DE1767066A1 - Verfahren zur Herstellung von Chlorgas und Reaktionsmasse zu seiner Durchfuehrung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Chlorgas und Reaktionsmasse zu seiner DurchfuehrungInfo
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Description
DIPL.-ING. PH. EYER β Frankfurt α. μ. ι
Dipl-Ing. E. EVER
PATENTANWALT
Anmelderin:
Asahi G-lass Go. Ltd.
14 , 2-ohome, Marunouchi,
Chiyoda-ku, Tokyo / Japan
Verfahren zur Herstellung von Chlorgas und Reaktionsmasse
zu seiner Durchführung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ghlorgas aus Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid
sowie eine Reaktionsmasse zu seiner Durchführung.
Eg sind Verfahren zur Herstellung von Chlorgas bekannt, bei
denen Ghlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid mit Metalloxyd,
beispielsweise Eisen-, Mangan-, Magnesium- od.dgl. Oxyd zur Bildung von Metallchlorid chloriert und anschließend das gebildete
Metallchlorid zur Gewinnung des Ohlorgases unter gleichzeitiger Rückgewinnung des Metalloides mit Sauerstoff
oxydiert wird. Hierbei treten bei Verwendung von Eisen- oder Manganoxyd, insbesondere bei Verwendung von Eisenoxyden
als Reaktionsmaterial eine Reihe von Nachteilen auf, die ihre Ursache darin haben, daß der Dampfdruck des
bei der Ghlqrierung gebildeten Bisen- bzw. Manganchlorids
aehr hoch ist, so daß es in starkem Umfang verdampft und
infolgedessen bei mehrfacher Verwendung verloren geht. Dieser Nachteil kann zwar durch Verwendung von Magnesiumoxyd
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vermieden werden, doch bedarf ea in diesem Falle zur Bildung von ausschließlich Magnesium-II-chlorid sowie zur. Gewährleistung
einer möglichst hohen Umwandlungsrate des :
Chlorwasserstoffes bzw. Ammoniumchlorids ohne Bildung basischer Magnesiumchloride, die die Ursache von Verunreinigungen
des bei der nachfolgenden Oxydation gebildeten Chlorgases durch Chlorv/asserstoff darstellen, der Beobachtung besonderer
Verfahrensweisen. Bo ist es z.B. nach der USA-Pa- * tentschrift 3 323 671 erforderlich, das Chlorwasserstoffgas
bzw. Ammoniumchloridgas derart mit dem Magnesiumoxyd in Kontakt zu bringen, daß Magnesiumoxyd mit hohem Chloridgehalt
sowie hoher Reaktionstemperatur in Magnesiumoxyd mit niedriger Chloridkonzentration und niedriger Reaktionstemperatur
umgewandelt werden kann. Infolgedessen ist es erforderlich, in dem der Chlorierung dienenden Reaktor bzw. Reaktionskessel
eine angemessene Temperaturdifferenz aufrecht zu halten, wozu es naturgemäß einer aufwendigen Temperaturkontrolle
bedarf.
Ziel der vorliegenden cirfLndung ist die Schaffung eines verfahrensmäßig
einfachen Verfahrens zur Gewinnung von Chlorgas aua 'Chlorwasserstoff oder Ammoniurnchlorid, das ein hohes
Aufbringen sowie eine hohe Konzentration des gewonnenen Chlorgaaes gewährleistet.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß durch Beladung eines porös-inerten Trägers mit I-Iagnesiuinojzyd und Alkalimetallchlorid
das durch Chlorierung erhaltene Magnesiumchlorid unmittelbar in geschmolzenem Zustand anfällt und die entgegengerichtete
Reaktion der Bildung von Magnesiumoxyd weitgehend unterbunden wird, so da3 auf diese v/eise ohne Schwierigkeiten
sowie ohne Aufrechterhaltung einer Temperaturdifferenz in dem der Chlorierung dienenden Reaktionskessel reines
Magnesiumchlorid ohne Verunreinigung mit basischem Magnesiumchlorid gewonnen v/erden kann. Infolgedessen wird auch bei
der Chlorierung des llagnesiumoxyds mit Chlorwasserstoffgas oder Ammoniumchloridgas ein hoher Umsetzungsgrad erzielt.
Hierbei wird erfindungsgemäß sowohl in der Chlorierungsstufe als auch der Oxydierungsstufe in Anwesenheit von mindestens
einem Chlorid der Gruppe Kupferchlorid, Cadmiumchlorid oder Nickelchlorid als Reaktionsbeschleuniger gearbeitet, wodurch
der Umsetzungsgrad in beiden Stufen auf eine industriell voll befriedigende Höhe erhöht werden kann.
Die Reaktionsstufen bei der Umsetzung einer aus Magnesiumoxyd, aus Alkalimetallchlorid und mindestens einem der Chloride
Kupferchlorid, Cadmiumchlorid und Nickelchlorid bestehenden Reaktionsmasse nach der vorliegenden Erfindung ist
in den nachstehenden Reaktionsgleichungen wiedergegeben:
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(1) Chlorierungsstufe: MgO + 2 NH4Ol-* MgOl2 + 2 NH3 + H3O
(2) Oxydationsstufe: MgCl2 + 1/2 O2-* MgO + Gl2
Es wurde gefunden, daß bei einer Reaktionstemperatur oberhalb 470° C Magnesiumchlorid mit Alkalimetallchlorid verschmilzt
und ungeschmolzenes Salz in der Reaktionsmasse gebildet wird, und daß weiterhin bei Erreichen der Chlorierungstemperatur
von 500 bis 650° 0 der Chlorwasserstoff bzw.
