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Verfahren zur Darstellung von Cyanwasserstof aus Eisencyanverbindungen.
Es ist bekannt, dass Quecksilberoxyd lösliche wie unlösliche Eisencyanverbindungen und dass Quecksilberoxydsulfat lösliche Eisencyanverbindungen unter Bildung von Cyanquecksilber zersetzt. Diese Eigenschaften der erwähnten Quecksilberverbindungen wurden indessen bisher zur Gewinnung von Cyanwasserstoff aus Eisencyanverbindungen nicht be- nutzt, da bei dieser Reaktion ein grosser Teil der zur Zersetzung verwendeten Quecksilberverbindungen als Quecksilberoxyd, Quecksilberoxydul und metallisches Quecksilber und bei Verwendung von Quecksilberoxydsulfat, zum Teil als basisches Nlerkurisulfa'L in dem alkalischen Eisenoxydschlamm zurückblieb und aus diesem nur schwierig wiedergewonnen werden konnte.
Der Zweck des vorliegenden Verfahrens besteht darin, die gekennzeichneten tbe1- stünde blei der Zersetzung der Eiscncyanverbindungen mit Quecksi1beroxydverbindungen zu vermeiden und die Verarbeitung von Kisencyanverbindungen auf Cyanwasserstoffsäure unter quantitativer Wiedergewinnung des zur Zersetzung benutzten Quecksilberoxydes zu er- möglichen. Hiezu ist es erforderlich, eine Reihe von Operationen miteinander zu kombinieren.
Zunächst ist es vorteilhaft, die Bildung von metallischem Quecksilber bei der Zer-
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vermeiden. Es hat sich nun gezeigt, dass die Bildung von metallischem Quecksilber dadurch verhindert werden kann, dass man die zu zersetzenden Eisencyanverbindungen zuvor in Ferricyanverbindungen überführt. In diesem Falle bleibt in dem bei der Zersetzung entstandenen alkalischen Eisenoxydhydratrückstande nur die überschüssig zugesetzte Queck- silberoxydvcrbindung zurück. Die Zersetzung von Ferricyanverbindungen mit Quecksiiberoxyd würde für sich allein noch nicht die technische Verarbeitung von Eisencyanverbindungen auf Cyanwasserstoff unter Benutzung von Quecksilberoxydverbindungen ermöglichen.
Hiezu ist vielmehr noch erforderlich, dass die Wiedergewinnung des im Rückstande von der gewonnenen Quecksilbercyanidlösung verbleibenden Quecksilberoxyds in quantitativer Weise gelingt. Der Einfachheit halber wird im nachstehenden das Verfahren unter Benutzung von Quecksilberoxyd beschrieben, obwohl es mit jeder anderen Quecksi1bentxydverbindung ausführbar ist.
Die Wiedergewinnung des Quecksilberoxyds aus diesem Schlamme durch Behandlung mit Salzsäure würde wegen der verhältnismässig schweren Löslichkeit des. Quecksilberoxydes in Säuren nur unvollkommen gelingen und auch nur ein unreines Quecksi1berchlorid ergeben, da sich ein Teil des Eisenoxydes mit auflösen würde. Die Wiedergewinnung des Quecksilbers durch Destillation, z. B. mit Kalk, würde eine umständliche und Verlust bringende Arbeitsweise sein. Benutzt man dagegen die Eigenschaft des Quecksilberoxydes, in gewissen Salzlösungen löslich zu sein, so gelingt es, das Quecksilberoxyd völlig wiederzugewinnen, ohne gleichzeitig Eisen mit aufzulösen. Geeignete Salze zu diesem Zwecke sind solche, deren Hydrate, Oxyde oder Karbonate Quecksilberoxyd aus Quecksilberhaloidlösungen nicht zu fällen vermögen.
Nach dem D. R. P. Nr. 141024 haben besonders die Haloidsalze des Magnesiums, des Zinks, des Aluminiums und des Mangans, namentlich
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wenn sie in einem Überschuss angewendet werden, die gekennzeichnete Eigenschaft, Queck- silberoxyd aufzulösen, wobei sich die entsprechende Quecksilberhaloidverbindung und das entsprechende Oxydhydrat des erwähnten Salzes bildet.
Durch die zweckmässige, bisher technisch noch nicht verwertete Anwendung der gekennzeichneten verschiedenartigen Eigenschaften des Quecksitberoxydes ist es möglich, ohne Quecksilberverlast, aus Eisencyan- verbindungen unter Ausscheidung des Eisens als Oxydhydrat, reine Quecksilbercyanidlösungen zu erhalten, aus welchen durch Destillation mit Säuren der Cyanwasserstoff ge- wonnen werden kann. Zur Ausführung des Verfahrens verfährt man folgendermassen :
Die zu verarbeitende Eisencyanverbindung kann in löslicher und unlöslicher Form vorliegen, und zwar in Gestalt einer Ferro-oder einer Ferriverbindung.
