DE1244765B - Verfahren zur Herstellung eines Vinylesters - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines VinylestersInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
Deutsche KL: 12 ο-19/03
C35079IVb/12o
11. Februar 1965
20. Juli 1967
11. Februar 1965
20. Juli 1967
Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Äthylen mit einem in Wasser gelösten Palladiumsalz der
größere Anteil des Reaktionsprodukts Acetaldehyd ist. Ein wesentlicher Schritt bei diesem Verfahren ist
die Oxydation von Äthylen durch das Palladiumsalz, was die Folge der Reduktion zu metallischem Palladium
ist. Die Dauer des Verfahrens und die Ausbeute an Acetaldehyd sind deshalb durch den Verbrauch
des Palladiumsalzes begrenzt. Man kann jedoch das Verfahren verbessern und größere Ausbeuten an Acetaldehyd
pro Mol Salz erhalten, wenn das Palladiumsalz während der Umsetzung durch Oxydieren des
Metalls mit einem Oxydationsmittel, gelöst in Wasser, wieder gebildet wird. Geeignete Oxydationsmittel
sind Kupfer(II)-salze und Eisen(III)-salze. Die Reaktionszeit ist in diesem Fall durch die Zeit begrenzt,
die erforderlich ist, um sowohl das Palladiumsalz als auch das Oxydationsmittel zu reduzieren. Das Oxydationsmittel
kann durch Oxydation mit molekularem Sauerstoff regeneriert werden, so daß, beruhend auf
dieser Erkenntnis, bisher zwei handelsübliche Verfahren für die Herstellung von Acetaldehyd zur Verfügung
stehen.
Bei dem einen Verfahren werden molekularer Sauerstoff und Äthylen in die wäßrige Lösung des
Palladiumsalzes und des Oxydationsmittels eingeleitet, wobei der Acetaldehyd kontinuierlich gebildet
wird und das Palladiumsalz sowie das Oydationsmittel gleichzeitig aus Formen regeneriert werden. Bei
dem anderen Verfahren wird die wäßrige Lösung des Salzes und des Oxydationsmittels in einer Vorrichtung
in Kreislauf geführt, in der sie abwechselnd in Berührung mit Äthylen und molekularem Sauerstoff
gebracht wird. Die Bildung von Acetaldehyd ist auf die Berührungszeit der Lösung mit Äthylen begrenzt,
denn die Berührung mit dem Sauerstoff dient lediglich zum Regenerieren des Oxydationsmittels und dadurch
auch zum Regenerieren des Palladiumsalzes. Es hat sich später gezeigt, daß beim Ersatz des Wassers des
Reaktionsmediums durch eine Carbonsäure, die ihr Alkalisalz enthält, der größere Teil des Verfahrensprodukts der Vinylester der Säure ist.
