DE2736797A1 - Verfahren zur reinigung von abgasen - Google Patents
Verfahren zur reinigung von abgasenInfo
- Publication number
- DE2736797A1 DE2736797A1 DE19772736797 DE2736797A DE2736797A1 DE 2736797 A1 DE2736797 A1 DE 2736797A1 DE 19772736797 DE19772736797 DE 19772736797 DE 2736797 A DE2736797 A DE 2736797A DE 2736797 A1 DE2736797 A1 DE 2736797A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alkali
- nitric acid
- nitrogen oxides
- acid
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/60—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/50—Sulfur oxides
- B01D53/501—Sulfur oxides by treating the gases with a solution or a suspension of an alkali or earth-alkali or ammonium compound
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/54—Nitrogen compounds
- B01D53/56—Nitrogen oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
TKLXX 1Ϊ4 070
1Α-Α9
Anmelder: Hal B.H.Cooper
4234 Chevy Chase Drive
Flintridge, California 91011 U.S.A.
Titel:
Verfahren zur Reinigung von Abgasen
809808/0852
DH. IN«. KAVUKSTIIOVF HOOO MUS(UIKN OO
UIt. K τ. I1KCIIMANN
UK. ING. I». HKUKBNS "'""" <080>
ββ80β1
TKLRX 524OVO
1A-49 792
Die Erfindung betrifft ein Kreisverfahren zur Entfernung niederer Stickoxide aus Gasgemischen durch
Waschen mit einem wässrigen Medium, enthaltend Schwefel- und/oder Salpetersäure und ein Peroxid zur Bildung von
Salpetersäure und anderen höheren Stickoxiden, wobei das Verhältnis des Peroxidteils zu N2O, und NO2 überstöchometrisch ist und die Beandlung bei nicht mehr
als 10O0C stattfindet. Man erhält dadurch eine hohe
Selektivität für die Rückgewinnung von Salpetersäure und/oder Nitraten hoher Reinheit und hoher Ausbeute.
Wenn die Abgase SO2 enthalten,so werden diese zweckmässigerweise zuerst entfernt und zwar mit einer Waschflüssigkeit, enthaltend Alkalicarbonat/-bjbarbom t, wobei
das Verhältnis von Alkalimetallen zu SO2 nicht weniger als etwa 2 beträgt. Den Schwefel aus den Abgasen kann
man aus der erhaltenen Carbonat , Bicarbonat und Sulfit enthaltenden Waschflüssigkeit als Alkalisulfate oder
-sulfite erhalten, welche aus der Carbonathaltigen Mutterlauge auskristallisiert werden. Wird SO2 nicht auf diese
Weise rückgewonnen, so kann man es als SO2* Schwefelsäure
oder ein Alkali- oder Erdkalkalisulfat rückgewinnen.
Enthalten die Abgase sowohl SO2 als auch niederwertige
Stickoxide, so kann man das Verfahren zur Wiedergewinnung
- 2 -809808/0852
- sr-
β 1Α-49
der Stickoxide und SOp kombinieren oder nacheinander
durchführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Abscheidung
von SO2 und Stickoxiden niederer Wertigkeitsstufe in Gasen,
in denen sie . insbesondere in geringen Konzentrationen enthalten sind. Dabei handelt es sich im wesentlichen um
Verbrennungsgase aus der Verfeuerung von öl, Kohle und anderen Kohlenwasserstoffen niederen Molekulargewichts in
Kraftwerken, Industrieanlagen oder dergleichen. Stickoxide mit niederen Wertigkeitsstufen wie NO sind außerordentliche
schwer abzuscheiden. Wegen ihrer Schädlichkeit für die Umwelt wird jedoch deren Entfernung aus dem in
dieAtmosphäre abgeblasenen Abgasen gefordert. Mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren erreicht man nicht nur eine entsprechende Reinigung der Abgase, sondern gewinnt auch wertvolle
Produkte.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht man die Rückgewinnung
von SO2 und höheren Stickoxiden, wobei das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich wirksamer 1st als das
üblicherweise angewandte Wellman-Lord-Verfahren oder das
Waschen mit Kalk oder Kalkstein oder Magnesia, wobei auch die Flexibilität des erfindungsgemäßen Verfahrens von Bedeutung
ist. Die Gewinnung von Schwefel als Sulfat erfolgt nach einem älteren Vorschlag, wobei SO2 ausgewaschen wird
mit einer Waschflüssigkeit, enthaltend AlkalicarbonaV-bicarbonat
und , das Verhältnis Alkalimetall zu S02zumindest etwa 2 ist,
wodurch man etwa 99 % abzuscheiden vermag. Das erhaltene Alkalisulfit kann man dann auf Alkalisulfat mit Luft (Sauerstoff)
in einfacher und billiger Weise oxidieren und das Alkalisulfat gewinnen.
Die Aufoxidation von Stickoxiden niederer Wertigkeitsstufe auf solche höherer Wertigkeitsstufe erleichtert deren Entfernung
809808/0852
1A-49 792
aus den Gasen, was bereits bekannt ist (US-PS 1 420 477»
3 733 393, 3 927 177).Hier werden Stickoxide aufoxidiert.
Auch ist die Entfernung von Schwefeldioxid aus Gasen bekannt (US-PS 3 873 672), wobei jedoch alle diese bekannten
Verfahren relativ aufwendig sind. Sie gestatten nicht die Abscheidung von Stickoxiden und/oder Schwefeldxxid
aus Verbrennungsgasen und die Gewinnung von wirtschaftlich interessanten Produkten. Verbrennungsprodukte
aus der Verfeuerung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen enthalten beträchtliche Anteile an COp. Diese können
etwa 5 bis 20 Vol.-96 betragen. Hinsichtlich der Emission
von CO2 in die Atmosphäre bestehen keine strengen Vorschriften,
Jedoch lassen sich daraus wirtschaftlich wertvolle Produkte gewinnen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden gleichzeitig auch beträchtliche Mengen von
CO2 hoher Reinheit zu geringen Kosten erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich anwenden auf Abgase enthaltend SO2 und zumindest ein Stickoxid niederer
Wertigkeit .s stufe durch Waschen mit Schwef el·- und/oder
Salpetersäure enthaltend ein Peroxid, um die niederen Stickoxide zu Salpetersäure oder höhere Stickoxide zu
oxidieren, wobei das Verhältnis des Peroxids zu N2O, und NO
überstöchiometrisch ist und diese Umsetzung bei nicht mehr als etwa 1000C, vorzugsweise nicht mehr als etwa
800C erfolgt. In der Praxis wird das Abgas innerhalb eines
Temperaturbereichs von etwa 40 bis 60°C ausgewaschen, wenn es sich um Abgase ais Feuerungen handelt.
Das Peroxid ist vorzugsweise Wasserstoffperoxid, doch können auch Persäuren wie Perschwefelsäure und Perphosphorsäure
angewandt werden.
Bei der bevorzugten AusfUhrungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird als Säure Salpetersäure und als Peroxid
809808/0852
- k -
2 1A-49 792
2 1A-49 792
Wasserstoffperoxid angewandt. Genauso wirksam ist jedoch auch Schwefelsäure mit Perschwefelsäure. Vom
praktischen Gesichtspunkt aus liegt wohl in der Säure immer ein gewisser Anteil von Schwefelsäure vor, da
ja die kohlenstoffhaltigen Brennstoffe Schwefel enthalten und SO2 liefern. Das erfindungsgemäße Verfahren
wird vorzugsweise in 2 Stufen durchgeführt. In der ersten Verfahrensstufe wird das ;Abgas zur Entfernung der niederen
Stickoxide ausgewaschen mit peroxidhaltiger Säure zur Bildung von Salpetersäure und höheren Stickoxiden aus
den niederen Stickoxiden;in der zweiten Verfahrensstufe
wird die Salpetersäure und die höheren Stickoxide mit einer AlkalicarbonaW-bicarbonat-Lösung gewaschen, um die
höheren Stickoxide als Nitrite und Nitrate auszuscheiden. Man kann mit einer Vielzahl von Reaktionszonen arbeiten,
abhängig von der Strömungsgeschwindigkeit des Abgases, der Oxidationswirkung der Waschflüssigkeit und dem angestrebten
Ausmaß der Entfernung von Stickoxiden· Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch so führen, daß Salpetersäure
und Schwefelsäure als Verfahrensprodukte der primären Oxidationsstufe abgezogen werden können.