Ferroverbindungen, wie FerrocyankaH oder Berliner Blau, werden vor der weiteren Behandlung neutral oder alkalisch gemacht und mit Quecksilberoxyd oder mit irgendeinem Quecksilbersalz, am besten kochend, behandelt. Es entsteht dabei lösliches Quecksilbercyanid, während Eisenhydroxyd ausgeschieden wird. Die Quecksilbercyanidlösung wird von dem Eisenoxydschlamme getrennt und mit Säuren destilliert. Unter Entweichen von Cyanwasserstoff bildet sich das der Säure entsprechende Quecksilbersalz.
Der von der Quecksilbercyanidlösung getrennte Schlamm enthält ausser Eisenoxydhydrat noch das überschüssige Quecksilberoxyd sowie Quecksilberoxydul. Letzteres zerfällt beim Kochen in der alkalischen Flüssigkeit zum Teil in Quecksilberoxyd und metallisches Quecksilber, und zwar kann auf jedes Molekül Ferrocyanwasserstoffsäure ein Atom metallisches Quecksilber entstehen.
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2. 0 == jR 0 + .
Das bei der Destillation des Quecksilbercyanides gebildete lösliche Quecksilbersalz kann direkt wieder zur Behandlung von alkalischen Eisencyanverbindungen benutzt werden.
Das im Eisenoxydschlamm enthaltene Quecksilberoxyd dagegen muss von dem Eisenoxydhydrat getrennt werden. Dies geschieht durch Behandlung des Schlammes mit einer Lösung eines der oben angeführten Haloidsalze, am zweckmässigsten mit Magnesiumchlorid, wodurch das Quecksilberoxyd aufgelöst wird, während das Eisenoxyd ungelöst bleibt. Die geringe, im Rückstand verbleibende Menge metallisches Quecksilber kann aus dem Schlamm durch Destillation mit Kalk gewonnen werden. Leichter gelingt die Wiedergewinnung des ausgeschiedenen metallischen Quecksilbers, wenn man den. Schlamm mit einem geeigneten Oxydationsmittel, z. B. mit Chlorkalk behandelt. Hiedurch wird das Quecksilber in Quecksilberchlorid übergeführt, welches bei erneuter Behandlung mit Magnesiumchloridlösung unter Ausscheidung von Magnesiumhydroxyd in Lösung geht.
Man kann auch die Oxydation des im Eisenoxydschlamm enthaltenen metallischen Quecksilbers vor der ersten Behandlung
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Wesentlich einfacher wird die Wiedergewinnung der Quecksilberverbindungen aus dem Eisenoxydschlamm, wenn man ferricyanhaltige Massen verarbeitet. Es ist deshalb vorzuziehen, ferrocyanhaltige Massen zunächst. in ferricyanha1tige Massen überzuführen, ehe man dieselben mit Quccksilberverbindungen behandelt. Bei Verarbeitung von ferricyanhaltigen Massen, welche eventuell durch vorherige Oxydation aus ferrocyanhaltigen Massen erzeugt werden, verfährt man folgendermassen :
Die neutrale oder alkalische Masse wird nach eventuellem weiteren Zusatz einer alkalischen oder basischen Verbindung mit Quecksilberoxyd oder irgendeinem Quecksilbersalz bei Gegenwart von Wasser behandelt.
Hiedurch geht das Gesamtcyan in Gestalt von Cyanquecksilber in Lösung, während der Überschuss der Quecksilberverbindung als Quecksilberoxyd in dem alkalischen Eisenoxydschlamm zurückbleibt. Die Quecksitbercyanidlösung wird von dem Schlamm getrennt und wie oben beschrieben, zur Gewinnung von Cyanwasserstoff verwendet. Der zurückbleibende Elsenoxydschlamm wird behufs Wiedergewinnung des Quecksilberoxydes mit einem der oben erwähnten Haloidsalze behandelt (am besten Magnesiumchloridlösung), wodurch das Gesamtquecksilber als Quecksilberchlorid in Lösung geht, während eine entsprechende Menge Magnesiumhydroxyd ausgeschieden wird.
Die auf diese Weise wiedergewonnene Quecksilberchloridlösung wird mit der bei der CanwasserstofMestiHation wiedergewonnenen Quecksilberverbindung vereinigt und wieder' zur Zersetzung von Eisencyanverbindungen benutzt.
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