das Ammoniumchlorid mit dem in der Masse enthaltenen Magnesiumoxyd in befriedigendem Umfang unter Bildung von Magnesiumchlorid,
und daß schließlich - in der Oxydationsstufe die Reaktionsmasse bei Temperaturen über 520° C nach der
Gleichung (2) unter Bildung von Chlorgas einer hohen Konzentration reagiert. Demgegenüber ist bei Reaktionstemperaturen
unter 500° C die Reaktionsgeschwindigkeit, bei Reaktionstemperaturen über 650° C die Umwandlungsrate von Chlorwasserstoff
bzw. Ammoniumchlorid in Magnesiumchlorid vermindert, so daß zweckmäßig in dem zwischen beiden liegenden
Temperaturbereich gearbeitet wird. Hierbei wirken Cadmium oder Nickel in Form ihrer Chloride sowohl in der Chlorierungsstufe
als auch in der Oxydationsstufe als Reaktionebeschleuniger,
während Kupfer in der Chlorierungsatufe vorteilhaft als CuCl oder CuCl2 und in der Oxydationestufe als
CuCl2 oder in seiner teilweise oxydierten Form ale CuO ·
CuCl2 anwesend ist. Anstelle bzw. zusätzlich zu den ChIo-
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riden können auch, solche Verbindungen verwendet werden, die
im Reaktionsstadium zu Chloriden oder Oxyden umgewandelt werden können, beispielsweise Oxyde, Hydroxyde, Karbonate,
Sulfate oder Nitrate.
Der porös-inerte Träger vereinfacht einerseits die Handhabung der Reaktionsmasse während der Verfahrensdurchführung
insbesondere in dem Stadium, in dem die Salze im Schmelzfluß vorliegen, und gewährleistet andererseits einen guten
Kontakt zwischen den reagierenden Substanzen. Zweckmäßig enthält die Reaktionsmasse die wirksamen Substanzen in einer
gegenseitigen. Menge, die einem Molverhältnis zwischen Alkalimetallchlorid und Magnesiumoxyd (MOl/MgO) von 0,3
bis 1,5 und einem Atomverhältnis zwischen Reaktionsbeschleuniger und Magnesium (Gu bzw. Cd bzw. M/Mg) von 0,05 bis
0,5 entspricht. Bei einem Molverhältnis MC1/MgO von über 1,5 ergeben sich Vorteile für die Chlorierungsreaktion, doch
ist die Oxydationsreaktion merklich vermindert. Andererseits ist bei einem Atomverhältnis Reaktionsbeschleuniger/Magnesium
von unter 0,05 der Beschleunigungseffekt gering, während
bei einem Verhältnis über 0,5 in den Fällen der Verwendung von Cadmium und Nickel der Vergasungsverlust an Chlorid
ansteigt. Bei Verwendung von Kupfer als Reaktionsbe-Bchleuniger ist in diesem Falle der Vergasungsverlust und
die Oxydationageschwindigkeit erhöht sowie die Chlorierungs-
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geschwindigkeit vermindert, was ebenfalls eine Verminderung des Ausbringens bei der Chlorierung der Reaktionsmasse zur
Folge hat.
Als Träger kann grundsätzlich jede beliebige porös-inerte Masse, beispielsweise Bimsstein, Diatomeenerde, Tonerde
oder Silikoncarbid Verwendung finden. Der Träger kann hierbei in Form eines Granulats einer bestimmten Korngröße vor- *
liegen, wobei die Beladung mit dem Magnesiumoxyd, Alkalimetallchlorid und dem Reaktionsbeschleuniger entweder nach
Mischung der Substanzen insgesamt oder einzeln mit nachfolgender Mischung der beladenen Trägersubstanzen erfolgen kann.
Die Menge an wirksamer, auf den Träger aufgebrachter Substanz differiert geringfügig in Abhängigkeit von der Art
des verwendeten porös-inerten Trägers. Sie beträgt jedoch regelmäßig zwischen 10 und 100 G-ew.Teilen an jeder Substanz
/100 Gew.Teile porös-inerter Trägermasse. Die Größe der Reaktionsmasse wird zweckmäßig in Abhängigkeit von der
Art des Reaktionssystems, d.h. danach gewählt werden, ob es sich um ein Wirbelbett, ein Drehbett od.dgl. handelt.
Bei Beobachtung der nachstehend wiedergegebenen Verfahrensweise
können mit bewegten Betten gute Ergebnisse erzielt werden. Zu Beginn der ersten Stufe wird Chlorwasserstoffgas
oder in beliebiger Weise verdampftes Ammoniumchloridgas
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mit Stickstoffgas, Garbonsäuregas oder einem anderen Inertgas
vermischt und im Gegenstrom bei Temperaturen von 500 bis 650° C in Kontakt mit Reaktionsmasse gebracht. Gewöhnlich
wird das in gasförmigem Zustand vorliegende Chlorwasserstoff-
bzw. Ammoniumchloridgas in die Chlorierungskammer von unten her eingeführt, während die Reaktionsmasse von
oben her eingebracht und aufgrund von Schwerkraftwirkung nach unten geführt wird. Hierbei werden zwischen 10 und 80$
des Gesamtgewichtes an Magnesiumoxyd zu Magnesiumchlorid chloriert, worauf die Reaktionsmasse der zweiten Verfahrensstufe zugeführt wird, in der die in der ersten Stufe chlorierte
Masse in einer Oxydationskammer in gleicher Weise im Gegenstrom mit von unten eingebrachtem sauerstoff oder Luft
zur Reaktion gebracht wird. Die Reaktionstemperatur beträgt hier von 520 bis 650°. Das auf diese Weise durch Oxydation
der Masse freigesetzte Chlorgas wird am Kopf der Reaktionskammer abgezogen, während die oxydierte Reaktionsmasse als
Umlaufmaterial wiederum der ersten Stufe zugeführt wird.