Die Säure wirkt als Oxidationskatalysator. Das Peroxid stelltden benötigten Sauerstoff für die Oxidation der
niederen Stickoxide in die höheren Stickoxide zur Verfügung. Die Kombination von Peroxid mit Säure ist wirksamer
als die Anwendung von nur Peroxid allein. Da die Säure auch als Oxidationsmittel wirken kann (Salpetersäure),ist eine
solche Oxidation verbunden mit einer Reduktion der Säure in eine niedere Wertigkeitsstufe,von der wieder rückoxidiert
wird mit Hilfe des Peroxids in der Waschflüssigkeit. Durch das zweifache Oxidationssystem nach der Erfindung kann die
Waschanlage gegenüber bekannten Abgasreinigungsverfahren wesentlich verringert werden, sodaß man große Investitions-
809808/0852
g 1A-49 7912
einsparungen erreicht. Im Hinblick auf die großen Mengen an Verbrennungsgasen und den hohen Strömungsgeschwindigkeiten
1st die Kapitalbindung in den Abwaschsystem von besonderer Bedeutung.
Wasserstoffperoxid allein oxidiert Stickoxid NO nur sehr langsam, wenn es mit inerten Gasen wie N2 oder CO2 verdünnt
ist. Andererseits begünstigt die Säure die Auflösung der Stickoxide in der Waschflüssigkeit und katalysiert
die Oxidation der Zwischenprodukte zu Salpetersäure. Es ist bekannt, daß Wasserstoffperoxid und salpetrige Säure
instabile Verbindungen (peroxisalpetrige Säure) bilden, die sich umlagern mit großer Geschwindigkeit zu Salpetersäure
in Gegenwart einer starken Mineralsäure.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
die saure Waschlösung rückgeführt bis zur Erhöhung der Konzentration an Salpetersäure mit fortlaufender Oxidation
der niederen Stickoxide. Wasserstoffperoxid wird entsprechend dem bei der Oxidation verbrauchten Anteil nachgespeist,
sodaß der Salpetersäuregehalt trotz der geringen Konzentration der Stickoxide in den Abgasen hohe Werte
erreicht.
Entgegen dem Verfahren nach der US-PS 3 733 393 benötigt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine
erhöhten Temperaturen über dem Siedepunkt des Wassers. Dies ist besonders bedeutend bei dem Auswaschen von Verbrennungsabgasen
aus Kraftwerken, wo riesige Volumina mit hohen Strömungsgeschwindigkeiten gereinigt werden müssen
und die Abgase auf Temperaturen von etwa 40 bis 60°C durch die Abgaswäsche gekühlt Dieses bekannte Verfahren ist
wirtschaftlich völlig unbrauchbar zur Entfernung und Verringerung der Anteile an niederen Stickoxiden aus solchen
809808/0852 _ 6 _
ΛΟ 1Α-48 792
Abgasen aus diesen Gründen. Andererseits benötigt man kostspieliges Wasserstoffperoxid zur Oxidation
von SO2 und der Stickoxide. Dieses Verfahren wird
auch nur bei einem Durchgang ausgeführt und gestattet nicht eine Anreicherung an Salpetersäure in
einem solchen Ausmaß, daß eine wirtschaftliche Aufarbeitung auf Salpetersäure oder Alkalinitrate zweckmässig
erscheint.
Zum Unterschied von US-PS 3 991 167 benötigt das erfindungsgemäße Verfahren keine Umwandlung von NO in
N2O, und NO2 und anschließende Reaktion von N2 0, und
NO2 mit stöchiometrischen Anteilen an Wasserstoffperoxid.
Dieses Verfahren ist also nicht anwendbar für die Wäsche von Verbrennungsgasen. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird die Säure als Katalysator und zur Auflösung für die direkte Oxidation von NO zu Salpetersäure
mit Wasserstoffperoxid in den erfindungsgemäß angewandten WaschflUssigkeiten herangezogen. Um eine möglichst
geringe Mitnahme von H2O2 im Reingas aufgrund des Dampfdrucks
und der riesigen Arteile an zu waschenden Gasen zu halten, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise
im Gleichstrom von Abgas und Waschflüssigkeit durchgeführt, jedoch kann man auch Gegenstrom anwenden·
Die niederen Stickoxide enthalten Stickstoff mit den Wertigkeiten +1, +2, +3 und +4 und die höherer Wertigkeit
Stickstoff mit der Wertigkeit +3, +4 und +5. Die Abgase
enthalten im wesentlichen NO als niederes Stickoxid, das im allgemeinen die Konzentration an NO2 um den Faktor von
etwa 10 übersteigt. Der Anteil der Abgase an niederen Stickoxiden liegt im allgemeinen zwischen 200 und 20 000 ppm.
Da jedoch diese Abgase mit hoher Geschwindigkeit anfallen 28,3 bis 28 300 a^/min (1000 bis 1 000 000 cb.ft/min) bei
einem 500 MW Kraftwerk, stellt ein solches Abgas eine be-
809808/0852
1A-49 ΛΛ
trächtliche Belastung der Umwalt dar. Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es den Ausstoß von
umweltschädlichen Substanzen auf etwa 50 ppm abzusenken.
auch
Abgase enthalten CO2» O2, N2 und auch etwas CO. Der CO2-Ge
halt in derartigen Abgasen ist normalerweise zwischen etwa
5 und 20 Vol.-#, insbesondere zwischen etwa 10 und 16 Vol.-96.
Sowohl Salpetersäure als auch die Peroxide wie H2O2 sind
flüchtige Flüssigkeiten mit beträchtlichem Dampfdruck· Schwefelsäure hat einen wesentlich geringereren Dampfdruck.
jt-c- in
drücke die Temperatur und ihre Konzentration der Waschflüssigkeit. In dem bevorzugten Temperaturbereich
wird aufgrund der Dampfdrücke Salpetersäure
und H2O2 aus der Oxidationsstufe mitgenpmmen, wenn nicht ihre
Konzentration z.B. durch Verdünnung herabgesetzt ist. Salpetersäure läßt sich leicht in einer zweiten alkalischen
Waschstufe abscheiden, jedoch H2O2 ist nicht so leicht
zu entfernen. Demzufolge sollte in der ersten Verfahrensstufe die HpOp-Konzentration unter etwa 5 % gehalten werden.
Die Konzentration der Säure kann weit schwanken und höhere Säurekonzentrationen im allgemeinen für höhere Reaktionsgeschwindigkeiten angewandt werden. Die bevorzugte Säurekonzentration in der ersten Stufe beträgt etwa 1 bis 60 %,
vorzugsweise etwa 20 bis 45 %. Die Säurekonzentration steigt
auch mit steigender Konzentration der niederen Stickoxide im Abgas. Eire hohe Salpetersäurekonzentration beschleunigt die
Oxidationsgeschwindigkeit und / die Rückgewinnung der Nitrate sowohl in Form von Salpetersäure als auch von
Alkallnitraten« Salpetersäure bildet sich durch Oxidation und wird entweder angereichert oder als Säure abgezogen.
Man kann aber auch die Konzentration auf den Gleichgewichtszustand ansteigen lassen, wodurch sie dann dampfförmig mit
809808/0862
1A-49
den Abgasen in der alkalischen Waschstufe rückgewonnen werden kann, als Alkali- oder Erdalkalinitrat.
In der ersten Oxidationsstufe, wenn keine Salpetersäure aus der Waschflüssigkeit abgezogen wird, reichert sich
diese an und äquilibriert das Abgas, wobei der Restanteil an niederen Stickoxiden zu Salpetersäure oxidieren wird.
