzten Säure sollten bei allen Ausführungsformen der
Erfindung derart sein, daß die Säure unter den Reaktionsbedingungen mit dem Styroloxid
im wesentlichen nicht reaktionsfähig ist, jedoch in der Reaktionsmischung säureaktive
Stellen zur Verfügung stellt. Darunter, daß "säureaktive Stellen" zur Verfügung
gestellt werden, sind -sowohl Verhältnisse, bei denen protische Säuren eingesetzt
werden, als auch Verhältnisse, bei denen Lewissäuren eingesetzt werden, zu verstehen,
weil es möglich ist, daß die Reaktionsmischung bei einigen Lewissäuren bei einem
Test nicht "sauer" reagiert, obwohl freie Lewissäurestellen zur Verfügung stehen.
Die bevorzugten Säuren sind schwache Säuren wie z. B. organische Säuren, insbesondere
Alkansäuren bzw. Alkancarbonsäuren und arylsubstituierte Alkansäuren. Das erste
Reaktionsprodukt aus der Hydrierung in Gegenwart der Säure kann von dem Styroloxid-Hydrierungskatalysator
getrennt und zur Umwandlung des in dem Reaktionsprodukt enthaltenen Phenylacetaldehyds
in den gewünschten -Phenylethylalkohol behandelt werden, was dadurch erzielt wird,
daß ein solches Reaktionsprodukt in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Aldehyd-Reduktionskatalysators
wie Nickel oder Raney-Nickel mit Wasserstoff behandelt wird.
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Das Styroloxid kann erfindungsgemäß alternativ in Gegenwart einer
Kombination der Säure, des Styroloxid-Hydrierungskatalysators und des Aldehyd-Reduktionskatalysators
mit Wasserstoff umgesetzt werden. Die Styroloxid-Hydrierungsreaktion und die Aldehydreduktion
durch ein solches Verfahren können nacheinander bzw.
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aufeinanderfolgend ohne Trennung, beispielsweise in den gleichen Reaktionsbehältern,
durchgeführt werden, indem anfänglich weniger scharfe Temperatur- und
Druckbedingungen
angewandt werden, bis im wesentlichen das ganze Styroloxid reagiert hat, und indem
die Temperatur und/oder der Druck dann erhöht werden, um das Eintreten der Aldehydreduktion
zu bewirken.
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Andere haben versucht, das Vorhandensein von Phenylacetaldehyd in
dem als Endprodukt erhaltenen p-Phenylethylalkohol durch verschiedene Verfahren
zu verhindern, wobei jedoch versucht wurde, dies in einem Reaktionsablauf zu erreichen.
Es wurde nun festgestellt, daß es nicht notwendig ist, sich um eine Verhinderung
des Vorhandenseins von Phenylacetaldehyd bei der Hydrierung von Styroloxid zu bemühen,
daß der in einer solchen Reaktion erzeugte Phenylacetaldehyd vielmehr einfach danach
in einer getrennten Reaktion in Phenylethylalkohol umgewandelt werden kann. Dies
kann im einzelnen durch ein Verfahren mit den folgenden Schritten erzielt werden:
Umsetzung des Styroloxids mit Wasserstoff in Gegenwart einer katalytisch wirksamen
Menge eines Styroloxid-Hydrierungskatalysators unter Erzeugung eines ersten Reaktionsprodukts,
Trennung des ersten Reaktionsprodukts von dem Styroloxid-Hydrierungskatalysator
und Behandlung des ersten Reaktionsprodukts mit Wasserstoff in Gegenwart einer katalytisch
wirksamen Menge eines Aldehyd-Reduktionskatalysators unter Umwandlung von in dem
ersten Reaktionsprodukt enthaltenem Phenylacetaldehyd in ß-Phenylethylalkohol.
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Dieses Verfahren führt grundsätzlich zu den gleichen Ergebnissen wie
das in einem Reaktionsablauf durchgeführte Verfahren, ergibt jedoch eine größere
Vielseitigkeit. Es ermöglicht beispielsweise getrennte Hydrierungs-und Aldehydreduktions-Reaktionen
und deren Vorteile, wozu die getrennte Regelung der Bedingungen für jede Reaktion
und die Auswahl verschiedener Katalysatoren für jede Reaktion gehören. Dieses erfindungsgemäße
Verfahren
ermöglicht auch einen kontinuierlichen Betrieb.
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Von einem anderen Gesichtspunkt aus wurde erfindungsgemäß auch festgestellt,
daß besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden können, wenn der Styroloxid-Hydrierungsschritt
in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Pd- oder Pt-Katalysators und
einer bezüglich der Inhibierung der Bildung von Phenylacetaldehyd wirksamen Menge
einer Säure durchgeführt wird. Dieses Verfahren führt insbesondere zu in bedeutendem
Ausmaß verringerten Mengen von Phenylacetaldehyd und Rückstand Dieses Verfahren
wird vorzugsweise als Styroloxid-Hydrierungsschritt bei den vorstehend beschriebenen,
unter Einsatz von Säure durchgeführten, erfindungsgemäßen Verfahren angewandt.
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Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verfahren, bei denen
Säure eingesetzt wird, eine Anzahl von besonderen Vorteilen haben Erstens werden
bei diesen erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich mit dem aus der US-PS 3 579
593 bekannten Verfahren, bei dem eine Kombination von Raney-Nickel und Palladium
auf Kohlenstoff als Katalysatorsystem (ohne Anwesenheit einer Säure) eingesetzt
wird, weniger Phenylacetaldehyd und weniger Rückstand gebildet. Die Säure verlängert
auch die Lebensdauer der Styroloxid-Hydrierungskatälysatoren. Außerdem ist bei den
erfindungsgemäßen Verfahren keine Verdünnung erforderlich, und sie können tatsächlich
ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, während bei einigen der vorstehend beschriebenen,
bekannten Verfahren niedrige Styroloxidkonzentrationen erforderlich sind. Des weiteren
können die erfindungsgemäßen Verfahren aufgrund der Tatsache, daß sie keine Base
und kein Wasser benötigen, auf kontinuierlicher Basis, beispielsweise in einem System
des
Säulentyps, das gegenüber einem diskontinuierlichen bzw. Chargensystem deutliche
Vorteile hat und zu einer besonders hohen Ausbeute führt, durchgeführt werden.
