DE2504391C3 - Verfahren zur Entfernung von NO aus einem Abgas - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von NO aus einem Abgas durch Waschen des Abgases mit einer ersten, ein Hypochlorit enthaltenden wäßrigen Lösung und anschließend mit einer zweiten wäßrigen Lösung eines Alkali.

Es ist bekannt, NO aus Abgasen durch Oxydation zu NO2 unter Einsatz von NaCIO, Ca(C10)2, H2O2, KMnO₄, (N H4)2S2O5 oder dergleichen mit Denitrierungsmittel zu entfernen. Diese Verfahren sind jedoch in verschieden ster Hinsicht nachteilig, z. B. deshalb, weil diese Denitrierungsmittel teuer sind, schnell verbraucht werden und sich schnell zersetzen, so daß bei der Durchführung der Denitrierungsstufe eine große Gefahr besteht. Ferner gelangen in den Denitrierungsmitteln enthaltene Schwermetalle in das Abwasser, wodurch Umweltverschmutzungsprobleme entstehen. Auch dann, wenn ein Alkalimetall als Nebenprodukt gebildet und wiedergewonnen wird, sind die Verfahrenskosten hoch, so daß wirtschaftliche Nachteile resultieren. Es gelang daher nicht, diese bekannten Verfahren zur Denitrierung von z. B. Heizkessel- oder Verbrennungsofenabgasen in industriellem Maßstab erfolgreich einzusetzen.

Aus der DT-AS 10 85 640 ist bereits ein Verfahren /.ur Entfernung von NO aus Abgasen bekannt, bei dem das Gasgemisch mit einer wäßrigen NaCIO2-Lösung behandelt und diese anschließend zur Entfernung des gebildeten NO2 mit einer gegebenenfalls reduzierenden Alkalilösung gewaschen wird. Es zeigte sich jedoch, daß die NO-Entfernung aus Abgasen mit Hilfe einer nur Hypochloritionen enthaltenden Behandiungslösung nur mäßig wirksam ist und in wirtschaftlicher und technischer Hinsicht nicht voll zu befriedigen vermag.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Entfernung von NO aus Abgasen, zu dessen Durchführung keine teuren oder gefährlichen Denitrierungsmittel verwendet werden müssen, das keinerlei Verschmutzungsprobleme durch Auftreten verschmutzender Nebenprodukte aufwirft und das sich auf Grund einer besonders hohen Wirksamkeit zur Durchführung in industriellem Maßstab besonders gut eignet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein von Schwermetallen freies Denitrierungsmittel verwendet wird, das ein genau definiertes Gemisch aus Hypochlorit und Chlorid in bestimmtem Verhältnis enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als erste Waschlösung eine wäßrige Lösung verwendet wird, die 5 bis 42% eines Chlorids von Mg oder Ca und weniger als 20% eines Hypochlorits von Mg oder Ca enthält.

Erfindungsgemäß wird das Abgas aufeinanderfolgend zuerst mit der wäßrigen Lösung, die das Chlorid und Hypochlorit enthält, und danach mit der ein Alkali enthaltenden wäßrigen Lösung gewaschen.

Die Erfindung wird durch die Zeichnungen näher veranschaulicht, in der darstellt.

Fig. 1 eine charakteristische graphische Darstellung, welche die Veränderung des Denitrierungsverhältnisses in Abhängigkeit von der Veränderung der Ca(CIO)2-Konzentration in der Denitrierungslösung im Falle von einigen Anfangs-CaCh-Konzentrationen wiedergibt,

F i g. 2 eine cnarakteristische graphische Darstellung, welche die Veränderung des Denitrierungsverhältnisses in Abhängigkeit von der Veränderung der Konzentration an Ca(CIO)2 in der Denitrierungslösung im Falle von einigen Anfangs-Ca(CiO)2-Konzentrationen wiedergibt, und

F i g. 3 ein schematisches Fließbild eines vollständigen Systems zur Durchführung der Erfindung.

Erfindungsgemäß wird das Abgas nacheinanderfolgenden Waschbehandlungen unterzogen, wobei in der ersten Stufe ein Waschen mit CaCl2 + Ca(CIO)2 erfolgt. Diese erste Stufe kann in einem Umlaufsystem durchgeführt werden, wobei die Waschflüssigkeit kontinuierlich in Kontakt mit dem Abgas gepreßt wird. Der Umlauf wird so lange fortgesetzt, bis der Gehalt an Stickoxyden in der Waschflüssigkeit eine vorherbestimmte Konzentration erreicht hat, worauf diese verworfen wird.

Nachdem das Abgas mit der ersten Waschlösung gewaschen worden ist, wird es mit einer zweiten, alkalienthaltenden wäßrigen Lösung gewaschen. Der Zweck dieser zweiten Behandlung besteht darin, etwa noch vorhandenes CIO- des CI2 ·όπ der Alkalilösung zu absorbieren, wobei das CIO" mit dem Abgas aus der ersten Waschstufe mitgeschleppt worden sein kann.