Für jedes Mol NO oder NO2 oxidiert benötigt man 1 Mol Äquivalent
Salpetersäure nach folgenden Gleichungen:
NO2 * 1/2 H2O2 >HN0,
NO + 3/2 H2O2 >HN03 + H2O
Zusätzlich zu cer ersten Oxidation unter Bildung von
Salpetersäure wird auch ein geringer Anteil von NO2 gebildet,
der in die zweite Waschstufe geht.
Ist beispielsweise der Anteil an niederen Stickoxiden in den eintretenden Abgasen etwa 1000 ppm und die Tempa-atur
bei etwa 55°C, so stellt sich die Waschflüssigkeit bei dieser Oxidation auf etwa eine 40 bis 45 %ige Salpetersäure ein.
Ist die NO-Konzentration etwa 500 ppm, so enthält die Waschflüssigkeit 35 bis 40 % Salpetersäure. Eine entsprechende
Salpetersäuremenge wird nun aus der ersten Stufe in die zweite geführt, wo die Gaswäsche unter diesen
Bedingungen stattfindet. Ist die Salpetersäurekonzentration geringer als der Gleichgewichtswert - wenn man Salpetersäure
gewinnen will - so gelangt weniger Salpetersäure in die zweite Waschstufe.
809808/0852
14-49 792
Gelangt die in der ersten Oxydationsstufe gebildete Salpeter säure in die zweite mit anderen höheren Stickoxiden zusammen
mit CO2, N2 und O2 der Abgase, so läßt sich die Salpetersäure
als Nitrat, vorzugsweise Alkalinitrat, insbesondere Kaliumnitrat, gewinnen. Dies erreicht man durch Waschen des
Gases mit einer Carbonat/Bicarbonat-Lösung eines Alkalimetalls, insbesondere Kalium, erhalten durch Umsetzung von
Alkalihydroxid ( KoH) mit
Wird eine AlkalicarbonatZ-bicarbonat-Lösung zur Umsetzung der
Salpetersäure und anderer höherer Stickoxide in die entsprechenden Alkalisalze angewandt, so steigt die Konzentration
dieser Salze bis zu einem Ausmaß, wo eine wirtschaftliche Gewinnung möglich ist, da Carbonat und Bicarbonat die höheren
Stickoxide in nicht flüchtiger Form zu binden vermögen. Dadurch kann man die nitrathaltige Waschflüssigkeit rückleiten,
während die höheren Stickoxide sich in Form von Alkalinitriten und -nitraten in Lösung befinden. Durch die hohe Selektivität
kann man die Alkalinitrate und -nitrite in Handelsqualität erhalten. Die Kristallisation aus der Lösung erfolgt bei
höherer Temperatur als zu erwarten wäre, wodurch Ausbeute erhöht und Energieverbrauch herabgesetzt wird, der für die
Verdampfung und Abkühlung der Flüssigkeit bei der Kristallisation benötigt wird.
Die Alkalicarbonate und -bicarbonate in der Waschflüssigkeit haben zusätzlihe Vorteile. Man kann daraus
das gesamte oder einen Teil des aus den Abgasen ausgewaschenen CO2 gewinnen. Die Anwesenheit der Carbonate erleichtert die
Kristallisation und damit die Gewinnung der Nitrate und Nitrite aufgrund einer wesentlichen Herabsetzung deren Löslichkeit.
Die Umwandlung der Carbonate in die Bicarbonate durch Aufnahme von CO2 oder die Zusetzung von Salpeteroder
Schwefelsäure setzt den pH-Wert der Waschflüssigkeit
809808/0852
1A-49 792 -Vd-
herab. Dies wieder begünstigt und beschleunigt die Oxidation der Nitrite zu den Nitraten durch Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid.
Andererseits gestattet die Zersetzung von Bicarbonat zu Carbonat durch Erhitzen nicht nur die Rückgewinnung
von relativ reinem COp in großen Mengen, sondern erleichtert auch die Gewinnung der Alkalinitrate durch
Kristallisation in hochreiner Form und in großer Ausbeute.
Die für die Waschflüssigkeit angewandten Alkalicarbonate und -bicarbonate sind bevorzugt die Kaliumsalze. Kaliumcarbonat
ist in Wasser besonders leicht löslich und setzt überraschenderweise die Löslichkeit herab, so daß die Auskristallisation
der Nitrate und Nitrite bei wesentlich höheren Temperaturen stattfinden kann. Dies führt zu einer
Energieeinsparung für die Konzentrierung und Abkühlung der Waschflüssigkeit bis zur Auskristallisation der Nitrate,
zu einer höheren Selektivität für Kaliumnitrat und zu einer höheren Ausbeute bei der Kristallisation. Kaliumnitrat ist
ein wertvolles Handelsprodukt und eignet sich insbesondere als Düngemittel, da es gebunden sowohl Stickstoff als auch
Kalium enthält.
Das Auffrischen mit Alkali ist nötig, da ein beträchtlicher Anteil Alkalinitratgewinnung aus dem Prozeß ausgetragen
wird. Die Auffrischung geschieht mit Alkalihydroxid und gegegebenenfalls
auch Alkalicarbonat. Bevorzugt wird Alkalihydroxid, welches man durch Elektrolyse von Alkalihalogenid
erhält. Bei der Kaliumchlorid-elektrolyse fällt Kaliumhydroxidlösung, Wasserstoff und Chlor an.
Alkalicarbonat und -bicarbonat sind erfindungsgemäß geeignet zum Auswaschen von COp aus den Abgasen, wobei die Waschflüssigkeit
mit Alkalihydroxid ausgefrischt wird.
809808/0852
1A-49 792
Die Oxidation von niederen Stickoxiden in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zu einer teilweisen
Oxidation zu NOp und zu einer vollständigen Oxidation zu Salpetersäure.
Bei Aufnahme in der Waschflüssigkeit der zweiten Stufe bildet NO2 Nitrit nach folgender Gleichung
2 NO2 + 2 K2CO3 + H2O ^ KNO2 + KNO3 + 2 KHCO3
Da jedoch die Nitrate leichter gewonnen werden können als die Nitrite, werden diese zweckmäßgierweise in die Nitrate
umgesetzt.
KNO2 + H2O2 ^ KNO3 + H2O
Bei den normalerweise in Abgasen herrschenden C02-Konzentrationen
(z.B. etwa 14?6) sind im Waschmedium sowohl Carbonate als auch
Bicarbonate vorhanden und der pH-Wert liegt bei zumindest Ein Überschuß an Alkalicarbonat -ücarbonat gegenüber saurem
Nitrat/Nitrit ist wünschenswert zur Erleichterung der Aufnahme der höheren Stickoxide aus den Abgasen. Während ein
stöchiometrisches Verhältnis anwendbar ist, benötigt ein geringeres
Verhältnis größere und aufwendigere Gasflüssig-Masseaustauscher und birgt ein Risiko für nicht vollständige
Auswaschungmit sich. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Herabsetzung des pH-Wertes unter etwa 9 die Oxidation
der Nitrite zu den Nitraten begünstigt. Diese pH-Wertherab-
809808/0852
792
setzung geschieht durch Zugabe von Säure zur Neutralisation
der Carbonate in die Bicarbonate oder vorzugsweise durch Einbringen von COp.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die pH-Wertherabsetzung zur Umsetzung von Nitrit in Nitrat insbesondere
vorgenommen, wenn HpOp als Oxidationsmittel angewandt
wird und zwar vor der ersten Oxidationsstufe und zur Erhöhung
der Nitratkonzentration vor der Kristallisation. Wenn der überführte Anteil und ausgewaschene Gehalt unzulänglich
ist, kann man zusätzlich HpOp einbringen. Diese
Umsetzung kann jedoch auch erst stattfinden beim Rückleiten der Waschflüssigkeit und selbst nach der Abscheidung
der Nitrate, vorausgesetzt genügend Oxidationsmittel ist vorhanden oder wird im Rücklaufstrom für die
Oxidation zugesetzt.
Eine weitere wesentliche Stufe für die Gewinnung wertvoller Produkte aus der Waschflüssigkeit ist das Austreiben
von COp aus den gebildeten Bicarbonaten durch Erwärmen, z.B. durch Abstreifen mit Dampf oder durch
Eindampfen. Im allgemeinen ist eine geringfügige Eindampfung notwendig zur Erleichterung der Kristallisation.