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Bei einer unter im wesentlichen neutralen Bedingungen durchgeführten
Reduktion von Styroloxid über einem heterogenen Palladiumkatalysator werden im allgemeinen
etwa 30 bis 40 % des Styroloxids zu Phenylacetaldehyd isomerisiert und etwa 12 %
Rückstand gebildet. Bei einer Ausführungsform der Erfindung (nachstehend als Inhibierungs-Ausführungsform
bezeichnet) wurde. festgestellt, daß die Isomerisierung von Styroloxid zu Phenylacetaldehyd
geregelt und unter Erzielung eines größeren Prozentanteils des reduzierten Alkoholmaterials
vermindert werden kann, indem man das Styroloxid und Wasserstoff in Gegenwart einer
katalytischen Menge eines Styroloxid-Hydrierungskatalysators (be-ispielsweise von
Palladium auf einem Kohlenstoffträger) und einer zur Inhibierung der Bildung von
Phenylacetaldehyd ausreichenden Menge einer Säure umsetzt, wobei ein erstes Reaktionsprodukt
gebildet wird. Die Säure sollte in der Reaktionsmischung aktive, saure Stellen zur
Verfügung stellen, jedoch nicht so reaktionsfähig sein, daß sie unter den Reaktionsbedingungen
mit dem Styroloxid reagiert. Das erste Reaktionsprodukt wird dann in Gegenwart eines
Aldehyd-Reduktionskatalysators mit Wasserstoff behandelt, um Phenylacetaldehyd,
der in dem ersten Schritt erzeugt wurde, in ß-Phenylethylalkohol umzuwandeln. Dieser
an letzter Stelle erwähnte Behandlungsschritt kann in verschiedener Weise durchgeführt
werden.
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Erstens kann der Aldehyd-Reduktionskatalysator mit der Säure und dem
Styroloxid-Hydrierungskatalysator in dem gleichen Reaktionsbehälter enthalten sein,
um
die Umwandlung von gebildetem Phenylacetaldehyd in das gewünschte Produkt zu unterstützen.
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Zweitens kann der Aldehyd-Reduktionskatalysator mit dem Styroloxid-Hydrierungskatalysator
und der Säure in dem gleichen Reaktionsbehälter enthalten sein, wobei der Styroloxid-Hydrierungsschritt
und der Aldehyd-Reduktionsschritt in der Weise nacheinander durchgeführt werden,
daß anfänglich weniger scharfe Temperatur- und Druckbedingungen angewandt werden,
und zwar vorzugsweise bis im wesentlichen das ganze Styroloxid reagiert hat, und
daß die Temperatur und/oder der Druck dann erhöht werden, um Bedingungen zu erhalten,
die wirksam sind, um das Eintreten der Aldehydreduktion zu veranlassen.
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Drittens können die Styroloxid-Hydrierungsreaktion und die Aldehyd-Reduktionsreaktion
nacheinander in verschiedenen Reaktionskammern durchgeführt werden.
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Dies kann erzielt werden, indem man das erste Reaktionsprodukt von
dem Styroloxid-Hydrierungskatalysator trennt und dann in Gegenwart von Wasserstoff
mit einer katalytisch wirksamen Menge des Aldehyd-Reduktionskatalysators behandelt,
um Phenylacetaldehyd, der in dem ersten Reaktionsprodukt enthalten ist, in 4-Phenylethylalkohol
umzuwandeln.
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Diese Verfahren können chargenweise durchgeführt werden, und das an
letzter Stelle beschriebene Verfahren ermöglicht auch einen kontinuierlichen Betrieb,
wie nachstehend näher erläutert wird.
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Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung (nachstehend als Umwandlungs-Ausführungsform
bezeichnet) ist festgestellt worden, daß auch durch ein Verfahren,
das
die folgenden Schritte enthält, bestimmte Vorteile erzielt werden können: Umsetzung.
von Wasserstoff und Styroloxid in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Styroloxid-Hydrierungskatalysators
(wobei das Vorhandensein von Säure nicht erforderlich ist) unter Bildung eines ersten
Reaktionsprodukts, Trennung des ersten Reaktionsprodukts von dem Hydrierungskatalysator
und Behandlung des ersten Reaktionsprodukts mit Wasserstoff in Gegenwart einer katalytischen
Menge eines Aldehyd-Reduktionskatalysators, wobei Phenylacetaldehyd, der in dem
ersten Reaktionsprodukt enthalten ist, in p-Phenylethylalkohol umgewandelt wird.
Dieses Verfahren ist vielseitig. Es ermöglicht die Bildung von Phenylacetaldehyd
bei der Hydrierungsreaktion, wobei der Phenylacetaldehyd jedoch in einer getrennten
Reaktion in 4-Phenylethylalkohol, das gewünschte Produkt, umgewandelt wird. Infolgedessen
können die Reaktionsbedingungen und die angewandten Katalysatoren bei diesem Verfahren
für die Hydrierungs-. und die Aldehydreduktionsreaktion unabhängig festgelegt werden.
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Sowohl die Inhibierungs- als auch die Umwandlungs-Ausführungsformen
der Erfindung können kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Außerdem
kann der Hydrierungsschritt chargenweise und der Aldehydreduktionsschritt kontinuierlich
durchgeführt werden und umgekehrt.
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Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Styroloxid in
Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Palladium- oder Platin-Hydrierungskatalysators
und einer bezüglich der Inhibierung der Bildung von Phenylacetaldehyd wirksamen
Menge einer Säure mit Wasserstoff umgesetzt. Es wurde festgestellt, daß dieses Verfahren
zu in bedeutendem Maße verminderten Mengen von Phenylacetaldehyd und Rückstand führt.
Dieses Verfahren wird vorzugsweise
als Styroloxid-Hydrierungsschritt
bei den vorstehend beschriebenen Inhibierungs- und Umwandlungs-Ausführungsformen:angewandt.
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Die erfindungsgemäßen Verfahren, bei denen Säure eingesetzt wird,
führen auch zu einem weiteren Vorteil, nämlich zu einer längeren Katalysatorlebensdauer.
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Es wird angenommen, daß dies darauf beruht, daß weniger Phenylacetaldehyd
und infolgedessen weniger Rückstand vorhanden sind, die die Katalysatorwirkung beeinträchtigen.