Das Abgas, das aus der zweiten Waschkontaktstufe austritt, wird dann in die Atmosphäre abgeleitet oder kann in üblicher Weise zur Entfernung von anderen unerwünschten Komponenten behandelt werden.

Die zweite Waschtösung kann ebenfalls in einem kontinuierlich arbeitenden Umiaufsystem eingesetzt

werden, das nur dann verworfen wird, wenn der CIO"- oder der Ci--Gehalt bestimmte vorher festgelegte Grenzen erreichi. Nachdem die vorherbestimmten Gehalte an CIO" und Cl - erreicht worden sind, kann die zweite Waschlösung rezyklisiert und mit der ersten Waschlösung zur Auffrischung der ersten Waschlösung vermischt werden.

Die Hypochlorit-Konzentration in der zweiten Lösung sollte 0,01 bis 5 Gew.-% Hypochlorit vor der Rezyklisierung zu der ersten Lösung betragen. Beste ι ο Ergebnisse werden dann erzielt, wenn die Hypochlorit-Konzentration 0,1 bis 2 Gew.-% beträgt. Der pH-Wert der zweiten Lösung sollte auf 8 vor der Rezyklisierung eingestellt werden.

Die Hypochlorit enthaltende erste wäßrige Lösung kann aus den entsprechenden Calcium- oder Magnesiumsalzen hergestellt werden. Der Einsatz der Hypochlorit/Chlorid-Kombination ermöglicht ehe besonders ausgeprägte Denitrierungswirkung, insbesondere im Vergleich zu dem Einsatz von Hypochlorit allein. Dieser Vorteil geht deutlich aus den F i g. 1 und 2 hervor.

Die Kurve (a) von F i g. 1 zeigt das Waschen eines Abgases mit CaCb allein, und zwar im Vergleich zu einer Verwendung von CaCb-I-Ca(CIO^. Im Fall eines Waschens mit Ca(ClO)2 allein beträgt das Denitrierungsverhältnis (NO-Entfernungsverhältnis) ar fänglich 85%, wobei mit zunehmendem Verbrauch an Ca(CIO)2 das Verhältnis abnimmt. Wird CaCb dem Ca(C10)2 zugesetzt, wobei auf die Kurven b bis d (5 bis 30% CaCb) hinzuweisen ist, dann steigt das Denitrierungsverhältnis merklich an und erreicht zu Beginn praktisch 100% und fällt dann ab, wenn die Reaktion unter Beteiligung von Ca(CIO)2 fortschreitet. Bei 30% CaCb bleibt das Denitrierungsverhältnis etwa so lange konstant, bis eine beträchtliche Menge an Ca(CIO)2 umgewandelt worden ist, worauf die Denitrierung schnell abzufallen beginnt.

Die Konzentration der Salze in der Waschlösung sowie die Kontakttemperatur zwischen der Waschlösung und den Abgasen schwankt natürlich erheblich in Abhängigkeit von der Menge an Stickoxyden, die in den Abgasen vorliegen, sowie der Fließgeschwindigkeil dieser Gase. Im allgemeinen werden geeignete Ergebnisse bei Kontaktlemperaturen von 20 bis 120⁰C erhalten. Ist die Kontakttemperatur zu hoch, dann wird die Zersetzungsgeschwindigkeit des Hypochlorits zu hoch, so daß möglicherweise ein zu starker Hypochlorit-Verbrauch die Folge ist. Die besten Ergebnisse werden bei einer Kontakttemperatur von 25 bis 8O⁰C erzielt.

Die Konzentration an Cl- und ClO- sollte wie folgt sein: Die Konzentration an CaCb oder MgCb sollte 5 bis 42% und vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% betragen. Bei Konzentration von weniger als 5% kann keine entsprechende Wirkung erzielt werden. Bei Konzentrationen von mehr als 42% wird zuviel Salz verbraucht, ohne daß dabei wesentliche weitere Verbesserungen erzielt werden.

Die Konzentration an Ca(CIO)2 oder Mg(CIO)2 in der Denitrierungslösung sollte unterhalb 20% liegen. Wird die Konzentration auf einen Wert oberhalb dieses (,0 Gehaltes erhöht, dann ist keine wesentliche Verbesserung des Verfahrens zu erwarten. Aus wirtschaftlichen Erwägungen ist es vorzuziehen, die Hypochlorit-Konzentration bei 0,1 bis 3 Gew.-% zu halten.