Bei Untersuchungen der Reaktionen in der einzelnen Stufe bei Verwendung einer Kupfersalz als Reaktionsbeschleuniger
enthaltenden Reaktionsmasse hat sich folgendes ergeben:
Im Falle der Anwesenheit von Kupfer in seiner zweiwertigen
Form wird in der Chlorierungsstufe Sauerstoff nach der Gleichung
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(3) MgO + 2 Cu++—- Mg++ + 2 Cu+ + 1/2 O2
freigesetzt. Der gebildete Sauerstoff oxydiert Chlorwasserstoff zu Chlorgas. Da das gebildete'Chlorgas in diesem Falle
nicht in der Reaktionsmasse gebunden wird, wird die Umwandlung von Chlorwasserstoff im Chlorierungsprozeß vermindert.
Findet anstelle von Chlorwasserstoff Ammoniumchlorid als Chlorierungsmittel Verwendung, so verbrennt disoziiertes
Ammonium mit dem nach Gleichung (3) gebildeten Sauerstoff, wodurch Ammonium verlustig geht. Zur Vermeidung dieser Nachteile
wird erfindungsgemäß vorgeschlagen,
(a) das in der Reaktionsmasse enthaltene Kupfer in seine einwertige
oder metallische Form mit Hilfe von Reduktionsgas, wie z.B. Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Wassergas oder
Koksgas, zu reduzieren,
(b) die so reduzierte Reaktionsmasse mit Hilfe von Chlorwasserstoff
gas oder Ammoniumchloridgas zu chlorieren,
(c) anschließend die chlorierte Reaktionsmasse mit Hilfe von
Sauerstoff oder luft zur Bildung von Chlorgas zu oxydieren, sowie schließlich
(d) die durch die Oxydation in ihre ursprüngliche Form gebrachte
Reaktionsmasse als Umlaufmaterial erneut der ersten Stufe (a) zuzuführen.
Erfindungsgemäß sind als Mittel zur Reduzierung des in der
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— Q _
Reaktionsmasse enthaltenen Kupfers ein reduzierendes Gas,
wie z.B. Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Wassergas oder Koksgas vorgesehen, wobei die Reaktion in diesem Falle nach
(4) OuO · CuGl2 + H2 · 2 OuGl + H2O
verläuft.
Im allgemeinen wird Kupferoxyd oder Kupferchlorid in Anwesenheit
eines Überschusses an Wasserstoffgas sowie bei Temperaturen
oberhalb von 350° G leicht zu metallischem Kupfer reduziert. In diesem Falle verläuft in der nachfolgenden
Ohlorierungsatufe die Reaktion unter Bildung von Wasserstoffgas
nach der Gleichung
(5a) Ou + Na4Cl ->
GuGl + NH3 + 1/2 H2
(5b) Gu + HGl' * CuGl + 1/2 H2
Das gebildete Wasaerstoffgas wird in dem in die Chlorierungsstufe
eingeführten Inertgas gelöst, wodurch die Konzentration merklich gemindert wird. Infolgedessen ist es
nahezu unmöglich, das gebildete Wasserstoffgas zurückzugewinnen
und erneut zu benutzen. Es ergäbe sich in diesem Falle somit eine unerwünschte Überschußreduktion zu metallischem
Kupfer, durch die der Verbrauch von Reduktionsgas erhöht wird.
ErfindungBgemäß wird dieser Nachteil durch Verwendung von
0,5 bis 0,7 Hol Reduktionsgas pro Grammatom Kupfer, wobei
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- ίο -
als Reduktionsgas Wasserstoff, Kohlenoxid, Wassergas oder
Koksgas Verwendung finden kann, beseitigt. Hierdurch wird der Reduktionsvorgang in der Reduktionsstufe derart gesteuert,
daß er lediglich zur teilweisen Reduktion des Kupfers, insbesondere zur Bildung von einwertigem Kupfer
verläuft. Hierbei kann ein industriell voll befriedigender Reaktionsablauf bei Einhaltung einer Temperatur in der Reduktionsstufe
von über 350° 0 erzielt werden. Unter Berück- * sichtigung der Wärmebilanz des gesamten Prozesses ist jedoch
die Einhaltung einer Temperatur von 500 bis 650° C
zweckmäßig. Die reduzierte Reaktionsmasse wird anschließend mit Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid bei 500 bis 65O0G
chloriert.
Aufgrund dahingehender Untersuchungen der Erfinder kann die Chlorierung gleichzeitig mit der Reduktion durchgeführt werden,
so daß eine einzige verkleinerte Reaktionszone vorgesehen werden kann. Infolgedessen kann auch die Vorrichtung
in ihrer Gesamtheit verkleinert werden. Erfolgt die Chlorierung bei Temperaturen unterhalb 500° 0, so besteht die
Gefahr der Bildung von basischem Magnesiumchlorid aus dem Magnesiumsalz, während bei Arbeiten unter Reaktionstemperaturen
von über 650° die Umwandlung von Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid vermindert wird.
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Die Oxydierung der chlorierten Reaktionsmasse in der vorstehenden
Weise verläuft nach den Untersuchungen der Erfinder nach den nachstehend v/iedergegebenen Gleichungen (6) und
(7), von denen die Reaktion nach-Gleichung (7) mit weit
größerer Reaktionsgeschwindigkeit abläuft als die Reaktion nach Gleichung (6):
(6) lüGJi7 + 1/2 O? - MgO + Gl0
(7) 2 GuGl + 1/2 O0 OuO · GuGl9
Erfolgt die Oxydation der chlorierten Reaktionsmasse mit Hilfe von Lux't, wird der in der Luft enthaltene Sauerstoff
zuerst zur Oxydation des Kupfer3alzes nach der Gleichung (7)
und erst anschließend zur Bildung von Ghlorgas nach Gleichung (6) verbraucht. Ein derartiger Reaktionsablauf hätte
eine Verunreinigung des gebildeten Chlorgases mit dem in der Oxydationsstufe eingeführten Luftstickstoff zur Folge.