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Die Verfahrensweisen und die Vorrichtungen für den kontinuierlichen
Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens sind bekannt Das Styroloxid (entweder mit
der Säure oder ohne die Säuren je nach Zweckdienlichkeit) kann beispielsweise durch
eine Säule hindurchgeleitet werden, die mit einem geeigneten Styroloxid-Hydrierungskatalysator
in fester Form gefüllt und mit Wasserstoffgas unter Druck gesetzt ist. Verfahren,
bei denen für den Styroloxid-Hydrierungskatalysator und für den Aldehyd-Reduktionskatalysator
getrennte Reaktionsbehälter angewandt werden, können unter Anwendung der üblichen,
für den kontinuierlichen Betrieb vorgesehenen Vorrichtungen und Methoden in Verbindung
mit geeigneten Mitteln für die kontinuierliche Überführung des Reaktionsprodukts
aus dem Reaktionsbehälter, in dem der Hydrierungsschritt durchgeführt wird, in den
Reaktionsbehälter, der den Aldehyd-Reduktionskatalysator enthält, kontinuierlich
durchgeführt werden.
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Es ist beispielsweise möglich, daß zwei der vorstehend beschriebenen
Säulen nur fluidisch bzw. in einer den Durchgang eines Fluids ermöglichenden Weise
miteinander verbunden werden, so daß das Produkt aus dem Hydrierungs-Reaktionsbehälter
direkt in eine zweite Säule hinein-
strömt, die mit einem geeigneten
Aldehyd-Reduktionskatalysator in fester Form gefüllt und mit Wasserstoff unter Druck
gesetzt ist, wobei in der zweiten Säule Phenylacetaldehyd, der in dem Hydrierungsschritt
gebildet wurde, zu p-Phenylethylalkohol reduziert wird.
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Auch die Verfahrensweisen und die Vorrichtung für die chargenweise
Durchführung der Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind bekannt.
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Das diskontinuierliche bzw. Chargenverfahren kann beispielsweise in
einem mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven durchgeführt werden. Der Autoklav
wird im allgemeinen mit Wasserstoff gespült und dann unter den gewünschten Druck
gesetzt. Die Reaktionsmischung wird dann auf die gewünschte Temperatur erhitzt und
durch Kühlen oder Heizen von außen bei dieser Temperatur gehalten, bis die gewünschte
Reaktion eintritt.
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Bei der Inhibierungs-Ausführungsform der Erfindung können verschiedene
Säuretypen eingesetzt werden, wobei die einzigen Bedingungen darin bestehen, daß
die Säure in der Reaktionsmischung saure, aktive Stellen zur Verfügung stellen muß
und unter den Reaktionsbedingungen mit dem Styroloxid im wesentlichen nicht reaktionsfähig
sein darf. Die bevorzugten Säuren sind die organischen Säuren, wozu geradkettige
und verzweigtkettige Alkansäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, Benzoesäure und
arylsubstituierte Alkansäuren, die im Arylanteil 6 bis 10 Kohlenstoffatome und im
Alkylanteil 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, gehören.
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Zu Beispielen für geeignete organische Säuren gehören Essigsäure,
Propionsäure, Isobuttersäure, n-Octansäure, Benzoesäure und Phenylessigsäure. Es
können jedoch auch anorganische, saure Materialien eingesetzt werden.
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Starke anorganische Säuren wie HCl und H2S04 können
zwar
eingesetzt werden, jedoch sollte ihre Konzentration derart sein, daß sie die vorstehend
beschriebenen Bedingungen erfüllen . Schwächere anorganische Säuren, beispielsweise
H3P04, Magnesiumchlorid, anorganische Metalloxide wie Kieselsäuregel, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
Aluminiumoxid und Molekularsiebe oder andere anorganische Säuren wie z. B. Tone,
werden bevorzugt.
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Die Alkansäuren sind die bevorzugten Säuren für den Einsatz bei der
Inhibierungs-Ausführungsform der Erfindung, und Essigsäure ist aufgrund ihrer einfachen
Anwendung und ihrer leichten Entfernung aus dem Produkt ein besonders bevorzugtes
Material.
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Die Konzentration oder die Menge der im Rahmen der Erfindung - eingesetzten
Säure variiert in Abhängigkeit von vielen Faktoren Die Säure wird in einer ausreichenden
Menge eingesetzt, um in der Reaktionsmischung säureaktive Stellen zur Verfügung
zu stellen und die Bildung von Phenylacetaldehyd zu inhibieren. Es ist jedoch festgestellt
worden, daß überschüssige Säure keinen nachteiligen Einfluß auf das Verfahren hat,
solange die Säure nicht mit dem Styroloxid reagiert.
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Die Konzentration der Säure liegt vorzugsweise in dem Bereich von
etwa 0,05 bis. etwa 2,0 Gew.-%, auf das Gewicht des eingesetzten Styroloxids bezogen,
wobei die niedrigeren Konzentrationen im Fall des Einsatzes stärkerer Säuren angewandt
werden und bei schwächeren Säuren höhere Konzentrationen zulässig sind. Bei schwachen
organischen Säuren wie Essigsäure liegt die Konzentration der Säure typischerweise
in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gew.-% und insbesondere von etwa 1,0 bis
etwa 2,0 Gew.-%, jeweils auf das Gewicht des Styroloxids bezogen.
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Beim Hydrierungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das
Styroloxid zu dem Hydrierungskatalysator
entweder in Form einer
Lösung in einem für die Durchführung der Reaktion geeigneten Lösungsmittel oder
in reiner Form zugegeben werden. Beim Einsatz einer Säure wird die Säure typischerweise
mit dem Styroloxid oder seiner Lösung zugegeben, oder die Säure kann getrennt zugegeben
werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln für die Verwendung im Rahmen der Erfindung
gehören die üblichen, inerten Lösungsmittel, z. B. üblicherweise verwendete, inerte
organische Lösungsmittel, in denen Styroloxid löslich ist.
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Die Katalysatoren, die im Styroloxid-Hydrierungsschritt des erfindungsgemäßen
Verfahrens eingesetzt werden, können übliche Styroloxid-Hydrierungskatalysatoren
sein, beispielsweise Katalysatoren, die die Oxidgruppe unter den Reaktionsbedingungen
zu einer Alkoholgruppe reduzieren, ohne daß der aromatische Ring reduziert wird.