Beide Verfahren, die analog auch auf das wasserfreie Verfahren unter Verwendung einer Karbonsäure
und deren Salze anwendbar sind, haben ihre Schwierigkeiten. Bei dem einstufigen Verfahren, bei
dem Äthylen und Sauerstoff zusammen in die Lösung des Palladiumsalzes eingeleitet werden, wobei sich
das Oxydationsmittel und das Salz der Karbonsäure in freiem Zustand befinden, kann das Verfahren nur
dann sicher durchgeführt werden, wenn explosive Gasgemische vermieden werden. Das äthylenreiche
Verfahren zur Herstellung eines Vinylesters
Anmelder:
Courtaulds Limited, London
Vertreter:
Dr. O. Dittmann, Patentanwalt,
München 90, Bereiteranger 15
München 90, Bereiteranger 15
Als Erfinder benannt:
John Alec John, Duffield, Derby, Derbyshire;
Stanley Beesley,
Darley Abbey,
Derby, Derbyshire (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 13. Februar 1964 (6019) - -
Gasgemisch muß deshalb weniger als etwa 20% Sauerstoff enthalten. Diese Konzentration kann jedoch
ungenügend sein, um das gesamte reduzierte Oxydationsmittel zu oxydieren, das indirekt durch die
Reaktion unter Verwendung von Äthylen erhalten worden ist. Die Konzentration des Oxydationsmittels
fällt deshalb während des Verfahrens ab und muß gegebenenfalls einen Wert erreichen, bei dem eine ausreichende
Regenerierungsgeschwindigkeit des Palladiumsalzes und die Umwandlung des Äthylens nicht
mehr erreicht werden kann. Bei dem zweistufigen Verfahren, bei dem die Lösung des Salzes und des
Oxydationsmittels abwechselnd mit Äthylen und Sauerstoff in Berührung gebracht werden, entsteht die
Schwierigkeit im Ausgleichen einer arbeitsfähigen Umwandlungsgeschwindigkeit des Äthylens bei der
verhältnismäßig niedrigen Konzentration des Palladiumsalzes und des in der Lösung vorhandenen Oxydationsmittels,
insbesondere wenn die Lösung bei der Herstellung des Esters verwendet und bei dem Verfahren
verbraucht wird. In der Praxis kann das Verfahren nur durchgeführt werden, wenn man die Lösung
rasch in Kreislauf führt, so daß das Salz und das Oxydationsmittel schnell durch die Sauerstoffbehandlung
regeneriert wird. Bei einem handelsüblichen Verfahren kann die Kreislaufführung der Lösung in einer
Geschwindigkeit von mehreren hundertstel oder tausendstel Liter pro Stunde erfolgen.
Es ist ferner bekannt, die Herstellung von Vinylacetat zweistufig durchzuführen, wobei in der ersten
Stufe die Bildung des Vinyl acetats und in der zweiten
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Stufe die Regenerierung der Katalysatorlösung mit kularem Sauerstoff, kontinuierlich oder interihittie-
Luft oder Sauerstoff erfolgt. Hierbei wird jedoch mit rend der Lösung zuführen.
explosiven Gasgemischen gearbeitet. Der Sauerstoff kann rillt einem inerten Gas oder
Das Verfahren zur Herstellung eines Vinylesters mit inerten Gasen gemischt sein, wie dies bei Luft der
durch Umsetzung von Äthylen mit Sauerstoff und 5 Fall ist, die der Lösung zugeführt wird. Das Gasge-
einer Carbonsäure in Gegenwart einer Lösung eines misch kann jedoch eine kleine Menge Äthylen ent-
Palladium(II)-salzes eines Redoxsystems und eines halten. Wie die obigen Werte zeigen, sollte jedoch
Alkalicarboxylats in der Carbonsäure, wobei in der der Äthylenanteil niemals 2,9 % übersteigen, wenn
ersten Reaktionsstufe der Vinylester gebildet wird die Mischung nicht explosiv sein soll,
und in der zweiten Stufe die Katalysatorlösung mit io Eine Ausführungsform einer Vorrichtung, in der
Sauerstoff regeneriert wird, ist dadurch gekennzeich- das Verfahren durchgeführt werden kann, wird nun
net, daß man die Katalysatorlösung durch zwei Zonen unter Hinweis auf die Zeichnung beschrieben, wobei
in Kreislauf führt, wobei sie zunächst in einer Zone die einzige Figur ein Fließschema der Vorrichtung
mit einem nichtexplosiven Gasgemisch, das Äthylen darstellt. Der Betrieb der Vorrichtung wird an Hand
und eine kleinere Menge molekularen Sauerstoff ent- 15 der Herstellung von Vinylacetat beispielhaft erläutert,
hält, und dann in der anderen Zone mit einem nicht- Nach der Zeichnung hat ein unter Druck gesetztes
explosiven Gas, enthaltend molekularen Sauerstoff im Reaktionsgefäß 1, das mit einer Kompressionsver-
Überschluß zu gegebenenfalls anwesendem Äthylen, mihderungskammer 5 in Verbindung steht, Einlasse 2
in Berührung gebracht wird. Vorzugsweise wird in und 3 für Äthylen sowie für molekularen Sauerstoff
beiden Zonen Überdruck aufrechterhalten. 20 und einen Auslaß 4 für Flüssigkeit. Ein Flüssigkeits^
Gelöstes oder mitgeschlepptes Gas wird aus der auslaß 6 führt von der Kompressionsverminderungs-
Lösung vorzugsweise beseitigt, wenn man sie von kammer 5 zu einer Destillationsblase 7 oberhalb eines
einer Zone in die andere überführt. Flüssigkeitsauslasses 9, der mit dem Fußteil eitles
Vinylacetat kann beispielsweise hergestellt werden, Regenerators 9 in Verbindung steht. Ein Flüssigkeitsindem
man Äthylen und Sauerstoff in eine Zone ein- 25 auslaß 10 von dem Regenerator 9 steht über eine
leitet, welche eine Lösung eines Palladiumsalzes, eines Pumpe 11 in Verbindung mit dem Reaktionsgefäß 1.