Erfindungsgemäß wird, daher vorgeschlagen, die Oxydation nach Gleichung (7) in der Weise vorgängig zum Ablauf zu
bringen, (nachstehend Voroxydation genannt) daß Säuerstoffgas
oder Luft in einer zur Oxydation von einwertigem Kupfer zu zweiwertigem Kupfer erforderlichen Menge Verwendung findet.
Es wurde gefunden, daß hierdurch eine Konzentrationsminderung dea aus der Reaktionsmasse nach Gleichung (6)
gebildeten Ghlorgases vermieden werden kann.
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Die Menge des im Sauerstoffgas bzw. der Luft enthaltenen, zur Erreichung einer Voroxydation ausreichenden Sauerstoffes
entspricht der zur Oxydation des in" der Reaktionsmasse enthaltenen
einwertigen Kupfers zu zweiwertigem Kupfer notwendigen Menge. Üblicherweise beträgt das Verhältnis Menge
Sauerstoff im Sauerstoffgas bzw. der Luft zu Menge notwendigem Sauerstoff zur Oxydierung von einwertig-em Kupferchlorid
zu zweiwertigem Kupferchlorid von 0,9 bis 1,1.
Anstelle von Sauerstoff kann die Oxydation von Kupfersalzen in der Voroxydationsstufe nach den Feststellungen der Erfinder
auch mit Hilfe von Chlorgas unter den gleichen Reaktionsbedingungen
erfolgen. Die Voroxydation unter Verwendung von Chlorgas sowie die Reaktion des Kupfers in der
Oxydationsstufe sind in den nachfolgend wiedergegebenen Reaktionsgleichungen
(8) und (9) dargestellt:
(8) 2 CuCl + Cl2 ^ 2 CuCl2
(9) 2 CuCl2 + 1/2 O2 ^CuO · CuCl2 + Cl2
Es wird also die Reaktionsmasse in der VoroxydationsBtufe unter Verwendung von Chlorgas nach Gleichung (8) voroxydiert
und anschließend unter Bildung von Chlorgas aus dem Kupferchlorid oxydiert.
Die Menge an verbrauchtem Chlorgas in der Voroxydationsstufe
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nach Gleichung (8) ist gleich der Ghlorgasmenge, die in der
nachfolgenden Oxydationsstufe Gleichung (9) freigesetzt wird.
Die großtechnisch durchgeführte Toroxydation der Reaktionsmasse erfolgt vorteilhaft in einer solchen V/eise, daß Chlorgas
unter Verwendung von Luft in der Oxydationsstufe gewonnen und das so erhaltene Chlorgas in die Voroxydationsstufe
in einer Menge rückgeführt wird, die zur Oxydation von Kupfer-I-Chlorid
in Kupfer-II-Chlorid "benötigt wird.
Bei Durchführung der Voroxydation in dieser Weise entfällt das Erfordernis der Einführung von Sauerstoff oder luft in
die Voroxydationsstufe, wodurch die Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens wesentlich vereinfacht werden kann.
Die Reaktionstemperatur in der Voroxydationsstufe kann über 500° C liegen, wird jedoch unter dem Gesichtspunkt der Wärmebilanz
zweckmäßig zwischen 500 und 650° C gehalten.
Die in dieser Weise voroxydierte Reaktionsmasse wird "bei
einer Reaktionstemperatur von 520 bis 650° C zur Gewinnung von Chlorgas oxydiert. Die oxydierte Reaktionsmasse wird
ala Umlaufmaterial erneut in die Reaktionsstufe eingeführt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger nicht beschränkend anzusehender Beispiele erläutert:
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143 g wasserfreies Magnesiumchlorid (MgCl2), 41 g Kupferchlorid
(CuCl2 · 2 H2O) und 56,1 g Calumchlorid (KCl) wurden
in 200 cnr Wasser unter Bildung einer wässrigen Lösung vollständig
gelöst. Der Lösung wurden 300 g handelsüblicher Tonerde in kugeliger Form von 3 mm 0 zugegeben, die Mischung
auf Siedetemperatur erhitzt und etwa 1 Std. stehenlassen,
wobei der Träger mit der Lösung beladen wird. Die resultierende Reaktionsmasse wurde ausgezogen und während einer
Zeit von etwa 3 Stunden bei 110° C getrocknet. Danach wurde
die Chlorierung der Reaktionsmasse während etwa einer Stunde unter Verwendung von Mischgas (Partialdruck des
Chlorwasserstoffes etwa 0,4 atm) aus Chlorwasserstoff und Stickstoff bei 600° in einem Rohrreaktor und anschließend
die Oxydation bei 600° C unter Verwendung von Luft während einer Stunde durchgeführt. Beladungs-, Chlorierungs- und
Oxydationsprozeß wurden wiederholt. Das Gewicht an wirksamer Substanz in der so erhaltenen Reaktionsmasse betrug
23 i» des Gesamtgewichtes.
Die so hergestellte Reaktionsmasse wurde von oben in einen
Ofen mit einem bewegten Bett eingebracht, das einen inneren
Durchmesser von 3 cm in einer Höhe von 60 cm aufweist. Die Durchsatzmenge an Reaktionsmasse betrug 540 g. Die Reaktionsmasse
wurde zum Niederrieoeln in einer Menge von 54Og /.