Zu geeigneten Styroloxid-Hydrierungskatalysatoren gehören Palladium, Platin, Nickel
und Raney-Nickel.
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Palladium ist ein bevorzugter Hydrierungskatalysator.
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Palladium führt zur Bildung geringerer Mengen von Ethylbenzol. Nickel
ergibt im allgemeinen niedrigere Reaktionsausbeuten.
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Im Rahmen der Erfindung ist der Hydrierungskatalysator vorzugsweise
selbst ein Feststoff, oder er befindet sich auf einem festen Träger. Für diesen
Zweck können die bekannten, festen Träger verwendet werden. Beispiele für geeignete
feste Träger sind Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Bariumsulfat und Kieselsäuregel. Kohlenstoff
ist ein bevorzugter Träger, und Palladium auf einem Kohlenstoffträger stellt ein
bevorzugtes Hydrierungskatalysatorsystem dar.
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Die Konzentration des in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Styroloxid-Hydrierungskatalysators variiert in Abhängigkeit von vielen Faktoren,
wozu die Temperatur und der Druck, bei denen die Reaktion durchgeführt wird, und
die Wirtschaftlichkeit gehören. Der Styroloxid-Hydrierungskatalysator wird in einer
Menge oder Konzentration eingesetzt, die wirksam ist, um die Hydrierung von Styroloxid
zu katalysieren. Die Konzentration des Hydrierungskatalysators in einem chargenweisen
Verfahren, bei dem ein auf einem festen Träger befindlicher Katalysator eingesetzt
wird, liegt typischerweise in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2,0 % und vorzugsweise
von etwa 0,2 bis etwa 1,0 Gew.-%, auf das Gewicht des Styroloxids bezogen, wobei
die auf das Gewicht des Katalysatorsystems bezogene Beladung mit dem auf dem festen
Träger befindlichen Katalysator in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 % liegt
und vorzugsweise etwa 5 Gew.-% beträgt.
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Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird das Katalysatorsystem im allgemeinen
in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um den Reaktionsbehälter, durch den das
Styroloxid usw. hindurchströmen wird, im wesentlichen zu füllen, jedoch können auch
kleinere Mengen eingesetzt werden. Falls ein fester Träger eingesetzt wird, beträgt
die auf das Gewicht des Katalysatorsystems bezogene Beladung mit dem auf dem festen
Träger befindlichen Katalysator typischerweise etwa 0,1 bis etwa 2,0 % und vorzugsweise
etwa 0,5 %.
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Falls erwünscht, kann das Produkt aus dem Hydrierungsschritt durch
übliche Mittel bzw. Maßnahmen von dem Hydrierungskatalysator getrennt werden. Wenn
der Styroloxid-Hydrierungskatalysator in fester Form vorliegt, könnte diese Trennung
beispielsweise durch bloßes
Dekantieren oder Filtrieren des Reaktionsprodukts
von dem Katalysator erzielt werden. Der feste Styroloxid-Hydrierungskatalysator
könnte auch in einer Säule gehalten werden, und durch die Säule könnte Styroloxid
hindurchgeleitet werden, wodurch ein reaktiver Kontakt zwischen dem Styroloxid und
dem Katalysator ermöglicht wird, während diese in getrennten Phasen gehalten werden.
Das Produkt kann dann am Boden der Säule aufgefangen bzw. gesammelt werden.
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Der für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehene Aldehyd-Reduktionskatalysator
kann einer der üblichen Hydrierungskatalysatoren sein, von denen bekannt ist, daß
sie Aldehyde zu Alkoholen reduzieren.
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Solche Katalysatoren-sollten die Aldehydgruppe reduzieren, ohne daß
unter den Reaktionsbedingungen der aromatische Ring reduziert wird. Nicht basische
Aldehyd-Reduktionskatalysatoren werden bevorzugt. Zu geeigneten Aldehyd-Reduktionskatalysatoren
gehören Nickel, Raney-Nickel, Ruthenium oder Kupferchromat(III). Obwohl Raney-Nickel
normalerweise basischer Natur ist, können Raney-Nickel und andere basische Katalysatoren
sogar in dem gleichen Reaktionsbehälter wie der vorstehend beschriebene Styroloxid-Hydrierungskatalysator
eingesetzt werden, solange eine Säure in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht,
um in der Reaktionsmischung aktive saure Stellen zur Verfügung zu stellen. Als Aldehyd-Reduktionskatalysatoren
werden Nickel-Trägerkatalysatoren bevorzugt.
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Der Aldehyd-Reduktionskatalysator kann, wie vorstehend erwähnt wurde,
auch ein auf einem festen Träger befindlicher Katalysator sein. Zu geeigneten Trägern
gehören die vorstehend im Zusammenhang mit dem Styroloxid-Hydrierungskatalysator
aufgeführten Träger und andere
bekannte, im Handel erhältliche
bzw. Marken-Träger.
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Auch die Konzentration des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Aldehyd-Reduktionskatalysators variiert in Abhängigkeit von vielen Faktoren. Der
Aldehyd-Reduktionskatalysator wird wiederum in einer katalytisch wirksamen Menge
eingesetzt, um Phenylacetaldehyd in -Phenylethylalkohol umzuwandeln. Bei einem chargenweisen
bzw. diskontinuierlichen Verfahren liegt die Konzentration des Aldehyd-Reduktionskatalysators
geeigneterweise in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gew.-%, und sie beträgt
vorzugsweise etwa 1 Gew.-%, jeweils auf das Gewicht des eingesetzten Styroloxids
bezogen.
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Bei dem kontinuierlich durchgeführten, erfindungsgemäßen Verfahren
wird der Aldehyd-Reduktionskatalysator wiederum normalerweise in einer Menge eingesetzt,
die ausreicht, um den Reaktionsbehälter zu füllen, durch den die Reaktionsteilnehmer
hindurchströmen werden.