Oxydationsmittels für Palladiummetall und Alkali- Der Regenerator 9 hat einen Einlaß 12 zufii Ehl·-
acetat in Essigsäure enthält, wobei die Lösung durch leiten Von molekularem Sauerstoff und ein Rückführeine
andere Zone in Kreislauf geführt wird, in die rohr 13, in dem eine Pumpe 19 für das Gas eingemolekularer
Sauerstoff eingeleitet wird. Palladium- 30 schaltet ist. Die Destillationsblase 7, die Druckversalze
und die oxydierenden Salze, beispielsweise minderungskammer 5 und das Reäktionsgefäß 1 sind
Kupfer(II)-sälze sind in Essigsäure oder anderen Car- mit Gasauslässen 14,15 bzw. 16 ausgestattet, die alle
bonsäuren nicht gut löslich, so daß man das Salz aus mit einer Gasrückführleitung 17 in Verbindung
dem Metall und dem Oxydationsmittel von seiner stehen, in die eine Pumpe 20 eingeschaltet ist. Diese
reduzierten Form kontinuierlich regenerieren muß, 35 Leitung steht über den Äthyleneinlaß 2 mit dem
um eine arbeitsfähige Konzentration an Palladiumsalz Reaktionsgefäß 1 in Verbindung. Die Gasrückführzu
erhalten. Dies kann kontinuierlich und sicher ge- leitung 17 enthält einen Kühler 18 am Kopf der
schehen, indem man kleinere Konzentrationen an Destillationsvorrichtung 7, wobei der Kühler 18 einen
Sauerstoff im Äthylenausgangsmaterial anwendet und Flüssigkeitsauslaß 19 enthält,
gesondert mehr Sauerstoff im Überschuß zu gege- 40 .
benenfalls in dem Gas anwesenden Äthylen in das rs eis ρ 1 el
Reaktionsmedium einleitet, wenn der Äthylengehalt Für die Herstellung von Vinylacetat würde das des Mediums niedrig ist oder überhaupt kein Äthylen Reaktionsgefäß 1 und der Regenerator 9 mit einer vorhanden ist. Lösung folgender Bestandteile gefüllt:
gesondert mehr Sauerstoff im Überschuß zu gege- 40 .