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Stunde veranlaßt und mit 540 cnr / Min. Mischgas umgesetzt,
das 325 cm5 / Min. Stickstoffgas und 215 cm3 / Min. Chlorwasserstoff
gas enthält. Bas Gas wurde bei einer Reaktionstemperatur von 600° C von unten her im Gegenstrom zu der
niederrieselnden Reaktionsmasse zum Zwecke der Chlorierung der Masse in die Vorrichtung eingeblasen.
Die Analyse des am Kopf des Ofens abgezogenen Gases ergab einen Gehalt von Stickstoff, Chlorwasserstoff und Chlorgas,
das aus der Oxydation von unreagiertem Chlorwasserstoff resultiert.
90,1 ß> des in den Ofen eingebrachten Chlorwasserstoffes
waren durch die Reaktion an die Reaktionsmasse gebunden. Der Anteil an durch Oxydation zu Chlorgas umgesetztem
Chlorwasserstoff betrug 7»3 $ des eingeführten Chlorwasserstoffes.
Die restlichen 2,6 fi des Chlorwasserstoffes wurden als nicht umgesetzte Menge in dem abgezogenen Gas
wiedergefunden.
Die chlorierte Reaktionsmasse wurde nunmehr von oben in einen gleichen Ofen eingeführt, wie er auch zur Chlorierung
Verwendung gefunden hat derart, daß die Reaktionsmasse mit einer Geschwindigkeit von 540 g / Stunde niederrieselt. Im
Gegenstrom wurden 360 cnr / Min. getrocknete Luft mit Reaktionstemperatur
von 600° eingeblasen. Das abgezogene Gas enthielt 1ö Vol. i» Chlorgas und 3 Vol. fo Chlorwasserstoff.
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Es wurden 238 g wasserfreies Magnesiumchlorid (MgCl2)» 93 g
Kaliumchlorid und 218 g Nickelchlorid (NiCl2 · 6 H2O) bei
600° 0 zusammengeschmolzen und der Schmelze 100 g der von der Firma John Manville Soles Corporation unter dem Handelsnamen Celite 408 vertriebenen Diatomeenerde kreiezylindriseher
Form von 3 mm 0 und 5 mm Länge zugegeben.
Die Mischung wurde nach einstündiger Standzeit ausgezogen, 1 Std. lang bei einer Reaktionstemperatur von 600° mit einem
Mischgas aus Chlorwasserstoff und Stickstoff mit einem Partialdruck des Chlorwasserstoffes von 0,4 atm chloriert
und anschließend zur Herstellung der Reaktionsmasse mit Luft während einer Zeit von 3 Std. oxydiert. Der Anteil an
wirksamer Substanz in der Reaktionsmasse nach der Vorber handlung betrug 49 Gew. #. .
Die so gewonnene Reaktionseasse wird von oben in einen Ofen
mit 10 cm Innendurchmesser und 80 cm Höhe in einer Menge von 5,2 kg eingebracht. Die Durchsatzgeschwindigkeit im
Rieselofen betrug 4»5 kg / Stunde. Im Gegenstrom wurde ein
Mischgas aus 3,7 1 / Min. Chlorwasserstoffgas und 5*6 1 /
Min. Stickstoff Wiit Reaktionstemperatur von 600° C eur Bewirkung der Chlorierung eingeblasen. Der Chlorwasaeratoff-Umsatz
in der Chlorierungsstufe betrug 90 #.
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Im Anschluß hieran wurde die Reaktionsmasae von oben in einen
dem vorstehend beschriebenen Ofen identischen Ofen eingebracht, in dem sie mit einer Geschwindigkeit von 2,8 kg /
Std. niederrieselte und hierbei mit 4,3 1 / Min. getrockneter Luft im Gegenstrom bei einer Reaktionstemperatur von
600° 0 zum Zwecke der Oxydation reagiert. Das abgezogene Mischgas enthielt 20 YoI. j6 Ohlorgas und 1,5 Vol. '/° Chlorwasserstoff.
Das Ausbringen belief sich auf 90 cß>
des in der Reaktionsmasse durch Chlorierung gebundenen Chlorwasserstoffes.
Es wurden 238 g wasserfreies Magnesiumchlorid (MgCIp), 93 g
Kaliumchlorid und 150 g Cadmiumchlorid bei 600° C geschmolzen
und der Schmelze 100 g derselben Diatomeenerde wie in Beispiel 2 zugegeben. Die Schmelze wurde nach einstündiger
Standzeit ausgezogen und zur Herstellung der Reaktionsmaase wie in Beispiel 2 behandelt. Der Anteil an wirksamer Substanz
in der Reaktionsmasse betrug 50 Gew. "Jo,
Die Reaktionsmasse wurde in einen dem Ofen nach Beispiel 2
gleichen Ofen eingebracht und mit einer Geschwindigkeit von 4,0 kg / Stunde abrieseln lassen. Im Gegenstrom wurden 2,2 1
/ Min. Chlorwasserstoff und 3,3 1 / Min. Stickstoff zum Zwecke der Chlorierung mit Reaktionstemperatur von 600° C
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- 18 eingeblasen. Der Chlorwasserstoffumsatz betrug üO $.
Die chlorierte Reaktionsmasse wurde in einem gleichen Ofen mit einer Geschwindigkeit von 3 kg / Stunde abrieseln lassen
und mit 2,7 1 / Min. getrockneter, im Gegenstrom geführter Luft bei einer Reaktionstemperatur von 600° C reagiert.
Bs resultiert ein gemischtes Gas mit 17 Vol. °ß>
Chlorgas und 2 Vol. i» Chlorwasserstoff. Das Ausbringen betrug
91 $>, bezogen auf den bei der Chlorierung an die Reaktionsmasse gebundenen Chlorwasserstoff.
