DE2239131C2

DE2239131C2 - Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Tetrafluoroborsäure

Info

Publication number: DE2239131C2
Application number: DE2239131A
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr. 3001 Anderten Becher; Joachim 3000 Hannover Massonne
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1972-08-09
Filing date: 1972-08-09
Publication date: 1985-03-14
Also published as: FR2195588B1; US3920825A; JPS566369B2; ES417661A1; BE803334A; NL7310833A; FR2195588A1; NL182307B; IT998319B; NL182307C; DE2239131A1; JPS4945893A; GB1393236A

Description

Bisher ist noch kein Verfahren bekannt, welches unter Verwendung von Fluorwasserstoff enthaltenden Gasen zu hochkonzentrierter Tetrafluoroborsäure führt.

In der USA-Patentschrift 30 16 285 wird ein Gegenstrom-Verfahren zur Absorption von Fluorwasserstoff aus den heißen Abgasen des Rohphosphat-Aufschluß unter Verwendung von bis zu 3%igen wäßrigen Borsäurelösungen beschrieben. Diese Lösungen sind in der Lage, Fluorwasserstoff zu absorbieren; ihre Azidität ist jedoch so gering, daß gleichzeitig ein beträchtlicher Teil des ebenfalls in den Abgasen vorhandenen Schwefeldioxids zurückgehalten wird. Dieser Nachteil wird dadurch beseiligt. daß man den verdünnten Borsäurelösungeri geringe Mengen Tetrafluoroborsäure zusetzt. Da diese Säure auch bei der HF-Aufnahme gebildet wird, kann man im weiteren Verlauf des Verfahrens die Absorplionslösung dadurch gewinnen, daß man einen Teil der mil HF gesättigten Lösung durch Zugabe von wäßriger Borsäurelösung verdünnt.

Nach den in den Beispielen angegebenen Zahlenwerten werden aber entweder große Mengen an Fremgas ebenfalls absorbiert, was zu Problemen bei der Aufarbei:ung der gewonnenen Absorptionslösung führt, oder es werden nur geringe Anteile des HF-Gehaites des

Abgases absorbiert.

In der britischen Patentschrift 9 85 769 ist ferner ein Verfahren beschrieben, gemäß weichem die Absorptionswirkung von konzentrierter Salzsäure für Fluorwasserstoff aus bei der Herstellung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen anfallenden Gasgemischen, die aus Halogenkohlenwasserstoffen und Chlorwasserstoff bestehen sowie geringe Beimengungen von Fluorwasserstoff enthalten, dadurch verbessert werden soll, daß man der Salzsäure 5—10 Gew.-°/o H F und eine solche Menge an Borsäure zugibt, daß ein F : B-Atomverhältnis zwischen 2 :1 und 4 :1 in der Lösung vorliegt. In dieser als Waschlösung dienenden Salzsäure wird Tetrafluoroborsäure jedoch nur im untergeordneten Maße und geringer Konzentration gebildet; die Aufarbeitung zur Handelsware ist wegen des hohen Wasser- und Clilorwasserstoffgehaltes nicht möglich. In der franzfvschen Patentschrift 14 27 940 wird daher schon vorgeschlagen, in die konzentrierte Salzsäure zusätzlich ein Kaliumsalz einzuführen und die Tetrafluoroborsäure in Form von KäuümicirüiiüöFöböräi Zu gewinnen; äbcf hierbei Wird nur ein mit Hydroxyfluoroborat verunreinigtes Produkt erhalten. In diesen Verfahren fällt den Zusätzen die Aufgabe zu, den Fluorwasserstoff-Dampdruck über der konzentrierten Salzsäure stets so niedrig zu halten, daß sie zum Auswaschen von Fluorwasserstoff aus Gasgemischen wozu sich konzentrierte Salzsäure bekanntlich hervorragend eignet, verwendungsfähig bleibt.

Aus der US-PS 33 53 911 ist ein Verfahren zur Absorption von gasförmigem HF und HCI enthaltenden Gasgemischen bekannt, bei dem dieses Gas mit einer HCI-gesättigten wäßrigen Borsäurelösung kontaktiert wird. In einer Variante wird der Absorptionslösung Fluorwasserstoff zugesetzt, so daß die Absorptionslösung Hydroxyfluoroborsäuren und HBF4 enthält. Die Versuchsergebnisse zeigen aber, daß der Absorptionsgrad von gasförmigen HF in solchen Absorptionslösungen mit zunehmender Konzentration an zugesetztem Fluorwasserstoff abnimmt, d. h. gute Umsetzungen werden nur bei niedrigen HBF4-Konzentrationen erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochkonzentrierter Tetrafluoroborsäure arbeitet gattungsgemäß durch Umsetzung von Borsäure mit gasförmigem Fluorwasserstoff im Gegenstrom in einer wäßrigen Tetrafluoroborsäure und teilweiser Rückführung der resultierenden Lösung und ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) feste Borsäure in einer mindesten; 50 Gew.-% Tetrafluoroborsäure enthaltenden Lösung auflöst