Man erhält CO2 hoher Reinheit, welches für die Herabsetzung
des pH-Wertes zur Erleichterung der Oxidation von Nitrit in Nitrat herangezogen oder einer anderen
Verwertung zugeführt werden kann. Das Austreiben von COp findet vorzugsweise nach der Oxidation von Nitrit zu
Nitrat statt und erfolgt insbesondere unmittelbar nach der zweiten Waschstufe. Nach dem Austreiben von CO2 wird die
carbonathaltige Losung zur Gewinnung der Nitrate vorzugsweise durch Kristallisation abgekühlt.
809808/0852
1A-49 792
Da Carbonat/Bicarbonatlösung, die Alkalinitrate und -nitrite
gelöst enthalten, kann sie mehrere Male umgepumpt werden, um die Nitratkonzentration so anzuheben daß eine wirtschaftliche
Gewinnung des Nitrats möglich wird. Dies ist der Fall, wenn die Nitratkonzentration etwa 2 bis 45 Gew.-?6
bezogen auf Flüssigkeit beträgt. Überraschenderweise hat die Anwesenheit von Kaliumcarbonat die Wirkung, die Löslichkeit
von Kaliumnitrat wesentlich herabzusetzen und damit dessen Gewinnung leichter und wirtschaftlicher zu
machen. Nicht nur ist die Kristallisationstemperatur wesentlich höher als ohne Carbonat, sondern auch die Ausbeute je
Charge wesentlich besser.
Wird als Peroxid HpO2 angewandt, wird dieses vorzugsweise
innerhalb des gesamten Kreisprozesses in bekannter Verfahrensweise hergestellt, was besonders wirtschaftlich
ist, da keine Notwendigkeit für einen Zukauf von Peroxid für die Entfernung von großer Wassermengen und für den Verbrauch
von kostspieligem Wasserstoff besteht. So läßt sich beispielsweise HpOp herstellen durch Autoxidation
von 2-Alkylanthrachinon. Man erhält H2Op aus der Antiachinon
haltigen Phase des organischen Lösungsmittels durch Extraktion mit Wasser. Der 2-Alkylanthrachinonteil wird abwechselnd
mit Luft oxidiert und mit Wasserstoff reduziert. Die Verfügbarkeit von Wasserstoff jerhalten aus der Elektrolyse
von Alkalichlorid zur Bildung von Alkalihydroxid .kann vorteilhaft
sein, um die Einstandskosten für das Oxidationsmittel nieder zu halten. Man kann aber auch das Peroxid
elektrochemisch herstellen durch anodische Oxidation, wie dies beispielsweise bei Perschwefelsäure oder Perphosphorsäure
der Fall ist.
809808/0852
1A-49 792
Bei der Kaliumchloridelektrolyse entsteht neben Kaliumhydroxid noch Chlor, welches man zweckmässigerweise mit Äthylen
zu Äthylendichlorid umsetzt, was seinerzeit für die Herstellung von Polyvinylchlorid angewandt werden kann. Dadurch
vermeidet man nicht nur das Problem der Verflüssigung, Lagerung und des Transportes hochflüchtigen und gefährlichen
Chlors sondern setzt darüberhinaus auch die Kosten für den Chemikalien- Bedarf herab.
Wird die Gewinnung an Salpetersäure angestrebt, so wird die Waschflüssigkeit der ersten Oxidationsstufe ausgetragen
und die Salpetersäure und Schwefelsäure gewonnen. Dabei reichert sich die Salpetersäure nicht auf ein so hohes
Niveau an, als wenn Salpetersäure in den Gasstrom für die zweite Waschstufe zur Gewinnung von Alkalinitrat überführt
werden soll.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet auch die Gewinnung von SOp aus Abgasen, enthaltend neben SO2 auch niedere Stickoxide
. Für die Entfernung von SO aus Gasen gibt es verschiedene Möglichkeiten. Bevorzugt wird SO2 zuerst entfernt
und dann die niederen Stickoxide aufoxidiert und entfernt. Man wird also ein Abgas e nthaltend CO2, SO2 und niedere
Stickoxide mit einer Waschflüssigkeit enthaltend Alkalicarbonat und -bicarbonat in einem solchen Verhältnis, daß Alkalimetall
zu SO2 zumindest etwa 2 ist, waschen und aus der erhaltenen
Waschflüssigkeit Alkalicarbonat,-bicarbonat, und -sulfit gewinnen. Die S02-Abscheidung ist sehr hoch und liegt bei etwa
99 %.
Nach dem bekannten Wellmann-Lord-Verfahren, dem Magnesia- und Kalk-Verfahren gelingt nur die S02-£ntfemung aus Abgasen in
der Größenordnung von etwa 90 %. Es eignet sich also das erfindungsgemäße
Verfahren unter Abscheidung der Stickoxide und
809808/0852
1A-49 792
Schwefeldioxid insbesondere dort, wo die Abgase nur
geringe Konzentrationen an SOp enthalten, sie in großer
Mengen und Geschwindigkeit anfallen, wie dies z.B. bei den Abgasen aus Kraftwerken oder anderen großen
Industrieanlagen mit Verfeuerung großer Brennstoffmengen
der Fall ist.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von
SO2 überlegen ist dem Wellmann-Lord-Verfahren, kann man
dieses gegebenenfalls auch kombinieren mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung des niederen Stickoxide
aus Abgasen, enthaltend sowohl SO2 als auch niedere Stickoxide überall dort, wo man SO2 direkt und nicht so sehr
zum
auch das Wellmann-Lord-Verfahren und andere Verfahren Auswaschen von SO2 als Bisulfit mit der erfindungsgemäßen S02-Entfernung kombinieren. Enthält die aus der Gaswäsche kommende
Flüssigkeit Bisulfit, so kann man Alkall- oder Erdalkalihydroxid oder-c arbonat in ausreichender Menge zusetzen,
um das Bisulfit in das Sulfit zu überführen. Durch Luftoxidation wird dann Sulfit in Sulfat umgesetzt und dieses
auskristallisiert.
Wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren·zur Entfernung von
niederen Stickoxiden aus Abgasen ist auch hier das Alkalimetall Kalium und wird zugeführt in Form von Kaliumhydroxid,
welches durch Kaliumchloridelektrolyse erhalten worden ist. Man kann aber auch Kaliumcarbonat direkt anwenden.
Nach der bevorzugten Ausführungsform erreicht man nicht nur eine weitgehendste Entfernung von SO2 aus dem Abgas, sondern
auch noch die Bildung von großen Mengen an hochreinem CO2
zu niederen Einstandspreisen. Die Anwendung von Alkaliüberschuß über die für die Reaktion mit SO2 erforderliche Menge
809808/0852
1A-A9
für die Bildung von Alkalisulfat gewährleistet nicht nur einen hohen Auswaschungsgrad, sondern-abhängig von
demUberschuß und dem Ausmaß der Rückführung - . können
auch große Anteile des CO2 aus dem Abgas in hochreiner
Form nach der Zersetzung des Alkalibicarbonate zu dem Carbonat erhalten werden. Die Konzentration an Alkalisulfit
kann durch mehrfaches Umpumpen wie bei der Entfernung
der Stickoxide erhöht werden. Man gewinnt dann bevorzugt Alkalisulfat, obwohl man auch Alkalisulfit
auskristallisieren kann. Hier wird als Alkalimetall das Natrium bevorzugt. Das Sulfat erhält man vorzugsweise durch
Oxidation mit einem billigen Oxidationsmittel, wie insbesondere Luft. Als Nebenprodukte einer derartigen Oxidation
erhält man Wasserdampf und Luft. Da die Oxidation exotherm ist, kann man mehr Wasser abdampfen, weil sich die Reaktionswärme
direkt nutzbar machen läßt. Das Austreiben von COp
und die Oxidation können gleichzeitig vorgenommen werden, wenn keine Gewinnung von CO2 wünschenswert ist. Das Alkalisulfat
wird auskristallisiert, wobei das Carbonat der Mutterlauge die Löslichkeit herabsetzt und zwar sogar in der heißen
Lösung. Dies ist ein sehr wesentlicher Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens. So sinkt beispielsweise die
Löslichkeit von Kaliumsulfat in Wasser bei 700C von 19,5 g/100
aufO,11 g/100 cm'/Carlonatlösung, enthaltend 67 g K2CO,.