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Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
die Hydrierungsreaktion und/oder die Aldehydreduktionsreaktion in Gegenwart einer
kleinen Menge eines Amines, vorzugsweise eines tertiären Amins wie Triethylamin,
durchgeführt. Das Amin wird typischerweise in Mengen vom 0,20 % oder weniger eingesetzt,
und vorzugsweise werden etwa 0,06 % des tertiären Amins eingesetzt. Das Amin vermindert
die Menge des Phenylacetaldehyds und beschleunigt die Geschwindigkeit der Umsetzung
von Styroloxid zu -Phenylethylalkohol. In einigen Fällen vermindert das Amin auch
die Menge des erzeugten Ethylbenzols.
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Die Temperatur- und Druckbedingungen, die in den Verfahrensschritten
des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden, hängen von vielen Faktoren ab.
Die
Temperatur wird beispielsweise unter anderem durch die gewünschte
Reaktionsgeschwindigkeit und durch den Betrag der abgegebenen Wärme, der zugelassen
bzw. toleriert werden kann, festgelegt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß übermäßig
hohe Temperaturen in dem ersten Hydrierungsschritt zur Erzeugung von Ethylbenzol
und in dem Aldehydreduktionsschritt zur Erzeugung von Cyclohexylethanol führen.
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In dem ersten Hydrierungsschritt können Temperaturen 0 0 in dem Bereich
von etwa 0°C bis etwa 100 C und vorzugsweise von etwa 25 0C bis etwa 75 0C angewandt
werden.
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Bei dem kontinuierlich durchgeführten, erfindungsgemäßen Verfahren
wird der obere Teil des Reaktionsbehälters für die Styroloxid-Hydrierungsreaktion
vorzugsweise auf einer niedrigeren Temperatur gehalten als der untere Teil. Dadurch
wird eine bessere Regelung der abgegebenen Wärme ermöglicht. Der untere Teil wird
mit einer höheren Temperatur betrieben, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Auch eine Zurückführung in den Kreislauf, wie sie nachstehend beschrieben wird,
kann bei dem kontinuierlichen Verfahren angewandt werden, um die gleiche - Regelung
der abgegebenen Wärme ohne die Abänderung der Temperatur zu erzielen, jedoch können
die Zurückführung in den Kreislauf und die Temperaturregelung auch in Verbindung
miteinander angewandt werden.
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Bei dem zweiten Reduktionsschritt, dem Aldehydreduktionsschritt, können
Temperaturen in dem Bereich von etwa 60 0C bis etwa 150 0C und vorzugsweise von
etwa 70 0C bis 1300C angewandt werden.
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In beiden Reduktionsschritten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
die Drücke in Verbindung mit der Temperatur unter anderem durch die gewünschte Reaktions-
geschwindigkeit
und wiederum durch den Betrag der abgegebenen Wärme, der toleriert werden kann,
festgelegt. Bei dem ersten Hydrierungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens,
dem Styroloxid-Hydrierungsschritt, können typischerweise Drücke im Bereich von etwa
Atmosphärendruck bis zu einem Überdruck von mehr als 68,95 bar angewandt werden.
Für diskontinuierliche Reaktionen wird vorzugsweise ein Überdruck in dem Bereich
von etwa 3,45 bis etwa 34,47 bar angewandt, und bei kontinuierlicher Arbeitsweise
wird vorzugsweise ein Überdruck von etwa 6,89 bis etwa 68,95 bar angewandt.
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Bei dem zweiten Reduktionsschritt oder Aldehydreduktionsschritt des
erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Überdruck im Bereich von etwa 3,45 bar bis
mehr als 68,95 bar angewandt werden. Bei diskontinuierlichen Reaktionen wird vorzugsweise
ein Überdruck von etwa 6,89 bis etwa 34,47 bar angewandt, und bei kontinuierlicher
Arbeitsweise wird vorzugsweise ein Überdruck von etwa 34,47 bis etwa 68,95 bar angewandt.
Bei kontinuierichem Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der erste und
der zweite Reduktionsschritt geeigneterweise bei dem gleichen Druck durchgeführt.
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Wie vorstehend erwähnt wurde, können die Styroloxid-Hydrierungsreaktion
und die Aldehyd-Reduktionsreaktion in der gleichen Reaktionsmischung durchgeführt
werden, indem eine Mischung des Styroloxid-Hydrierungskatalysators und des Aldehyd-Reduktionskatalysators
eingesetzt wird und die Temperatur- und Druckbedingungen so abgeändert werden, daß
die zwei Reaktionen nacheinander stattfinden. Im einzelnen werden während der ersten
Stufe des Verfahrens Styroloxid und Wasserstoff (1) in Gegenwart katalytisch wirksamer
Mengen des Styroloxid-Hydrierungskatalysators und des Aldehyd-Reduktionskataly-
sators
(2) in Gegenwart einer bezüglich der Inhibierung bzw. Hemmung der Bildung von Phenylacetaldehyd
wirksamen Menge einer Säure und - (3) bei einer ersten Temperatur und einem ersten
Druck, die bezüglich der Erzielung einer ersten katalytischen Reaktion zwischen
dem Styroloxid-Hydrierungskatalysator, dem Wasserstoff und dem Styroloxid und der
Inhibierung der Bildung von Phenylacetaldehyd und Ethylbenzol wirksam sind, umgesetzt.
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Die Reaktionsbedingungen werden dann verschärft, und zwar in der Weise,
daß eine zweite Temperatur und/oder ein zweiter Druck angewandt werden, die bezüglich
der Erzielung einer zweiten katalytischen Reaktion zwischen dem Phenylacetaldehyd
und dem Aldehyd-Reduktionskatalysator, bei der der in der Reaktionsmischung enthaltene
Phenylacetaldehyd in / -Phenylethylalkohol umgewandelt wird, wirksam sind. Die Temperatur-
und Druckbedingungen bei einem solchen Verfahren können zwar in Abhängigkeit von
vielen Faktoren, wozu beispielsweise die Konzentration des Styroloxids und die Katalysatorkonzentration
gehören, variieren, jedoch sind die erste Temperatur und der erste Druck im allgemeinen
niedriger als die zweite Temperatur und der zweite Druck. Dies ist jedoch nicht
immer der Fall; beispielsweise könnte im Fall der Anwendung eines hohen Druckes
und einer niedrigen Temperatur in dem ersten Schritt der Reaktion der Druck in dem
zweiten Schritt den gleichen Wert beibehalten, wobei nur die Temperatur erhöht wird,
und umgekehrt. Die ersten Temperatur-und Druckbedingungen werden typischerweise
so gewählt, daß die Bildung von Ethylbenzol auf ein Minimum, vorzugsweise auf einen
Wert von weniger als 0,8 Gew.-% und insbesondere von weniger als 0,5 Gew.-%, auf
die Menge des eingesetzten Styroloxids bezogen, herabgesetzt wird. Ein bevorzugter
erster Temperaturbereich liegt zwischen etwa 250 und etwa 75 0C, während der bevorzugte
zweite
Temperaturbereich zwischen etwa 700 und 130 0C liegt. Ein bevorzugter erster Druckbereich
liegt zwischen einem Überdruck von etwa 3,45 bar und einem Überdruck von etwa 34,47
bar, während ein bevorzugter zweiter Druckbereich zwischen einem Überdruck von etwa
6,89 bar und einem Überdruck von etwa 34,47 bar liegt.