b) durch diese Lösung ein Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff enthaltendes Gas durchleitet,

c) von der maximal 62 Gew.-% Tetrafluoroborsäure enthaltenden resultierenden Lösung eine, dem absorbierten Fluorwasserstoff stöchiometrisch entsprechende Menge als Produktstrom abtrennt und

d) die restliche Säure in an sich bekannter Weise zur Stufe a) zurückführt.

Die Umsetzung erfolgt im Prinzip entsprechend den bekannten Gleichungen:

3 HBF₄ + H₃BO₃ +
4HBF₃OH + 4HF-

H₂O- 4HBF₃OH (2)
-4HBF₄ + 4H₂O(3)

62%ige Tetrafluoroborsäure beispielsweise vermag soviel feste Borsäure zu lösen, daß schon bei Umgebungstemperaturen die Bildung von Hydroxyfluorobor-

säure entsprechend Gleichung (2) erfolgt. Durch Umsetzung der letzteren mit dem in den Gasen enthaltenen Fluorwasserstoff wird dann Tetrafluoroborsäure entsprechend Gleichung (3) gewonnen. Die Summation von Gleichung (2) und (3) ergibt die Gleichung (1), gemaß der aus ein Mol Borsäure und 4 Mol HF ein Mol Tetrafluoroborsäure und 3 Mol Wasser gebildet werden; dieses Molverhältnis im Reaktionsprodukt entspricht einer 62%igen Tetrafluoroborsäure.

In der Praxis geht man bei der Herstellung von Tetrafluoroborsäure entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt von einer 62%igen Tetrafluoroborsäure aus. Man kann dabei ständig eine der Neubildung entsprechende Menge an 62%iger Säure aus dem Reaktionsprodukt abziehen. Es ist aber auch möglich, zu Beginn eine Tetrafluoroborsäure geringerer Konzentration einzusetzen, da bei entsprechend häufiger Wiederholung der Lösung von Borsäure einerseits und der Absorption von wasserfreiem Fluorwasserstoff andererseits sowie der öich anschließenden Abzweigung eines Teils des gebildeten Produkts aürnäh'ich eine Konzentrierung auf 62% erfolgt. Tetrafluoroborsäure einer Konzentration von weniger als 50% wird man im allgemeinen nicht einsetzen, da ihr Lösevermögen für Borsäure beträchtlich vermindert und die Absorptionskapazität für Fluorwasserstoff geringer ist.

Die Borsäure kann auch zu einem Teil in Form von Metaborsäure oder Bortrioxid eingesetzt werden, wenn man Tetrafluoroborsäure in höherer Konzentration als 62% herstellen will. Im allgemeinen wird man davon absehen, da bei Kofentrationen oberhalb von 62% mit einem steigenden Fluorwasserstoff-Dampfdruck über der Säure gerechnet werden muß, so daß derartig hochkonzentrierte Säuren für die erHnduPKSgemäße Verwendung zur Absorption von Fluorwasserstoff aus Gasgemischen wenig geeignet sind. Mit Vorteil kann man die wasserarmeren Formen der Borsäure aber einsetzen, wenn man beispielsweise zu Reaktionsbeginn eine Tetrafluoroborsäure geringeren Gehalts auf die zum kontinuierlichen Arbeiten gewünschte hohe Konzentration bringen will.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorzug, daß die bei der Umsetzung mit Fluorwasserstoff frei werdende Reaktionswärme nicht zu derart extremen Temperaturerhöhungen führt, wie sie bei der Herstellung von hochkonzentrierter Tetrafluoroborsäure nach den oben erwähnten bekannten Methoden auftreten; die Reaktion ist daher technisch leicht zu beherrschen. Bevorzugt wird die Umsetzung bei Temperaturen unterhalb 50⁰C durchgeführt.

Die Konzentration des Fluorwasserstoffs in den verwendeten Gasen ist nicht ausschlaggebend. Es können Fluorwasserstoff enthaltende Gase eingesetzt werden, wie sie als Nebenprodukte oder Abfallprodukte bei vielen Prozessen anfallen. So können beispielsweise auch fluorwasserstoffhaltige Gase verwendet werden, aus weichen der Fluorwasserstoff wegen des geringen Gehalts bisher schwierig und meist nur unter Bildung nicht verwertbarer Produkte entfernt werden konnte.