benenfalls in dem Gas anwesenden Äthylen in das rs eis ρ 1 el
Reaktionsmedium einleitet, wenn der Äthylengehalt Für die Herstellung von Vinylacetat würde das des Mediums niedrig ist oder überhaupt kein Äthylen Reaktionsgefäß 1 und der Regenerator 9 mit einer vorhanden ist. Lösung folgender Bestandteile gefüllt:
Mischungen von Äthylen und Sauerstoff sind explo- 45 Essigsäure 105 Gewichtsteile
siv, wenn sie nicht das eine oder das ändere dieser Kaliumacetat 10 Gewichtsteile
Gase in betrachtlichem Überschuß enthalten. So sind Palladiumacetat 0,18 Gewichtsteile
Mischungen von Äthylen und Sauerstoff bei Normal- Kupfer(II)-Acetat 2,0 Gewichtsteile
temperatur und Normaldruck explosiv, wenn der
Äthylengehalt oberhalb 2,9% und unterhalb 79,9% 50 Die Lösung wurde dann mit Hilfe der Pumpeil
liegt. In gleicher Weise sind Mischungen von Äthylen bei einer Geschwindigkeit von 801/Std. durch das
und Luft explosiv, wenn der Äthylengehalt zwischen Reaktionsgefäß 1 (Volumen 181), die Druckverminde-
2,75 und Luft explosiv, wenii der Äthylengehalt zwi- rungskamiher 5, die Destillationsvorrichtung 7 und
sehen 2,75 und 28,6% liegt. den Regenerator 9 (Voumeh 401) bei einer Temf)e-
Wenn mit Überdruck gearbeitet wird, muß man 55 ratur von 70° C und einem Druck von 4,9 kg/cm2 im
berücksichtigen, daß doch bei zunehmendem Druck Kreislauf geführt.
im Verlauf der Reaktion die Sicherheitsmenge des Das abgemessene Ausgangsäthylen und der Säüer-
geringeren Bestandteils in den Äthylen-Sauerstoff- stoff, 93 und 7«V», wurden dann mit einer Geschwin-
mischungen verringert wird. Es hat sich beispielsweise digkeit von 1,7 m3/Std. durch die Einlasse 2 und 3 in
gezeigt, daß bei einer Temperatur von 80° C die mini- 60 das Reaktionsgefäß 1 eingeführt; in den Regenerator 9
male Sicherheitsmenge von Äthylen in einem äthylen- wurde Sauerstoff in einer Menge von 0,28ms/Std.
reichen Gemisch bei 8 Atm 91°/o, bei 11 Atm 92%, durch die Leitung 12 eingeleitet, wobei der Überschuß
bei 15 Atm 93% und bei 20 Atm 93,5% ist. Bei einer durch die Rückführleitung 13 in Kreislauf geführt
Temperatur von 150° C beträgt die Sicherheitsmenge wurde. Der Inhalt des Regenerators 9 wurde bei
92% bei 9 Atm, 94% bei 14 Atm und 95°/o bei 65 einem Druck von 10,5 kg/cm2 und bei 1000C ge-
20 Atm. halten.
Bei dem Verfahren kann man molekularen Sauer- Die Reaktionen, zu denen die Umwandlung von
stoff oder ein gasförmiges Gemisch, rein an mole- Äthylen in Vinylacetat und die Reduktion des Pallä-
diumsalzes in das Kupfer(II)-salz gehört, fand im Reaktionsgefäß 1 statt. Gleichzeitig wurde der dem
Reaktionsgefäß 1 zugeführte Sauerstoff zum Regenerieren des Kupfer(II)-salzes und indirekt des Palladiumsalzes
verbraucht. Die Geschwindigkeiten, mit denen die Salze reduziert wurden, waren jedoch
größer als die Geschwindigkeiten ihrer Regenerierung, so daß die vom Reaktionsgefäß 1 unter gleichmäßig
laufenden Bedingungen in die Druckverminderungskammer 5 fließende Lösung Essigsäure, Kaliumacetat.