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Bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
hängen der Betrag der Reaktionsdauer und/oder die Geschwindigkeit, mit der das Styroloxid
oder Lösungen davon durch eine Säule hindurchgeleitet werden, von vielen Faktoren
ab, wozu beispielsweise die Reaktionstemperatur, der Reaktionsdruck und die Konzentration
der Reaktionsteilnehmer gehören. Infolgedessen kann keine festgelegte Reaktionsdauer
vorgeschrieben werden.
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Die typische Reaktionsdauer für chargenweise durchgeführte Reaktionen
beträgt jedoch etwa 1 h bis etwa 8 h für die Styroloxidhydrierung und etwa 1 h bis
etwa 8 h für die Aldehydreduktion.
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Das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von /-Phenylethylalkohol
kann durchgeführt werden, indem zuerst Wasserstoff und Styroloxid in einer ersten
Reaktionskammer in Gegenwart einer katalytischen Menge eines in fester Form vorliegenden
Styroloxid-Hydrierungskatalysators unter Erzeugung eines ersten Reaktionsprodukts
umgesetzt werden. Das erste Reaktionsprodukt wird kontinuierlich aus der ersten
Reaktionskammer in eine zweite Reaktionskammer übergeführt. In der zweiten Reaktionskammer
wird das erste Reaktionsprodukt in Gegenwart einer katalytischen Menge eines in
fester Form vorliegenden Aldehyd-Reduktionskatalysators mit Wasserstoff behandelt,
wobei in dem ersten Reaktionsprodukt enthaltener Phenylacetaldehyd in /3-Phenylethylalkohol
umgewandelt wird. So wird nach diesem Verfahren
die Bildung von
Phenylacetaldehyd in dem ersten Reaktionsprodukt nicht notwendigerweise durch die
Zugabe einer Säure oder eines anderen Inhibitors gehemmt, jedoch wird Phenylacetaldehyd
in de.r zweiten Reaktionskammer zu dem gewünschten Produkt reduziert. Es wird jedoch
bevorzugt, daß die erfindungsgemäß angewandten, sauren Zusatzstoffe mindestens bei
der Reaktion in der ersten Reaktionskammer dieses Verfahrens eingesetzt werden,
weil die Rückstandsbildung der Bildung von Phenylacetaldehyd proportional ist. Infolgedessen
wird dadurch, daß in dem ersten Reaktionsabschnitt die Bildung von Phenylacetaldehyd
auf ein Minimum herabgesetzt wird, auch die Rückstandsbildung auf ein Minimum herabgesetzt.
Dieses an letzter Stelle erwähnte Merkmal trifft auch für den Fall zu, daß für die
Styroloxidhydrierung und die Aldehydreduktion getrennte, diskontinuierliche bzw.
chargenweise Reaktionen durchgeführt werden.
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Das kontinuierliche erfindungsgemäße Verfahren kann unter Anwendung
von zwei Säulen, die miteinander in einer den Durchgang .eines Fluids ermöglichenden
Weise bzw. strömungsmechanisch Verbunden sind, durchgeführt werden. Die erste und
die zweite Säule bilden die erste bzw. die zweite Reaktionskammer. Die erste Säule
enthält den in einer festen Form vorliegenden Styroloxid-Hydrierungskatalysator,
beispielsweise Palladium auf einem Kohlenstoffträger, und die zweite Säule enthält
den Aldehyd-Reduktionskatalysator, beispielsweise Nickel.
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Das Styroloxid wird zur Umwandlung des Styroloxids in /-Phenylethylalkohol
durch die mit Wasserstoff unter Druck gesetzte, erste Säule hindurchgeleitet. Das
Reaktionsprodukt aus der ersten Säule wird so, wie es gebildet wird, kontinuierlich
in die zweite Säule eingeleitet, die auch mit Wasserstoff unter Druck gesetzt wird.
In
der zweiten Säule wird Phenylacetaldehyd, der in dem Reaktionsprodukt aus der ersten
Säule enthalten ist, zu dem gewünschten Produkt, d. h. 4-Phenylethylalkohol, reduziert.
Dieses Verfahren wird wiederum vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß der erfindungsgemäß
verwendete, saure Zusatzstoff mindestens während der Reaktion in der ersten Säule
und vorzugsweise während der Reaktionen in beiden Säulen eingesetzt wird.
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Bei dem vorstehend beschriebenen, kontinuierlichen Verfahren wird
vorzugsweise ein Teil des Reaktionsprodukts aus dem Boden der ersten Säule in den
Kreislauf zurückgeführt und zusammen mit dem Styroloxid in die erste Säule eingeleitet.
Das Styroloxid kann auf diese Weise verdünnt werden, so daß die exotherme Reaktion
besser regulierbar ist. Auf diese Weise wird eine wirksame Menge des Produkts aus
der ersten Reaktion in den Kreislauf zurückgeführt, um die gewünschte Regelung der
abgegebenen Wärme zu erzielen. Die Zurückführung von etwa 50 % des Reaktionsprodukts
aus der ersten Säule in den Kreislauf führt typischerweise zu guten Ergebnissen.
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Die Reaktionsgeschwindigkeit und der Betrag der abgegebenen Wärme
werden sowohl bei dem Styroloxid-Hydrierungsschritt als auch bei dem Aldehyd-Reduktionsschritt
des erfindungsgemäßen Verfahrens bei kontinuierlicher Arbeitsweise durch die Temperatur,
den Druck, die Strömungsgeschwindigkett und die Konzentration des Styroloxids festgelegt.