Obwohl die Reaktion von Hydroxyfluoroborsäure, die gemäß Gleichung (2) gebildet wird, mit Fluorwasserstoff zu Tetrafluoroborsäure eine Zeitreaktion darstellt, besitzt die erstgenannte Säure überraschenderweise ein sehr gutes Absorptionsvermögen für Fluorwasserstoff; andererseits weist sie nur ein sehr geringes Lösevermögen für viele andere Gase auf, so beispielsweise für Luft, Schwefeldioxid, Kohlendioxid, Halogenalkane und sogar Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoff.

Eine nicht zu hohe Konzentration an Fluorwasserstoff in den Gasen bringt den Vorteil, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine Kühlvorrichtung 7ur Abführung der Reaktionswärme verzichtet werden kann. Die Apparate zur Herstellung der Tetrafluoroborsäure können aus Kunststoffen, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen oder Polyvinylchlorid, gefertigt werden.

Durch entsprechende Verfahrensfühnmg kann auch bei Anwesenheit geringer Mengen an Fluorwasserstoff in einem Gas eine schnelle und nahezu vollständige Absorption erzielt werden. Geeignete Absorptionskolonnen, wie Füllkörper-, Giockenbodenkolonnen oder ähnlich wirksame Vorrichtungen ermöglichen einen ausreichenden Kontakt zwischen der Hydroxyfluoroborsäure und dem HF enthaltenden Gas. Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens wird die Absorptionsvorrichtung mit einem mit fester Borsäure beschickteil Lösebehälter verbunden, in welchem der im Kreislauf geführte Teil der Tetrafluoroborsäure wieder in Hydroxy-

fl.. U ^..„ .τι CrA * I 1 i-\ i_ _i_:_t-

1 luwi υυυηαυι C uuci gciuin ι wet UCH flullll. L^UlCII gICIClI-zeitige Entnahme derjenigen Menge an Tetrafluoroborsäure, welche sich entsprechend der aufgenommenen Menge an Fluorwasserstoff gebildet hat, kann die Flüssigkeitsmenge in der Apparatur konstant gehalten werden.

Als besonders geeignet für die Herstellung von Tetrafluoroborsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren haben sich die bei der Herstellung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen anfallenden Gasgemische, die neben den Halogenkohlenwasserstoffen große Mengen an Chlorwasserstoff und einige Prozente Fluorwasserstoff enthalten, erwiesen. Aus solchen Gasgemischen wird der Fluorwasserstoff selektiv absorbiert und das den Absorber verlassende Gas kann auf die übliche Weise in Chlorwasserstoff und Fluorchlorkohlenwasserstoffe aufgetrennt werden. Dabei ist die erfindungsgemäße Verwendung von möglichst konzentrierter Hydroxyfluoroborsäure als Absorptionsflüssigkfc.'ί ^;η zweifacher Hinsicht von Vorteil: Einmal wird eine schnelle und selektive Aufnahme des Fluorwasserstoffs garantiert und zum anderen entsteht eine konzentrierte Tetrafluoroborsäure, welche nur eine geringe Menge an Chlorwasserstoff zu lösen vermag. So kann beispielsweise eine 62%ige Tetrafluoroborsäure bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck nur 0,5—0,7% HCI aufnehmen. Eine Reduzierung des HCI-Gehaltes kann durch Nachreinigung erfolgen, indem man inertes Gas, wie Luft oder Stickstoff, durch die Tetrafluoroborsäure leitet. Durch diese Maßnahme kann der Chlorv.asserstoff bis auf Spuren entfernt werden.

Dar Verfahren kann aber auch mit beliebigen anderen Fluorwasserstoff enthaltenden Gasgemischen durchgeführt werden, sofern nur die Begleitgase nicht in den an der Reaktion teilnehmenden Borverbindungen löslich sind oder mit diesen reagieren.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erklärt.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer 62%igen Tetrafluoroborsäure wurden in einem Behälter aus Polyäthylen in 5,00 kg 55%ige Tetrafluoroborsäure unter Rühren 139 kg Metaborsäure gelöst und anschließend 2,54 kg wasserfreier Fluorwasserstoff mit einer Rate von 2Ck) g/h eingeleitet; der Behälter wurde dabei von außen mit Wasser gekühlt. Die Ausbeute betrug 8,95 kg an 62%iger Tetra-

fluoroborsäure.