Vinylacetat, gelöstes Äthylen, Palladiumacetat, Palladiummetall, Kupfer(II)-acetat und Kupfer(I)-acetat
enthielt. In der Kompressionsverminderungskammer 5 wurde der Druck über der Lösung verringert
und etwas gelöstes Äthylen entfernt. Die Flüssigkeit wurde dann in die Destillationskolonne 7 eingeleitet,
wo das Vinylacetat verdampft wurde und von der Destillationskolonne 7 mit etwas restlichem
Äthylen in den Kühler 18 gelangte, wo das Vinylacetat kondensierte und über den Auslaß 19 entfernt
wurde, während das Äthylen zusammen mit weiteren Mengen des die Druckverminderungskammer 5 und
den Reaktionsraum 1 über die Gasauslässe 15 und 16 verlassenden Gases zur Äthyleneinlaßleitung 2
zurückgeführt wurde.
Die restliche Lösung, d.h. die von Äthylen und Vinylacetat abgestreifte Lösung, verließ die Destillationsanlage
7 und gelangte in den Regenerator 9, in dem der Sauerstoff der zugeführten Luft mit dem
Kupfer(I)-acetat reagierte und dabei das Kupfer(II)-acetat erneut bildete, welches seinerseits das Palladiummetall
zu Palladiumacetat regenerierte. Auf diese Weise wurde die Lösung im wesentlichen auf
ihren ursprünglichen Salzgehalt gebracht, wenn die Lösung den Regenerator 9 verließ, um erneut in das
Reaktionsgefäß gepumpt zu werden.
Nach ostündigem kontinuierlichem Betrieb betrug die Menge an Vinylacetat 690,5 g. Es wurden auch
13,5 g Acetaldehyd isoliert. Die Molausbeute an Vinylacetat, bezogen auf Mol Palladium(II)-acetat
bzw. Kupfer(II)-acetat, betrug 6290 bzw. 566%.
Dieser Kreislauf kann längere Zeit hindurch aufrechterhalten werden, wobei sich die Reaktionen
selbst immer wiederholen. Wenn Sauerstoff sowohl dem Reaktionsgefäß als auch dem Regenerator zugeführt
wird, muß auch die Zirkulationsgeschwindigkeit der Lösung nicht so groß sein, wie sie bei Betrieb des
bekannten zweistufigen Verfahrens erforderlich wäre, bei dem nur die Lösung intermittierend oxydiert wird.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Vinylesters durch Umsetzung von Äthylen mit Sauerstoff und
einer Carbonsäure in Gegenwart einer Lösung eines Palladium(II)-salzes, eines Redoxysystems
und einer Alkalicarboxylats in der Carbonsäure, wobei in der ersten Reaktionsstufe der Vinylester
gebildet wird und in der zweiten Stufe die Katalysatorlösung mit Sauerstoff regeneriert wird, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Katalysatorlösung durch zwei Zonen in Kreislauf führt,
wobei sie zunächst in einer Zone mit einem nichtexplosiven Gasgemisch, das Äthylen und eine
kleinere Menge molekularen Sauerstoff enthält, und dann in der anderen Zone mit einem nichtexplosiven Gas, enthaltend molekularen Sauerstoff
im Überschuß zu gegebenenfalls anwesendem Äthylen, in Berührung gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in beiden Zonen Überdruck
aufrechterhält.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
709 617/570 7.67
> Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB601964A GB1088203A (en) | 1964-02-13 | 1964-02-13 | Improvements in the preparation of vinyl esters |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1244765B true DE1244765B (de) | 1967-07-20 |
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ID=9806963
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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FR1596449A (de) * | 1968-10-12 | 1970-06-15 | ||
FR1596450A (de) * | 1968-10-12 | 1970-06-15 | ||
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-
1964
- 1964-02-13 GB GB601964A patent/GB1088203A/en not_active Expired - Lifetime
-
1965
- 1965-02-11 DE DEC35079A patent/DE1244765B/de active Pending
- 1965-02-12 NL NL6501821A patent/NL6501821A/xx unknown
- 1965-02-12 BE BE659682A patent/BE659682A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1088203A (en) | 1967-10-25 |
NL6501821A (de) | 1965-08-16 |
BE659682A (de) | 1965-05-28 |
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