Die abgegebene Wärme kann in verschiedener Weise geregelt werden, beispielsweise
durch die vorstehend erläuterten Verfahrensweisen und durch die Anwendung einer
niedrigen Reaktionstemperatur oder eines niedrigen Reaktionsdruckes. Im Zusammenhang
mit der Abänderung des Druckes sei jedoch darauf hingewiesen,
daß
bei der kontinuierlich durchgeführten Umwandlungs-Ausführungsform die Styroloxid-Hydrierungssäule
und die Aldehyd-Reduktionssäule geeigneterweise bei dem gleichen Druck betrieben
werden und daß bei einem niedrigeren Druck in der Styroloxid-Hydrierungssäule die
Ausnutzung der Aldehyd-Reduktionssäule nicht aufs Höchstmaß gebracht werden kann.
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Für die Regelung der abgegebenen Wärme kann auch ein Lösungs-/Verdünnungsmittel
eingesetzt werden, jedoch ist in diesem Fall ein Abtreiben bzw. Ausdämpfen des Lösungsmittels
aus dem Produkt erforderlich.
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Außerdem kann das Produkt des Styroloxid-Hydrierungsschrittes selbst
als Verdünnungsmittel eingesetzt werden.
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Ein Teil des Produkts aus der Styroloxid-Hydrierungssäule wird in
der vorstehend beschriebenen Weise mit dem Styroloxid-Einsatzmaterial vermischt
oder zusammen damit in den Kreislauf zurückgeführt. Dieses Verfahren erspart die
Notwendigkeit der Rückgewinnung eines Lösungsmittels und ermöglicht einen Betrieb
bei höheren Temperaturen, womit eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit und eine wirksamere
Ausnutzung von Katalysator und Ausrüstung verbunden sind.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 120 g Styroloxid und 0,5 g eines Katalysators, der 5 %
Palladium auf Kohlenstoff enthielt, wurden in einen gerührten Autoklaven eingefüllt.
Der Autoklav wurde mit Wasserstoff gespült und mit Wasserstoff unter einen Überdruck
von 10,34 bar gesetzt. Die Reaktionsmischung
wurde sich auf 400C
erwärmen gelassen und durch Kühlen von außen auf dieser Temperatur gehalten. Nach
7 h hatte das Styroloxid vollständig reagiert. Die gaschromatographische Analyse
(GC-Analyse) des flüchtigen Anteils zeigte, daß das Produkt 29,2 % Phenylacetaldehyd
und 69,0 % Phenylethylalkohol enthielt. Der durch Destillation bestimmte Rückstand
betrug etwa 12 %.
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Beispiel 2 120 g Styroloxid, 14 g 85 %iges, wäßriges Methanol, 1,0
g Natriumhydrogencarbonat, 0,50 g eines Palladiumkatalysators und 3,0 g eines Nickelkatalysators
wurden in einen gerührten Autoklaven eingefüllt. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff
gespült und unter einen Überdruck von 3,45 bar gesetzt. Die Reaktionsmischung wurde
sich auf 400C erwärmen gelassen. Nach 6 h hatte das Styroloxid vollständig reagiert.
Die GC-Analyse zeigte, daß das Produkt 17,3 % Phenylacetaldehyd und 76,8 % Phenylethylalkohol
enthielt. Dieses Verfahren ist im wesentlichen ein Beispiel für den ersten Schritt
des aus der US-PS 3 579 593 bekannten Verfahrens.
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Beispiel 3 Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei der
Nickelkatalysator jedoch weggelassen wurde. Es wurden im wesentlichen identische
Ergebnisse erhalten.
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Beispiel 4 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden
zu der Reaktionsmischung zusammen mit den anderen Reaktionsteilnehmern 2,0 g Essigsäure
und 0,06 g Triethylamin zugegeben. Nach 3 h hatte das Styroloxid
vollständig
reagiert. Die GC-Analyse zeigte, daß das Produkt 5,8 % Phenylacetaldehyd und 92,7
% Phenylethylalkohol enthielt. Der Rückstand betrug etwa 2 %. . Dieses Beispiel
zeigt, daß die Mengen von Phenylacetaldehyd und Rückstand, die bei der Reaktion
gebildet werden, durch die Zugabe einer schwachen Säure in bedeutendem Maße vermindert
werden.
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Beispiel 5 Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde
ein Nickelkatalysator in einer Menge von 1,0 g zugegeben. Nach 3 h hatte das Styroloxid
vollständig reagiert. Die GC-Analyse zeigte, daß das Produkt 5,8 % Phenylacetaldehyd
und 91,0 % Phenylethylalkohol enthielt. Die Temperatur wurde auf 130 0C erhöht,
und die Reaktion setzte sich weitere 5 h lang fort. Die GC-Analyse zeigte, daß der
Phenylacetaldehyd am Ende dieser Zeit im wesentlichen zu Phenylethylalkohol reduziert
worden war.
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Beispiel 6 Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei das
Triethylamin jedoch weggelassen wurde. Nach 5 h hatte das Styroloxid vollständig
reagiert. Die GC-Analyse zeigte, daß das Produkt 8,5 % Phenylacetaldehyd und 89,5
% Phenylethylalkohol enthielt. Der Rückstand war unverändert.
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Beispiel 7 Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch
anstelle der Essigsäure verschiedene andere Säuren eingesetzt wurden und die Reaktionsdauer
abgeän-
dert wurde. Tabelle I zeigt die Ergebnisse, die bei unter
Anwendung der angegebenen Säure durchgeführten Verfahren erzielt wurden.
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Tabelle I Säure Reaktions- Phenylacet- Phenylethyldauer (h) aldehyd
(%) alkohol (%) Isobuttersäure 3 8,3 90,6 Benzoesäure 4 6,4 91,7 Phenylessigsäure
3 7,5 91,3 Magnesiumchlorid 12 12,0 86,3 Kieselsäuregel 4 14,4 83,6 Beispiel 8 100
g des Produkts aus Beispiel 1 und 1,0 g eines Nickelkatalysators wurden in den Autoklaven
eingefüllt. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff gespült und mit Wasserstoff unter
einen Überdruck von 16,55 bar gesetzt.