Die so hergestellte Säure wurde in eine kontinuierlich arbeitende Apparatur aus Polyäthylen eingeführt Diese bestand aus einer Glockenbodenkolonne zur Fluorwasserstoffabsorption, welche über einen Flüssigkeitsumlauf mit einem Lösebehälter zur Auflösung und Umsetzung der Borsäure verbunden war. Zur Entnahme der Tetrafluoroborsäure war am Boden der Kolonne ein regelbares Ventil angebracht.

Zunächst wurde die bereitete 62%ige Säure in den Lösebehälter eingepumpt, wo sich soviel Borsäure unter Reaktion darin löste, daß eine nahezu 70°/oige Hydroxyfluoroborsäure entstand. Diese wurde dem Lösebehälter über einen Überlauf entnommen und am Kopf der Absorptionskolonne mit einer Zuflußrate von 5,1 kg/h eingeführt. Der Absorptionslösung wurde vom unteren Ende der Kolonne ein Gasstrom entgegengeführt, welcher sich aus etwa 60 Vol.-°/o fluorwasserstoffhaltigem Chlorwasserstoff und etwa 40 VoI.-% Fluorchlorkohlenwasserstoffen zusammensetzte. In der Absorptionskolonne stellte sich eine Temperatur von 26° C ein.

Der Gasstrom war so einreguliert, daß ter Glockenbodenkolonne stündlich 0,8 kg Fluorwasserstoff zugeführt wurden; in der gleichen Zeit wurden aus der Absorptionsvorrichtung 5,9 kg Flüssigkeit abgezogen. Davon wurden über das Flüssigkeits-Entnahmeventil der Apparatur 1,4 kg/h der Lösung entnommen und einem Vorratsbehälter zugeführt.

Die auf diese Weise gewonnene Tetrafluoroborsäure hatte folgende Zusammensetzung:

HBF₄:	61,6%
H₃BO₃:	1,82%
HCl:	0,5%

35

Durch einstündiges Durchleiten von Stickstoff durch diese Säure konnte der HCl-Gehalt bis auf 0,002% herabgesenkt werden.

Das zur Abtrennung von Fluorwasserstoff in die Apparatur eingeführte Gasgemisch enthielt etwa 2 Vol.-% HF; durch die Behandlung mit der Säurelösung wurde der Gehalt auf 0,003 Vol.-% erniedrigt.

Beispiel 2

45

In eine Apparatur aus Polyvinylchlorid, welche nach Art eines Gaswäschers aus einer mit Polyäthylen-Raschig-Ringen gefüllten Säule und einer Kreislaufleitung bestand, wurden 5,0 kg 70,5%ige Hydroxyfluoroborsäure eingefüllt, die zuvos durch Auflösen von Borsäure in 62%ige Tetrafluoroborsäure bereitet worden waren. Während die Säure im Kreis über die Absorptionssäule umgepumpt wurde, wurden am Boden derselben stündlich 110 g Fluorwasserstoff, der mit Chlorwasserstoff und Inertgasen verunreinigt war, eingespeist und der Säure entgegengeführt. Nach etwa 7,5 h ließ die Absorptionsfähigkeit der Säure für Fluorwasserstoff merklich nach; daraufhin wurden nochmals 0,85 kg Borsäure in die Apparatur eingeführt. Nach weiteren 10 h Betriebsdauer konnten 7,77 kg 62%ige Tetrafluoroborsäu- eo re entnommen werden, welche nur 05% Chlorwasserstoff enthielten. Durch 2 Stunden langes Durchleiten von Luft ließ sich der Chlorwasserstoffgehalt auf 5 ppm reduzieren.

65

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochkonzentrierter wäßriger Tetrafluoroborsäure, durch Umsetzung von Borsäure mit gasförmigem Fluorwasserstoff im Gegenstrom in einer wäßrigen Tetrafluoroborsäure und teilweiser Rückführung der resultierenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) feste Borsäure in einer mindestens 50 Gew.-% Tetrafluoroborsäure enthaltenden Lösung auflöst,

c) von der maximal 62 Gew.-% Tetrafluoroborsäure enthaltenden resultierenden Lösung eine, dem absorbierten Fluorwasserstoff stöchiometrisch entsprechende Menge als Produktstrom abirenm und

d) die restliche Säure in an sich bekannter Weise zur Stufe r) zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff enthaltendes Gas ein Gasgemisch verwendet, wie es bei der Herstellung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen anfällt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, jo dadurch gekenn/dehnet, daß man die Umsetzung mit dem Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur unterhalb 50⁰C durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Umsetzung anfallende hochkonzentrierte Tetrafluoroborsäure unter Durchleiten eines inerten Gases, wie Luft oder Stickstoff, von in geringen Mengen gelösten Fremdgasen reinigt.