Bs wurden 305 g Magnesiumchlorid (MgCl2 · 6 H2O), 87 g Natriumchlorid
und 31 g wasserfreies Kupferchlorid vollständig in 350 onr Wasser gelöst, die Lösung mit 300 g der Diatomeenerde
nach Beispiel 2 versetzt und auf Siedetemperatur erwärmt. Die resultierende Reaktionsmasse wird nach einer
Standzeit von 1 Std. ausgezogen, 3 Std. bei etwa 110° C getrocknet
und während 1 Std. bei einer Reaktionstemperatur von 600° C mit einem Mischgas aus Chlorwasserstoff und
Stickstoff (Partialdruck des Chlorwasserstoffes 0,4 atm) chloriert. Die Oxydierung erfolgte anschließend während 1
Std. mit Luft. Beladung, Chlorierung und Oxydierung wurden in gleicher Weise wiederholt. Der Anteil an wirksamer Substanz
in der erhaltenen Reaktionsmasse betrug 22 Gew. i».
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Die so vorbereitete Reaktionsmasse wird kontinuierlich chloriert und oxydiert unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel
3, wobei ein ChlorwasserstoffUmsatz in der Chlorierungsstufe
von 75 i» erzielt wird. Aus der Oxydierungsstufe
resultiert ein Gas mit 16 Vol. i» Chlorgas und 2 Vol. 'p
Chlorwasserstoff.
Chlorwasserstoff.
jBs wurde die gleiche Reaktionsmasse wie in Beispiel 1 vorbereitet,
etwa 3 Std. bei 110° C getrocknet und danach in
dem Ofen während etwa 1 Std. bei 600° C unter Verwendung
eines gemischten Gases aus Chlorwasserstoff und Stickstoff (Partialdruck des Chlorwasserstoffes = 0,4 atm) chloriert
und schließlich während 1 Std. bei 600° C unter Verwendung von Luft oxydiert. Die Bela-dung, Chlorierung und Oxydation wurden wiederholt. Der Anteil an wirksamer Substanz in der erhaltenen Reaktionsmasse betrug 23 Gew. #.
dem Ofen während etwa 1 Std. bei 600° C unter Verwendung
eines gemischten Gases aus Chlorwasserstoff und Stickstoff (Partialdruck des Chlorwasserstoffes = 0,4 atm) chloriert
und schließlich während 1 Std. bei 600° C unter Verwendung von Luft oxydiert. Die Bela-dung, Chlorierung und Oxydation wurden wiederholt. Der Anteil an wirksamer Substanz in der erhaltenen Reaktionsmasse betrug 23 Gew. #.
540 g der so vorbereiteten Reaktionsmasse wurden in einem
Ofen mit bewegtem Bett von 3 cm Innendurchmesser und 60 cm Höhe zum Niederrieseln mit einer Geschwindigkeit von 540 g /
Ofen mit bewegtem Bett von 3 cm Innendurchmesser und 60 cm Höhe zum Niederrieseln mit einer Geschwindigkeit von 540 g /
Stunde gebracht, wobei im Gegenstrom 31 cm / Min. Wasseret
stoffgas und 31 omr Stickstoffgas mit einer Temperatur von 600° C zum Zwecke der Reduktion der Masse eingeblasen wurden. Hierbei wurde das in der Reaktionsmasse enthaltene
stoffgas und 31 omr Stickstoffgas mit einer Temperatur von 600° C zum Zwecke der Reduktion der Masse eingeblasen wurden. Hierbei wurde das in der Reaktionsmasse enthaltene
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zweiwertige Kupfer nahezu vollständig in einwertiges Kupfer reduziert. Der Wasserstoff Umsatz betrug 94 rJo*
Die reduzierte Reaktionsmasse wurde wiederum in einen Ofen
mit einem Bett gleicher Größe eingebracht und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 540 g / Stunde mit Mischgas aus
210 cm^ / Hin. Chlorwasserstoff und 325 cm5 / Min. Stickstoff
bei 600° C im Gegenstrom chloriert. Der Chlorwasserst off Umsatz in der Chlorierungsstufe betrug 94 i».
Die chlorierte Reaktionsmasse wurde einer vergleichenden Oxydation mit Luft einerseits und mit .Sauerstoff andererseits
unterworfen.
Bei der Oxydation mit Luft wurde die chlorierte Reaktionsmasse in einem Ofen der bereits beschriebenen Art mit einer
Geschwindigkeit von 540 g / Stunde durchgesetzt. Das im Gegenstrom zugeführte Gas bestand aus 380 cm / Min. getrockneter
Luft mit Reaktionstemperatur von 600° C. Eb wurde ein Gas mit 21 Vol. J» Chlorgas und 1,5 Vol. $ Chlorwasserstoff
erhalten. Das Chlorgas und der Chlorwasserstoff entsprachen
93 ^ des in der Reaktionsmasse durch Chlorierung gebundenen
Chlorwasserstoffes.
Im Falle der in einem Ofen gleicher Art durchgeführten ChIo-109835/1307
rierung mit Sauerstoff wurde die Reaktionsmasse ebenfalls
mit einer Geschwindigkeit von 540 g / Stunde durchgesetzt und mit 100 cm^ / Min. getrocknetem Sauerstoffgas "bei 600° G
im Gegenstrom reagiert. Es wurde ein Mischgas aus 74 Vol. 0Ja
Ghlorgas und 2 Vol. cß>
Chlorwasserstoff erhalten.Der Mengenumsatz betrug in diesem Falle 98 j» des in der Reaktionsmasse
durch Chlorierung gebundenen Chlorwasserstoffes.