Die Denitrierungsreaktion unter Einsatz des erfin- b$ dungsgemäßen Denitrierungsmittels läßt sich nicht nur in der Gas/Flüssigkeits-Phase durchführen, vielmehr wurde festgestellt, daß eine Gasphasenreaktion abläuft, wenn das Verhältnis an erzeugtem O2 zu Cb, und zwar das O2/CI2-Verhältnis, und die Reaktionszone in entsprechender Weise ausgewählt werden. Gute Ergebnisse können erfindungsgemäß dann erzielt werden, wei.n eine Denitrierungssäule verwendet wird, in welcher der Kontakt zwischen dem Abgas und der Denitrierungslösung und das Vermischen der erzeugten Gase mit der Denitrierungslösung wiederholt unter Einsatz einer perforierten Platte mehrerer Glockenboden durchgeführt werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

CaCb wird zu Ca(OCI)2 in Mengen von 5, 15 und 30 Gew.-% zugesetzt, und zwar zu einer Lösung, die 0,265 Mol (3 Gew.-%) Ca(OCl)2 in 2 I Wasser enthält. Die Lösung wird bei einer Temperatur von 40° C gehalten.

Ein Gas, das S bis 10% CO2 und 500 ppm NO enthält, während sich der Rest aus Luft zusammensetzt, wird in die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/Minute eingeführt. Die Ca(OCI)2-Konzentration wird kontinuierlich überwacht. Das Verhältnis zwischen der Menge an NO, die in NO2 überführt wird, und der Verbrauchsgeschwindigkeit an Ca(OCl)2 ist in F ι g. 1 aufgetragen.

Beispiel 2

Eine 15 Gew.-%ige wäßrige Lösung von CaCb wird hergestellt (pH 5,5 bis 6,5). Zu Aliquots der Lösung wird Ca(OCI)2 in Mengen von 1, 3 und 10Gew.-% zugegeben. Eine Glassäule mit einer Höhe von 350 mm, die mit einer Blasenerzeugungseinrichtung versehen ist, wird mit der Lösung gefüllt. Ein Gas mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 wird mit einer Geschwindigkeit von 1,5 l/Minute durch die Lösung geschickt, die mit einer Geschwindigkeit von 4,5 l/Stunde umlaufen gelassen wird.

Die F i g. 2 zeigt die Beziehung der Ca(OCl)2-Menge zu dem Denitrierungsverhältnis. Diese Kurve wird in der Weise erhalten, daß 1, 3 und 10% Ca(OCI)2 zu 15 Gew.-% der CaCb-Lösung zugegeben werden. Wie ersichtlich ist, bleibt die Denitrierungsgeschwindigkeit so lange bei 100% stehen, bis der CIO--Gehalt auf ungefähr 0,1 Mol abfällt, worauf sie schnell geringer wird.

Die Fig. 3 zeigt ein schematisches Fließbild einer Ausführungsform der Erfindung. Ein Abgas, das NO enthält, wird in eine Denitrierungssäule 2 durch eine Abgaseinführungsleitung 1 eingeführt. Es wird mit einer flüssigen wäßrigen Lösung von Calciumchlorid plus Calciumhypochlorit oder einer wäßrigen Lösung von Magnesiumchlorid plus Magnesiumhypochlorit, die der Denitrierungssäule 2 aus einem Rezyklisierungstank 3 über eine Pumpe 4 durch die Leitung 5 zugeleitet wird, gewaschen und denitriert. Die Denitrierungäflüssigkeit wird dann erneut dem Rezyklisierungstank 3 durch die Leitung 6 zugeführt und kontinuierlich erneut verwendet. Nachdem die Konzentration an Stickoxyden einschließlich der Stickoxyd-Nebenprodukte einen bestimmten vorher festgelegten Wert erreicht hat, wird die Denitrierungsflüssigkeit durch die Leitung 7 verv,orfen. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß die Denitrierungsflüssigkeit nur so lange verwendet wird, wie sie eine ausreichende Denitrierungsaktivität aufweist. Das in der Denitrierungssäule 2 denitrierte Abgas wird in eine Alkaliwaschsäule 9 durch die Leitung 8 eingeführt. Dort wird es mit einer Alkalilösung