Das als Sulfit oder Sulfat ausgetragene Alkali wird als Alkalihydroxid oder-carbonat aufgefrischt und zwar direkt
in die .rücklaufende WascKLüssigkeit. Enthält die aus der
Waschstufe kommende Lösung Sulfit, Nitrit und Nitrat, kann man diese voneinander trennen, indem zuerst die Nitrite in
die Nitrate, dann.die Sulfite in die Sulfate umgesetzt werden und schließlich eine Trennung der Sulfate und Nitrate durch
selektive Kristallisation erfolgt. Die Anwesenheit von Alkalicarbonaten
verringert die Löslichkeit sowohl der Sulfate als
809808/0852
1A-49 792
auch der Nitrate und unterstützt die Selektivität des Verfahrens, sodaß man zuerst bei etwa 700C die Sulfate
und dann nach Abkühlen die Nitrat erhält. Die Löslichkeit von Kaliumnitrat in einer kaliumcarbonathaltigen Lösung
ist auf etwa 1/10 gegenüber einer rein wässrigen Lösung verringert. Bei 40°C beträgt die Löslichkeit von Kaliumnitrat
in 100 cm·^ einer Lösung enthaltend 67 g K2CO^ nur
6 g, während ohne Kaliumcarbonat die Löslichkeit 64 g ist.
man
Kombiniert die bevorzugte Abscheidung von SO2 mit der Ent-&rnung der niederen Stickoxide aus den Abgasen, so erhält man damit ein besonders wirtschaftliches Verfahren zur Aufarbeitung zur Verbrennungsgasen. Ist das Peroxid H2O2, verringert die elektrolytische Bildung von Kaliumhydroxid und Wasserstoff wesentlich die Kosten für die Wasserstoffperoxidherstellung.
Kombiniert die bevorzugte Abscheidung von SO2 mit der Ent-&rnung der niederen Stickoxide aus den Abgasen, so erhält man damit ein besonders wirtschaftliches Verfahren zur Aufarbeitung zur Verbrennungsgasen. Ist das Peroxid H2O2, verringert die elektrolytische Bildung von Kaliumhydroxid und Wasserstoff wesentlich die Kosten für die Wasserstoffperoxidherstellung.
809808/0852
1A-49 792
Enthält das Abgas auch bestimmte Anteile von N2O5 oder
NO2»so kann es bei dem bevorzugten Verfahren zur Entfernung
von SO2 zu einer Mitnahme dieser Oxide als Alkalinitrite und
-nitrate zusammen mit dem Sulfit kommen. Man wird also die aus dieser Abgaswäsche kommende Waschflüssigkeit wie oben zur getrennten
Gewinnung der Sulfate und Nitrate aufarbeiten, Wo die Abscheidung der niederen Stickoxide aus dem Abgas nach der
Entfernung von SO2 stattfindet,kann man die aus der SO2-Auswaschung
kommende Waschflüssigkeit in die Waschstufe zum Auswaschen der niederen Stickoxide überführen, nach Abtrennen der Schwefelverbindungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine ungeheuere Bedeutung "bei der Abgasreinigung insbesondere bei große Abgasmengen
produzierenden Industrieanlagen und Kraftwerken. Es ist kein Verfahren bisher bekannt, das die Abscheidung der
niederen Stickoxide gestattet und gleichzeitig zu handelsfähigen Produkten führt und sich darüber hinaus auch noch auszeichnet
durch hohe Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Von besonderer Bedeutung ist die SO2-Abscheidung aus industriellen Abgasen.
Bisher gab es kein Verfahren mit dem eine nahezu 100$ige Abscheidung
bekannt geworden ist, . unabhängig davon, ob niedere Stickoxide anwesend sind oder nicht.
Dies alles gelingt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die niederen Stickoxide insbesondere NO sind in Abgasen im allgemeinen in geringen Konzentrationen vorhanden und lassen sich
weder durch alleinige Alkaliwäsche noch durch Oxidation mit Salpetersäure allein entfernen. Die kombinierte Anwendung von
Alkalicarbonatbicarbonat-Waschflüssigkeit mit einer 2-fachen Oxidation gestattet die praktisch vollständige Entfernung von
Stickoxiden aus den Abgasen. Das aus der Gaswäsche kommende Medium läßt sich besonders aufarbeiten auf wertvolle Produkte
809808/0852
- Vd -
in handelsüblichen Qualitäten. In der Alkaliwäsche werden die gebildeten Nitrite und Nitrate in der carbonat und bicarbonathaltigen
Lösung festgehalten und laufen so lang um, bis die Konzentration eine Aufarbeitung und Gewinnung wirtschaftlich
erscheinen läßt.
Wie bereits erwähnt(setzen die Carbonate enthalten in
der Abgaswäsche die Löslichkeit der Nitrate weitgehend herunter und gestatten daher die Kristallisation bei niederer
Temperatur. Nitrite lassen sich leichter Nitrate überführen, durch Herabsetzen des pH-Werts der Waschflüssigkeit nach der
Abgaswäsche auf unter etwa 9, was auch die Oxidation der Nitrite zu Nitraten begünstigt.
Die Erfindung wird anhand der beiliegenden Figuren weiter erläutert. Die Figuren 1,2 und 3 zeigen Schemen für
das erfindungsgemäße Verfahren zur Abgaswäsche von niedere
Stickoxide t SO2 und COp enthaltenden Abgasen aus der Verbrennung
von Kohle, Öl oder nieder - molekulargewichtiger Kohlenwasserstoffe
.
Figur 1 zeigt eine zweistufige Oxidation und Waschmethode
für ein Abgas enthaltend niedere Stickoxide, SO2, CO2, O2 und N2·
Das in Fig. 1 gezeigte Verfahren folgt nach Hitferuung des
Hauptanteils an SO2. Bei dieser Ausführungsform ist die Säure
in erster Linie Salpetersäure und das Peroxid H2O2.
Figur 2 zeigt die Abscheidung und Wiedergewinnungsstufen
bei einem Abgas ,aus dem zuerst SO2 entfernt worden ist. Die
Säure ist in erster Linie Schwefelsäure und das Peroxid Persdaefelsäure.
Figur 3 zeigt nun die Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens auf ein Abgas, aus dem SO2 voraus bereits entfernt
worden ist. Die Säure ist in erster linie Schwefelsäure und das Peroxid H0O0,
2 2 809808/0852
1A-49 792
Nach Fig. 1 wird nun ein Abgas, enthaltend niedere Stickoxide (insbesondere NO) in niederer Konzentration
und bei einer Temperatur von etwa 50 bis 600C über 101
in die Oxidationsstufe 102 geführt, in die über 103 die Waschflüssigkeit eingespeist wird. Diese enthält
Salpetersäure mit einer Konzentration von im allgemeinen über etwa 20 Gew.-% und HgO2 in einer Konzentration von
im allgemeinen unter 5 Gew.-% zusammen mit etwas Schwefelsäure. In der Oxidationsstufe 10 2 laufen folgende Reaktionen
ab:
NO5 + 1/2 H5O
HNO
NO + 3/2 H2O2 üÜQ
>ΗΝ0
Abhängig von den angestrebten Produkten wird Salpetersäure oder Alkalinitrat bzw. andere höhere Stide oxide- erhalten
in der Oxidations stufe 101- entweder. über 104 zusammen mit dem vorgereinigten Abgas in den Wäscher 105 überführt und/
oder zusammen mit der Schwefelsäure über 106 abgeleitet.