Belapiel 6
Es wurde Reaktionsmasse in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vorbereitet, getrocknet, chloriert und oxydiert. Beladung,
Chlorierung und Oxydierung wurden wiederholt. Der Anteil an wirksamer Substanz in der so erhaltenen Reaktionsmasse
betrug 23 'ß>, bezogen auf das Gesamtgewicht. Die Reaktionsmasse
wurde in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise reduziert, wobei das in der Masse enthaltene zweiwertige
Kupfer nahezu vollständig in einwertiges Kupder reduziert und der Wasserstoff zu 96 °ß>
umgesetzt wurden. Es wurde kein HCl in dem gewonnenen Gas gefunden.
Die reduzierte ReaktlonsmasBe wurde unter den gleichen Be-
dingungen wie in Beispiel 5 bei einem Ghlorwasserstoffumeatz
von 93,5 i> chloriert. Eine Oxydation des Chlorwasserstoffe»
tritt hierbei nicht ein.-Die chlorierte Reaktionsmasse wird in einem Ofen der beschriebenen Art mit einer
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Durchsatzgeschwindigkeit von 1O<iO g / Stunde mit 14b cm'·* /
Min. Luft bei 600° G im Gegenstrom umgesetzt. Hierbei tritt eine Voroxydation der Masse ein. Die zugeführte Luftmenge
(145 cnr / Min.) war der zur Oxydation des in der Reaktionsmasse enthaltenen Kupfers zu zweiwertigem Kupfer erforderlichen
Menge äquivalent. Das gewonnene Gas enthielt 0,5 Vol. 0Jo Sauerstoff und 0,3 Vol. ρ durch Oxydation von Magnesium
freigesetztes Ghlorgas. ,
Die voroxydierte Masse wurde in einem gleichen Ofen mit einer
Durchsatzgeschwindigkeit von 540 g / Stunde mit 360 cm / Min. getrockneter luft bei 600° C im Gegen3trom umgesetzt·
Es resultiert ein Gas mit 23,3 Vol. # Chlorgas und 0,5 Vol.#
Chlorwasserstoff. Chlorgas und Chlorwasserstoff machten in diesem Falle 95 $>
des in der Reaktionsmasse durch Chlorierung gebundenen Chlorwasserstoffes aus.
Nach Beispiel 6 vorbereitete Reaktionsmasse wurde mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 540 g / Stunde mit einem aus
31 cm5 / Min. Kohlenmonoxyd und 31 cm5 / Min. Stickstoffgae
bestehenden Mischgas im Gegen3trom bei 600° C reduziert, wobei das gesamte in der Reaktionsmasse enthaltene Kupfersalz
zu einwertigem Kupfer reduziert wurde.
109835/1307
Die reduzierte Reaktionsmasse wurde hiernach in der beschriebenen Weise mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 540 g /
Stunde mit einem Hischgas aus 263 cm / Min. Ammoniakgas
und 263 cra^ / Min. Ohlorv/asserstoffgas (entsprechend einer
Beschickung mit 37,*-> g / Stunde Ammoniumchlorid) sowie
cm / Min. Stickstoff im Gegenstrom bei 600° G umgesetzt.
Der Umsatz an Ammoniumchiorid in der Ohlorierungsstufe entsprach
93 i> des eingeführten Ammoniumchlorids.
Die Rückanalyse ergab, daS während der Chlorierung kein
Ammoniak verbrannt worden ist.
Die chlorierte Masse wurde in der beschriebenen Art mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1ObO g / Stunde mit 160
cnr / Min. eines aus 25 Vol. ;£ Ohlorgas, 6 Vol. £ Sauerstoff
und 69 Vol. ,·» Stickstoff bestehenden Mischgases bei
600° G im Gegenstrom voroxydiert. Das gewonnene Gas enthielt 0,4 Vol. io Sauerstoff und 0,3 Vol. & Ohlorgas.
Die nachfolgende Oxydation zur Freisetzung von Ghlorgas erfolgte
in der beschriebenen Weise mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 300 g / Stunde mit 236 cm5 / Min. getrockneter
Luft im Gegenstrom bei 600° 0. Es resultiert ein gemischtes
Gas mit 24 Vol. $ Ohlorgas und 1,6 Vol. i» Chlorwasserstoff.
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143 g wasserfreies Magnesiumchlorid (MgOl ), 41 g Kupfer-
.2 Chlorid (OuGIp · HpO) und 44 g Kochsalz (NaOl) wurden in
Wasser vollständig gelöst. In die Lösung wurden 300 g eines handelsüblichen Tonerdeträgers mit 3 mm Korngröße eingebracht
und einer Vorbehandlung nach Beispiel 1 unterworfen, wobei eine Reaktionsmasse erhalten wurde, deren Anteil an
wirksamer Substanz 22 Gew. fi betrug.
Die vorbereitete Reaktionsmasse wurde anschließend der Reduktion,
Chlorierung, Voroxydation und Oxydation unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 unterworfen. Der Umsatz
an"Chlorwasserstoff in der Chlorierungsstufe betrug
74 $>· In der Oxydati ons stuf e wurde ein Gas mit 18 Vol. i»
Chlorgas und 0,4 Vol. $> Chlorwasserstoff erhalten.
Eine Reaktionsmasse wird in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise hergestellt und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 540 g / Stunde mit einem im Gegenstrom zugeführten Mischgas aus 31 cm5 / Min. Wasserstoff, 193 cnr / Min.