gewaschen, die der Alkaliwaschsäule 9 aus dem Rezyklisierungsiank 3' durch eine Pumpe 4' sowie durch eine Leitung 10 zugeführt wird. Durch das Abgas aus der Denitrierungssäule 2 mitgeschlepptes Cb und CIO-werden aus dem Abgas entfernt. Die Alkalilösung, die auf diese Weise CI2 und CIO- absorbiert hat, wird erneut dem Rezyklisierungstank 3' aus der Alkaliwaschsäule 9 durch die Leitung 12 zugeführt und wiederholt in der gleichen Weise verwendet. Nachdem die Konzentration an absorbiertem Cb und ClO" (einschließlich von als Nebenprodukten vorliegenden Cb und CIO-) einen bestimmten vorher festgelegten Gehalt erreicht hat, d. h., falls die Konzentration an Calcium-Hypochlorit 0,01 bis 5% und vorzugsweise 0,1 bis 2°/o erreicht hat, wird zur Bewirkung einer wirksamen Denitrierung der pH-Wert der Alkalilösung auf einen Wert unterhalb 8 eingestellt, worauf sie dem Rezyklisierungstank 3 aus dem Rezyklisierungstank 3' durch die Leitung 13 zugeführt und auf diese Weise erneut der Denitrierungsstufe zugeleitet wird. Ein Auffrischen der Dcnitrierungsflüssigkeit wird derartig bewerkstelligt, daß frische Flüssigkeit dem Rezyklisierungstank 3 aus dem Rezyklisierungstank 3' durch die Leitung 14 zugeleitet wird. Es ist auch möglich, eine derartige frische Denitrierungsflüssigkeit direkt dem Rezyklisierungstank 3 zuzuleiten. In ähnlicher Weise wird frische alkalische Flüssigkeit dem Rezyklisierungstank 3' durch die Leitung 14 zugeleitet. Das abschließende Ableiten des denitrierten Abgases erfolgt durch die Leitung 11.

Aus den vorstehenden experimentellen Ergebnissen ist zu ersehen, daß CaCb die Zersetzungsgeschwindigkeit von Ca(CI0)2 steuert. Das Ergebnis besteht darin, daß die Oxydation von NO in der Weise durchgeführt werden kann, daß nur wenig Abfall entsteht, d. h., daß ein hohes Denitrierungsverhältnis während einer langen Zeitspanne durch Steuern der Zersetzung von Ca(CIO)2 aufrechterhalten werden kann. Ferner besitzt eine Lösung, die eine Mischung aus Ca(CIO)2 und CaCb enthält, die Eigenschaft, daß sie leicht gasförmiges NO zu absorbieren vermag. Darüber hinaus wird das von der Lösung absorbierte gasförmige NO kaum wieder freigesetzt, und zwar unabhängig von dem Dampfdruck.

Die vorstehenden Eigenschaften werden auch unter Einsatz einer Lösung festgestellt, die eine Mischung aus Mg(CIO)2 und MgCb enthält.

Aus der vorstehenden Beschreibung der Erfindung geht hervor, daß durch Einsatz einer wäßrigen Lösung einer Mischung aus Calciumchlorid und Calciumhypochlorit oder einer wäßrigen Lösung einer Mischung aus Magnesiumchlorid und Magnesiumhypochlorit ein hoher Denitrierungswiikungsgrad erzielt werden kann.

Dieser hohe Denitrierungswirkungsgrad kann während einer langen Zeitspanne aufrechterhalten werden. Ferner kann durch eine Kombination dieser charakteristischen Merkmale mit spezifischen Methoden zur Rezyklisierungs-Wiedergewinnung und erneuten Verwendung der Denitrierungslösung ein erhebliches Ausmaß an wirtschaftlichen Vorteilen erzielt werden. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht ferner darin, daß keine schädlichen Schwermetalle in Abwasser oder dergleichen abgegeben werden. Daher bedeutet das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentliche Verbesserung der bekannten Denitrierungsverfahren und löst in sehr wirksamer Weise das Problem einer Umweltverschmutzung durch Schwermetalle.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von NO aus einem Abgas durch Waschen des Abgases mit einer ersten, ein Hypochlorit enthaltenden wäßrigen Lösung und anschließend mit einer zweiten wäßrigen Lösung eines Alkali, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Waschlösung eine wäßrige Lösung verwendet wird, die 5 bis 42% eines Chlorids von Mg oder Ca und weniger als 20% eines Hypochlorits von Mg oder Ca enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erste wäßrige Lösung eine solche mit 15 bis 30% Calciumchlorid und 0,1 bis 3% Calciumhypochlorit verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Kontaktieren des Abgases mit der ersten wäßrigen Lösung zur Entfernung von NO durch NO-Absorption in der ersten wäßrigen Lösung das Abgas mit einem zweiten Zirkulationssystem zur Entfernung von CIO" und Cb aus dem gewaschenen Gas durch ClO-- und Ch-Absorption in der zweiten wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht wird, wobei die verbrauchte zweite wäßrige Lösung der ersten wäßrigen Lösung zur Auffrischung des CIO-- und Cl2-Gehaltes der ersten wäßrigen Lösung erneut zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte zweite wäßrige Lösung eine Hypochlorit-Konzentration von 0,01 bis 5%, insbesondere von 0,1 bis 2%, aufweist, wenn sie der ersten Lösung zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte zweite wäßrige Lösung dem ersten Umlaufsystem zugeführt wird, nachdem der pH-Wert auf einen Wert von unter 8 eingestellt wurde.