Salpetersäure und andere Stickoxide im vorgereinigten Abgas kommen nun in den Wäscher 105 mit der alkalischen Waschflüssigkeit,
die über 108 eingespeist wird, in Berührung. Diese enthält vorzugsweise Kaliumcarbonat/-*tcarbonat und
etwas Kaliumnitrat aus der rückgeleiteten Waschflüssigkeit und wird über 114 in die Leitung 108 eingeführt, wo es mit CO2
des Abgases unter Bildung von Kaliumcarbonat und Kaliumbicarbonai
reagiert. In dem Wäscher 105 laufen folgende Reaktionen ab:
809808/0852
-2T-
2S 1Α-49 792
HNO + K2CO3 ->ΚΝ03 + KHCO
2 NO2 +2 K2CO3 + H2O ^KNO3 + KNO2 + 2 KHCO3
Aus dem Wäscher 105 über 110 wird die Waschflüssigkeit teilweise über 111, 108 rückgeleitet und teilweise zur
Aufarbeitung auf Kaliumnitrit und -nitrat über 112 abgezogen.
Wenn Salpeter- und Schwefelsäure zuerst von 102 über 106 aus der Oxidationsstufe ausgetragen werden, so können sie
über 109 zur Auftrennung der Säuren insbesondere durch Destillati
verwertet werden, sodaß man beträchtliche Anteile von Salpetersäure
und Schwefelsäure hoher Reinheit erhält, aus welchen die Salze gebildet werden können oder sie rückgespeist werden·
Ein Teil des Ablaufs aus der Oxidationsstufe 102 gelangt über 106 , 107, 103 wieder in die Oxidationsstufe, wobei über
113 gegebenenfalls H2O2, Perschwefelsäure oder Salpetersäure
eingespeist werden können. Das nur geringe Anteile an SO2 und niedere Stickoxide enthaltende Reingas gelangt
über 115 an die Atmosphäre.
Bei dem Verfahrensschema nach Fig. 2 wird in das System über 201 ein Abgas, enthaltend SO2 und niedere Stickoxide ,
dem Wäscher 202 zugeführt, der über 206 saure Waschflüssigkeit erhält. Diese besteht aus Perschwefelsäure, hergestellt
und
in der Elektrolysezelle 221 über Leitung 226 zugeführt,und
rücklaufende Waschflüssigkeit, die über 207 ankommt sowie H2O2, Schwefelsäure und Salpetersäure. Im Wäscher 202 laufen
folgende Reaktionen ab;
809808/0852
+ H2O 2>
H2O2 + 2
NO + 3/2 H2O2 >
> HNO, + H2O
Der Ablauf 208 und 209 aus dem Wäscher 202 geht nun in die Destillation 210, aus der über 211 am Kopf
Salpetersäure und Wasser und vom Boden über 212 Schwefelsäure ausgetragen werden. Die Salpetersäure wird in
den Abstreifer 213 eingespeist, aus dem überschüssiger Wasserdampf über 214 abgeleitet werden kann. Am Boden
fällt Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von etwa 68 % an und bildet dort ein Azeotrop mit Wasser
mit einem Siedepunkt von 1220C. Die Salpetersäure wird
über 215 abgeleitet oder kann über 226 in den Wäscher 202 rückgeführt oder zur Alkalinitratgewinnung gleite*
werden, wo sie mit der Alkalicarbonat- toisarbonatlösung
zur Bildung von Alkalinitrat dient, welches aus dem Kristallisiergefäß 263 gewonnen wird.
Die über 212 aus der Destillation 210 kommende Schwefelsäure geht in den Abstreifer 217, von dessen Kopf Wasser
und H2O2 über 218 ausgetragen und über 226 dem Wäscher
zugeführt wird. Die 60 bis 93%ige Schwefelsäure gelangt aus dem Abstreifer 217 über 219 entweder zur Austragung
227 oder in die Elektrolysezelle 221 über 216 zur Herstellung von Peiachwefelsäure.
In der Elektrolysezelle 221 wird Perschwefelsäure durch anodische Oxidation mit Wasserstoff gebildet, welcher
sich an der Kathode 223 abscheidet. In der Elektrolysezelle läuft folgende Reaktion ab:
2 H2SO4
809808/0852
" 1A-49 792
Optimale Bedingungen für die Umsetzung der Schwefelsäure zu Perschwefelsäure herrschen bei 60 bis 80 %iger
Schwefelsäure von etwa 1O0C, wobei etwa 40 bis 50 % der
Schwefelsäure in Perschwefelsäure überführt werden.
Die Gasphase aus dem Wäscher 202 gelangt über 203 in die alkalische Wäsche 204, worin die mit dem Abgas aus
deaWäscher 202 überführte Salpetersäure und die höheren Stickoxide mit der über 253 eingespeisten kaliumcarbonat-,
-bicarbonat- und -nitrathaltigen Waschflüssigkeit in Berührung koamt. Dem alkalischen Wäscher 204 wird auch
über 252 und 253 eine Rücklauflösung zugeführt, die Kaliumnitrat, -nitrit, -carbonat und -bicarbonat enthält.
Das nun im wesentlichen S02~freie Abgas enthält niedere
Konzentrationen an Stickoxiden und gelangt aus dem Wäscher 204 in die Leitung 205. Die flüssige Phase aus dem Wäscher
204 in Form einer Lösung enthaltend Kaliumnitrat, -nitrit, -carbonat und -bicarbonat mit einem pH-Wert von zumindest
wird über 251 und 254 in die Oxidationsstufe 255 geleitet. Hier erfolgt die Umwandlung von Kaliumnitrit in Kaliumnitrat
mit Hilfe eines Mediums, welches mit CO2 zugeführt über
und einem Oxidationsmittel - wie HO - behandelt wird, um
den pH-Wert unter 9 abzusenken. Die in erster Linie Kaliumbicarbonat
enthaltende Lösung gelangt nun über 256 zum CO2-Abscheider
261, wojdurch Abstreifen mit Dampf oder durch andere
Erwärmung Kaliumbicarbonat zersetzt wird in KpCO, und CO2·
CO2 verläßt die Reaktionsstufe über 257 und wird entweder
über 259 gewonnen oder teilweise rückgeleitet über 258 in die Oxidationsstufe 255 für die Herabsetzung des pH-Werts.
Die aus 261 abgezogene Alkalicarbonatlosung gelangt nun über
262 in den Kristallisator 263, aus dem man nach dem Abkühlen Kaliumnitratkristalle gewinnen kann. Diese werden zentrifugiert,
getrocknet und über 265 ausgetragen. Die alkalische Mutter-
809808/0852
- a* -22
lauge besteht in erster Linie aus Kaliumcarbonat und enthält noch gelöst Kaliumnitrat. Sie wird über 264
in 269 zugespeist zur Rückführung über 253 in den Wäscher 204.
Das Auffrischen an Kalium geschieht mit Kaliumhydroxidlösung aus der Kaliumchloridelektrolyse. Die Lauge über
238 der Zelle 240 zugeführt, an deren Anode Chlor gebildet wird^elches die Zelle über 236 verläßt. Das so gewonnene
Chlor kann man mit Äthylen zu Äthylenchlorid binden, ist eine stabile weniger flüchtige und wertvolle Verbindung,
welche sich zur Herstellung von Polyvinylchlorid eignet. Der über 235 an . der Kathode erhaltene Wasserstoff
kann für die Herstellung von H3O2* zur Oxidation
der Nitrite zu den Nitraten herangezogen werden oder wird anderen Verwendungszwecken zugeführt. Die in der Elektrolysezelle
in der Kathodenkammer gebildete Kalilauge ist chlorfrei und gelangt über 237 in die Rückspeiseleitungen 269
und 253.