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Die Temperatur wurde auf 130 0C erhöht, und die Hydrierung wurde 5
h lang fortgesetzt. Am Ende dieser Zeit hatte im wesentlichen der ganze Phenylacetaldehyd
reagiert. Die GC-Analyse zeigte, daß das Produkt 96,4 % Phenylethylalkohol enthielt.
Dieses Beispiel zeigt, daß durch die Umwandlungs-Ausführungsform der Erfindung die
Menge des in dem fertigen Produkt enthaltenen Phenylacetaldehyds im Vergleich mit
einer einfachen Hydrierung, bei der als Katalysator Pd auf Kohlenstoff eingesetzt
wird, in bedeutendem Maße vermindert wird.
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Beispiel 9 Das Verfahren von Beispiel 8 wurde unter Einsatz von 5
% Ruthenium auf Kohlenstoff anstelle des Nickelkatalysators wiederholt. Die unter
Einsatz dieses Katalysators erzielten Ergebnisse waren mit den in Beispiel 8 erhaltenen
Ergebnissen im wesentlichen identisch.
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Beispiel 10 Das Verfahren von Beispiel 8 wurde unter Einsatz von Kupferchromat(III)
anstelle des Nickelkatalysators wiederholt. Die unter Einsatz dieses Katalysators
erhaltenen Ergebnisse waren mit den in Beispiel 8 erhaltenen Ergebnissen im wesentlichen
identisch.
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Beispiel 11 100 g des Produkts aus Beispiel 4 und 0,5 g eines Nickelkatalysators
wurden in den Autoklaven eingefüllt. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff gespült
und mit Wasserstoff unter einen Überdruck von 16,55 bar gesetzt.
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Die Temperatur wurde auf 130 0C erhöht, und die Hydrierung wurde 3
h lang fortgesetzt. Am Ende dieser Zeit hatte im wesentlichen der ganze Phenylacetaldehyd
reagiert. Die GC-Analyse zeigte, daß das Produkt 97,1 % Phenylethylalkohol enthielt.
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Beispiel 12 Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch
anstelle der Essigsäure 0,18 g 85 %ige Phosphorsäure eingesetzt wurden. Nach 3 h
hatte das Styroloxid vollständig reagiert. Die GC-Analyse zeigte, daß das Produkt
10,8 % Phenylacetaldehyd und 85,8 % Phenylethylalkohol enthielt. (Der Einsatz einer
größeren Menge
der Säure würde weniger Phenylacetaldehyd ergeben).
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Beispiel 13 Ein ummanteltes Rohr mit einem Innendurchmesser von 19,05
mm und einer Länge von 121,9 cm wurde mit 100 g eines Katalysators gefüllt, der
aus Palladium auf Kohlenstoff bestand. Der obere Rohrabschnitt mit einer Länge von
61,0 cm wurde mit im Kreislauf geführtem Wasser auf 150C gekühlt, und der untere
Rohrabschnitt mit einer Länge von 61,0 cm wurde mit im Kreislauf geführtem Wasser
auf 400C gekühlt. Das Rohr wurde mit Wasserstoff unter einen Überdruck von 68,95
bar gesetzte und eine 2 % Essigsäure und 0,06 % Triethylamin enthaltende Lösung
von Styroloxid wurde mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/h durch das Rohr hindurchsickern
gelassen.
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Die GC-Analyse zeigte, daß das Produkt 4,7 % Phenylacetaldehyd und
93,5 % Phenylethylalkohol enthielt. Der durch Destillation bestimmte Rückstand betrug
etwa 2,0 %.
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Beispiel 14 Ein ummanteltes Rohr mit einem Innendurchmesser von 19,5
mm und einer Länge von 121,9 cm wurde mit 110 g eines Nickelkatalysators gefüllt.
Das Rohr wurde mit 0 Dampf auf 100 C erhitzt und mit Wasserstoff unter einen Überdruck
von 68,95 bar gesetzt. Das Produkt von Beispiel 13 wurde mit einer Geschwindigkeit
von 200 ml/h durch das Rohr hindurchsickern gelassen. Die GC-Analyse zeigte, daß
das Produkt 96,9 % Phenylethylalkohol enthielt.
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Der Rückstand betrug 2,0 %, woraus hervorgeht, daß bei der Reduktion
kein Rückstand gebildet wurde.
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Beispiel 15 Das Rohr von Beispiel 13 und das Rohr von Beispiel 14
wurden strömungsmechanisch bzw. in einer den Durchgang eines Fluids ermöglichenden
Weise in Reihe verbunden, wobei sich das mit dem Nickelkatalysator gefüllte Rohr
unterhalb des mit dem Palladium-Trägerkatalysator gefüllten Rohrs befand. Das mit
dem Palladium-Trägerkatalysator gefüllte Rohr wurde mit einem im Kreislauf geführ-0
ten Bad auf 60 C erhitzt, und das mit dem Nickelkatalysator gefüllte Rohr wurde
mit einem im Kreislauf geführten Bad auf 75 0C erhitzt. Beide Rohre wurden mit Wasserstoff
unter einen Überdruck von 68,95 bar gesetzt. Eine 2 % Essigsäure und 0,06 % Triethylamin
enthaltende Lösung von Styroloxid wurde mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/h durch
das mit dem Palladium-Trägerkatalysator gefüllte Rohr hindurchsickern gelassen.
Ein Teil des Produkts aus diesem Rohr wurde mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/h
zu dem Oberteil des mit dem Palladium-Trägerkatalysator gefüllten Rohrs in den Kreislauf
zurückgeführt. Dies ergab effektiv eine Einsatzlösung, die aus 50 % Phenylethylalkohol
und 50 % Styroloxid-Einsatzlösung bestand und dem Oberteil des mit dem Palladium-Trägerkatalysator
gefüllten Rohrs mit einer Geschwindigkeit von 500 ml/h zugeführt wurde.
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Der Teil des Produkts aus dem mit dem Palladium-Trägerkatalysator
gefüllten Rohr, der nicht in den Kreislauf zurückgeführt wurde, wurde durch das
mit dem Nickelkatalysator gefüllte Rohr hindurchgeleitet. Dies führte zu einem Produkt,
von dem durch GC-Analyse festgestellt wurde, daß es 97,9 % Phenylethylalkohol enthielt.
Der durch Destillation bestimmte Rückstand betrug etwa 2 %.