Nach der Verfahrensweise der Fig. 3 tritt das Abgas über
301 in den Wäscher 302 ein, nachdem vorher bereits SO2
nach einem der beschriebenen Verfahren abgeschieden worden ist. Die Waschflüssigkeit wird über 321 und 306 zusammen
mit Rückflaufflüssigkeit enthaltend Salpeter- und Schwefelsäure sowie H2O2 307 eingebracht. In den Wäscher 302 laufen
in erster Linie folgende Reaktionen ab:
NO2 + 1/2 H2O2
NO + 3/2 H2O2
NO + 3/2 H2O2
809808/0852
1A-49
Die wässrige Phase aus dem Wäscher 302 wird über 308 soweit sie nicht über 307 rückgespeist wird-Uber 309 i*1
die Destillation 310 geleitet zur Auftrennung von Salpeter- und Schwefelsäure durch Destillation. Die in dei^ Destillation
anfallende Salpetersäure geht über 311 in die Destillaüon 313» wo überschüssiges Wasser über 314 ausgetragen wird
und man am Boden über 315 die 68 %ige azeothrope Salpetersäure gewinnen kann. Die Schwefelsäure aus der Destillation
310 geht über 312 in die Kolonne 317, in der Wasser und
restliches H2Op über Kopf bei 318 abgezogen und die Schwefelsäure
über 319 erhalten wird.
Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise innerhalb des ganzen Systems hergestellt und zwar in 322 durch abwechselnde
Reduktion und Oxidation von Alkylantrachinon, im allgemeinen 2-Äthylantrachinon, mit Hilfe von Hp und Op. Der Wasserstoff
stammt vorzugsweise aus der Kaliumchloridelektrolyse der Elektrolysezelle 331, in der Kaiiumhydroxid für die alkal ische
Waschstufe erzeugt wird.
809808/0852
1A-49 792
Das teilweise gereinigte Abgas aus dem Wäscher 302 wird über 303 in den alkalischen Wäscher 304 zur Entfernung des
größten Teils der höheren Stickoxide und von Salpetersäure
nur geleitet. Das erhaltene Reingas enthält noch geringe Anteile
von Stickoxiden und SO2 und wird über 305 abgeblasen.
Das alkalische Waschmedium enthält Kaliumcarbonat, -nitrat und -bicarbonat und wird dem Wäscher 304 über 353 zugeführt.
Es laufen folgende Reaktionen ab:
+ K2CO3 >
KNO3 + KHCO3
2 NO2 + 2 K2CO3 + H2O ^ KNO3 + KNO2 +
2 KHCO,
Die wässrige Phase aus dem Wäscher 304 gelangt über 351 entweder über 352, 353 wieder zurück in den Wäscher 304 oder
über 354 in die Oxidationsstufe 355, wenn die Nitrit/Nitratkonzentration für eine Aufarbeitung ausreicht. Man kann nun
CO2 oder Salpetersäure aus 315 über 358 gegebenenfalls zusammen
mit H2O2 einführen. CO2 führt zur Umsetzung des Kaliumcarbonats
zu Bicarbonat und zur Verringerung des pH-Wertes unter 9, wodurch die Oxidation von Nitrit in Nitrat erleichtert wird.
Die flüssige Phase aus der Oxidationsstufe 355 wird nun über 356 zur CO2-Abscheidung geführt. Diese erfolgt entweder durch
Dampfabstreifen oder auf sonstige Weise, wobei das Bicarbonat
in das Carbonat und CO2 umgewandelt wird. CO2 wird entweder
809808/0852
φ- 1A-49 792
über 357, 359 ausgetragen oder über 358 in die Oxidationsstufe zurückgespeist.
Die Flüssigkeit enthält nun in erster Linie Kaliumcarbonat und-nitrat und gelangt aus 361 über 362 in den Kristallisator
363. Nach Abkühlen wird daraus das kristallisierte Kaliumnitrat ausgetragen, zentrifugiert, getrocknet und über 365
gewonnen. Die Mutterlauge gelangt über 364 und 369 in den Rücklauf für das Waschmedium 353.
Kaliumhydroxid wird bevorzugt in der Elektrolysezelle 331 durch Elektrolyse von Kaliumchlorid gebildet, wobei Kaliumchlorid
über 338 zugespeist wird. In der Zelle bildet sich an der Anode 334 Chlor, welches über 336 gewonnen wird
und über Äthylenchlorid zur Herstellung von Polyvinylchlorid Verwendung finden kann. Die semipermeable Kationenaustauschermembran
332 verhindert die Rückwanderung der Chlorionen in die Katodenkammer, so daß man dort chlorfreie Kalilauge erhält.
An der Katode 333 wird Wasserstoff entwickelt, der über 335 zur Wasserstoffperoxid-herstellung 322 geführt wird. Die
Kalilauge aus der Kathcdenkammer gelangt über 337 in die Rückspeiseleitungen
369 und 352 und somit wieder in den Wäscher 304.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand folgender Beispiele erläutert.
809808/0852
1A-49 792
Beispiel 1
Ein Gasgemisch aus 400 ppm NO und 99,6% N2 wird im Gegenstrom
mit einer Waschflüssigkeit enthaltend 3 % H2O2 und 35%
Salpetersäure bei 45°C in einer " 1-"B^ Glaskolonne mit einem
Durchmesser von 50 mm und gefüllt mit Pall-Ringen 12,7 mm
geleitet, und zwar mit einer Speisegeschwindigkeit von etwa 3 cm/s (0,1 ft/sec), wobei die Strömungsgeschwindigkeit so
eingestellt wird, daß sie gerade unter dem Überflutungspunkt liegt. Die Stickoxidkonzentration im austretenden Gas nach
einem Blasenfilter mit 20%iger Kaliumcarbonatlösung betrug nur noch 30 - 35 ppm. Dies entspricht einem Auswaschungsgrad
von 92 %.
Es wurde H2O2 in der 1,01-fachen theoretisch erforderlichen
Menge angewandt. Im wesentlichen wurde das gesamte NO als Salpetersäure abgeschieden.
Das Gas aus Beispiel 1 wurde in der gleichen Vorrichtung gereinigt, jedoch in diesem Fall eine Waschflüssigkeit in
Form einer 20%igen H2O2-Lösung mit einem pH-Wert von etwa
6 angewandt. Die Konzentration von NO im austretenden Gas war auf etwa 340 ppm verringert. Dies entspricht einem Auswaschungsgrad
von 15 %. Der H2Op-Anteil betrug 1,05 mal
der Theorie. Im wesentlichen wurde das gesamte NO als Salpetersäure abgeschieden. Dieses Beispiel zeigt, daß Wasserstoffperoxid
allein selbst in höherer Konzentration weniger wirksam ist als das erfindungsgemäße Verfahren.
809808/0852
1A-49
Beispiel 3
Das Gas aus Beispiel 1 wurde in.der gleichen Vorrichtung
unter den gleichen Bedingungen mit einer Waschlösung enthaltend 3% HpOp und 2596 Schwefelsäure gewaschen. Die Konzentration
der Stickoxide konnte auf etwa 80 ppm gesenkt werden, entsprechend einem Auswaschungsgrad von 80%. Der
HpOp-Anteil betrug 1,02 mal der Theorie. Das gesamte NO
wurde als Salpetersäure gewonnen. Daraus ergibt sich die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.
809808/0852
L e e r s e i t e
Claims (12)
- PatentansprücheVerfahren zur Entfernung von Stickoxiden und/oderSchwefeldioxid aus gegebenenfalls kohlendioxidhaltigen Abgasen mit Hilfe eines Waschmediums und Gewinnung der gebildeten Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man als Waschmedium Schwefel- und/oder Salpetersäure und ein Peroxid zur Aufoxidation der niederen Stickoxide zu Salpetersäure und höheren Stickoxiden verwendet, wobei das Verhältnis des Peroxids zu NpO, + NOp überstöchiometrisch ist und eine Temperatur von nicht mehr als etwa 10O0C eingehalten wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Waschmedium eine Salpetersäurelösung enthaltend Wasserstoffperoxid verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das aufoxidierte Abgas und die bei der Säurewäsche gebildeten höheren Stickoxide und Salpetersäure mit einem alkalischen Waschmedium enthaltend Alkali- odercarbonate
Erdalkali /and -bicarbonate auswäscht und die gebildeten Nitrategewinnt. - 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kalium-, Calcium- oder Magnesiumsalze als Waschmedium verwendet.809808/0852ORIGINAL INSPECTED
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der gebildeten Salpetersäure gewinnt und den anderen Teil mit dem alkalischen Waschmedium zu den Nitraten umsetzt.
- 6. Verfahren nach Ansruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufgebrauchten Alkalianteile durch Alkalihydroxid auffrischt, das erhalten worden ist durch Elektrolyse von Alalichlorid und den· dabei entstehenden Wasserstoff zur Herstellung von Wasserstoffperoxid verwertet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Waschmedium Kaliumnitrit enthält und der pH-Wert von über etwa 9 herabgesetzt wird auf unter 9 durch Einführung von CO2 oder durch Säurezusatz.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herabsetzung des pH-Werts CO2 verwendet, welches erhalten worden ist aus der Zersetzung von Bicarbonat zu Carbonat.
- 9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Waschmedium bis zur Erreichung der gewünschten Nitratkonzentration, insbesondere von 2 bis 45 Gew.-#,im Kreis führt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch g e k e η η zeichnet, daß man Alkalinitrat auskristallisiert.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man vorher aus dem Abgas SO2 mit einer Carbonat und Bicarbonat enthaltenden Waschflüssigkeit ab-809808/08521A-49 792scheidet, wobei das Verhältnis Alkalimetall : SO2 zumindest etwa 2 beträgt, das gebildete Alkalibisulfit durchmitZugabe von Carbonat in das Sulfit überführt,? dieses Sauerstoff zum Sulfat oxidiert und das Alkalisulfat auskristallisiert.
- 12. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß man das gebildete Alkalibisulfit auskristallisiert und die Mutterlauge in die Gaswäsche rückführt.809808/0852
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US71479276A | 1976-08-16 | 1976-08-16 | |
US82305177A | 1977-08-10 | 1977-08-10 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2736797A1 true DE2736797A1 (de) | 1978-02-23 |
Family
ID=27109213
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772736797 Withdrawn DE2736797A1 (de) | 1976-08-16 | 1977-08-16 | Verfahren zur reinigung von abgasen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU515741B2 (de) |
CA (1) | CA1101192A (de) |
DE (1) | DE2736797A1 (de) |
GB (1) | GB1591822A (de) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2818473A1 (de) * | 1978-04-27 | 1979-11-08 | Nukem Gmbh | Verfahren und vorrichtung zur entfernung von nitrosen gasen aus abluft und abgasen |
EP0008488A1 (de) * | 1978-08-15 | 1980-03-05 | FMC Corporation | Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Gasgemischen |
FR2496491A1 (fr) * | 1980-12-23 | 1982-06-25 | Rodsgaard Jes | Procede d'epuration des gaz de fumees emis par les installations de chauffage et installation d'epuration pour la mise en oeuvre du procede |
EP0234248A2 (de) * | 1986-01-20 | 1987-09-02 | CHIMICA DEL FRIULI S.p.A. | Verfahren für die Entfernung von Stickoxiden (NX OY) aus Abgasen von Ammoniakoxydationsanlagen |
FR2700774A1 (fr) * | 1993-01-27 | 1994-07-29 | Saggio Nicolino | Méthode de réduction de l'émission de gaz carbonique et autres gaz, par les moteurs à explosions et particulièrement les moteurs alternatifs à mélange air-essence. |
WO1997031700A1 (de) * | 1996-02-28 | 1997-09-04 | Krupp Vdm Gmbh | Verfahren zur absorption von stickoxiden aus abgasströmen |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5527517A (en) * | 1994-11-23 | 1996-06-18 | Philip Morris Incorporated | Liquid scrubbing of gas-phase contaminants |
FR2950819B1 (fr) * | 2009-10-06 | 2013-08-09 | Air Liquide | Lavage basique de fumees de combustion |
FR2950820A1 (fr) * | 2009-10-06 | 2011-04-08 | Air Liquide | Lavage oxydo-acide de fumees de combustion |
-
1977
- 1977-08-12 GB GB34034/77A patent/GB1591822A/en not_active Expired
- 1977-08-15 CA CA284,700A patent/CA1101192A/en not_active Expired
- 1977-08-16 AU AU27945/77A patent/AU515741B2/en not_active Expired
- 1977-08-16 DE DE19772736797 patent/DE2736797A1/de not_active Withdrawn
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2818473A1 (de) * | 1978-04-27 | 1979-11-08 | Nukem Gmbh | Verfahren und vorrichtung zur entfernung von nitrosen gasen aus abluft und abgasen |
EP0008488A1 (de) * | 1978-08-15 | 1980-03-05 | FMC Corporation | Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Gasgemischen |
FR2496491A1 (fr) * | 1980-12-23 | 1982-06-25 | Rodsgaard Jes | Procede d'epuration des gaz de fumees emis par les installations de chauffage et installation d'epuration pour la mise en oeuvre du procede |
EP0234248A2 (de) * | 1986-01-20 | 1987-09-02 | CHIMICA DEL FRIULI S.p.A. | Verfahren für die Entfernung von Stickoxiden (NX OY) aus Abgasen von Ammoniakoxydationsanlagen |
EP0234248A3 (en) * | 1986-01-20 | 1988-04-20 | Chimica Del Friuli S.P.A. | Process for the remotion of nitrogen oxides (nx oy) from waste gases of ammonia oxidation plants |
FR2700774A1 (fr) * | 1993-01-27 | 1994-07-29 | Saggio Nicolino | Méthode de réduction de l'émission de gaz carbonique et autres gaz, par les moteurs à explosions et particulièrement les moteurs alternatifs à mélange air-essence. |
WO1997031700A1 (de) * | 1996-02-28 | 1997-09-04 | Krupp Vdm Gmbh | Verfahren zur absorption von stickoxiden aus abgasströmen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU515741B2 (en) | 1981-04-30 |
AU2794577A (en) | 1979-02-22 |
CA1101192A (en) | 1981-05-19 |
GB1591822A (en) | 1981-06-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0091650B1 (de) | Verfahren zur Absorption von Schwefeldioxid | |
DE1900998A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd | |
DE2413358C3 (de) | Verfahren zur Entchlorung von Kohlendioxid und Chlor enthaltenden Gasgemischen | |
DE2557560C3 (de) | Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von Stickstoffoxiden und Schwefeldioxid aus Rauchgasen | |
DE3231084A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kaliumsulfat | |
DE2736797A1 (de) | Verfahren zur reinigung von abgasen | |
DE1542249A1 (de) | Verfahren zum Herstellen eines Metallsalzes aus einem Metallchlorid und einer Saeure | |
DE2363793C3 (de) | Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Gasen aus Abgasen | |
DE2736768A1 (de) | Verfahren zur abgasreinigung | |
DE2342362A1 (de) | Verfahren zur hydrolyse von ammoniumfluorid zu ammoniak und fluorwasserstoff | |
DE3425582C2 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Ausbeute von Natriumcarbonat | |
DE1467124A1 (de) | Verfahren zur Rueckgewinnung von Stickstoffoxyden | |
DE2239131C2 (de) | Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Tetrafluoroborsäure | |
DE2713345C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem Brom | |
CH643216A5 (de) | Verfahren zur rueckgewinnung von brom aus abfallfluessigkeit. | |
DE1912898C (de) | Verfahren zur Herstellung eines aus Ammoniumnatriumnitrat bestehenden Dungemit tels | |
DE2402733A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kaliumphosphaten | |
DE588343C (de) | Verfahren zur Trennung von Ammoniak und Kohlensaeure | |
AT346822B (de) | Verfahren zum entfernen von schwefeldioxid aus den bei der verbrennung von magnesiumbisulfit-ablaugen anfallenden rauchgasen | |
DE1567797C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlor | |
DE878486C (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd mit schwachem Gehalt an Chlor | |
DE3718457A1 (de) | Verfahren zum auswaschen von no und/oder so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) aus gasgemischen | |
DE2905957C2 (de) | Verbessertes Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gasströmen | |
DE1912898B (de) | Verfahren zur Herstellung eines aus Ammoniumnatriumnitrat bestehenden Dungemit fels | |
AT41301B (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Kaliumnitrat und Natriumnitrit. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8141 | Disposal/no request for examination |