Chlorwasserstoffgas und 330 cm5 / Min. Stickstoffgas bei 600° C gleichzeitig reduziert und chloriert. Hierbei wird
das gesamte zweiwertige Kupfer in der Reaktionsmasse zu einwertigem Kupfer reduziert. Der WasserstoffUmsatz betrug
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80 '/ο und der Chlorwasserstoffumsatz 93 ^.
Die so behandelte Reaktionsmasse wird in einem Ofen der be
schriebenen Art mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 3240 g /Stunde mit 415 cnr / Min. eines aus 25 "VoI, °fo
Chlorgas, 6- Vol. ^Sauerstoff und 69Vol. ~ß>
Stickstoff bestehenden Mischgases umgesetzt. Das Gas wurde in den Ofen
von unten mit Reaktionstemperatur von 600° 0 zum Zwecke der Voroxydation eingeblasen. Das gewonnene Gas enthielt
0,5 Vol. fo Sauerstoff und 0,3 Vol. fo Ghlorgas.
Die voroxydierte Reaktionsmasse wurde wiederum in einem
Ofen gleicher Art in einer Menge von 540 g / Stunde durchgesetzt
und hierbei mit 360 cm / Min. getrockneter Luft,
die von unten im Gegenstrom mit Reaktionstemperatur von 600° C eingeblaaen wurde, reagiert. Bs resultierte ein Gas
mit 24 Vol. uß> Ohlorgas und 1,1 Vol. °/o Chlorwasserstoff.
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Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von Chlorgaa aus Chlorwasserstoff
oder Ammoniumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) eine aus einem porös-inerten Träger bestehende, mit Magnesiumchlorid
oder Magnesiumoxyd, Alkalimetallchlorid und einem Reaktionsbeschleuniger aus Kupferchlorid, Cadmiumchlorid
oder Nickelchlorid beladene Reaktionsmas^e
durch Reagieren mit einem Ausgangschlorid chloriert,
(b) das Chlorgas durch Oxydierung der chlorierten Reaktionsmasse mit Hilfe eines Sauerstoff enthaltenden Gases gewonnen
und
(c) die oxydierte Reaktionsmasse als Umlauf material der
Ghlorierungsstufe (a) wieder zugeführt wird.
2, Verfahren zur Herstellung von Chlorgas nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß
(a) das in der Reaktionsmasse enthaltene Kupfer durch Reagieren mit einem reduzierenden Gas reduziert,
(b) die das reduzierte Kupfer enthaltende Reaktionsmasee
mit Hilfe von Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid chloriert,
(c) das Chiorgas durch Oxydierung der chlorierten ReaktionamasBe
mit Hilfe eines .Sauerstoff enthaltenden Gases gewonnen und
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176706Β
(d) die oxydierte Reaktionsmasse als Umlaufmaterial wiederum
der Reduktionsstufe (a) zugeführt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Chlorgas nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß
(a) das in der Reaktionsmasse enthaltene Kupfer mit Hilfe eines reduzierenden Gases reduziert,
(b) die das reduzierte Kupfer enthaltende Reaktionsmasse durch Reagieren mit Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid
chloriert,
(o) das in der Reaktionsmasse enthaltene Kupfer mit Hilfe von Chlorgas oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas voroxydiert,
(d) das Chlorgas durch Oxydierung der voroxydierten Reaktionsmaase
mit Hilfe eines Sauerstoff enthaltenden Gases oxydiert und
(e) die oxydierte Reaktionemasse als Umlaufmaterial wiederum
der Reduktionsstufe (a) zugeführt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Chlorgas nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß
(a) das durch Reagieren mit einem reduzierenden Gas und Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid in der Reaktionsmasse enthaltene Kupfer reduziert und gleichzeitig die
Reaktionsmasse chloriert,
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(b) das Chlorgas durch Oxydierung der chlorierten und reduzierten
Reaktionsmasse mit Hilfe eines Sauerstoff enthaltenden Gases gewonnen und.
(c) die oxydierte Reaktionsmasse als Umlauf material wiederum
der Reduktions- und Chlorierungsstufe (a) zugeführt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Chlorgas nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß
(a) das durch Reagieren mit einem reduzierenden Gas und Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid in der Reaktionsmasse enthaltene Kupfer reduziert und gleichzeitig die
Reaktionsmasse chloriert,
("b) das in der Reaktionsmasse enthaltene Kupfer durch Umsetzen
der reduzierten und chlorierten ReaJktionsmasse
mit Chlorgas oder Sauerstoff enthaltendem Gas voroxydiert,
(c) das Chlorgas durch Oxydierung der voroxydierten Hasse mit Sauerstoff enthaltendem Gas gewonnen und
(d) die oxydierte Reaktionsmasse als Umlauf material erneut
der Reduktions- und Chlorierungsstufe (a) zugeführt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Chlorgas nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß
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- 29 -
(a) eine Reaktionsmasse, bestehend aus einem porös-inerten Träger, der mit Magnesiumchlorid oder Magnesiumoxyd,
Alkalimetallchlorid und Kupferchlorid als Reaktionsbeschleuniger
in einem Molverhältnis Alkalimetallchlorid/ Magnesiumoxyd (MOl/MgO) = 0,3 bis 1,5 und einem Atomverhältnis
Kupfer/Magnesium (Ou/Mg) =0,05 "bis 0,5 beladen
ist, durch Umsetzen mit Reduktionsgas in einer zur Reduktion des Kupfers in seine einwertige Stufe ausreichenden
Menge reduziert wird,
(b) die das reduzierte Kupfer enthaltende Reaktionsmasse
durch Umsetzen mit Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid chloriert,
(c) die chlorierte Reaktionsmasse durch Umsetzen mit Chlorgas oder Sauerstoff enthaltendem G-as in einer zur Oxydierung
des Kupfers in der Reaktionsmasse in ihre zweiwertige Stufe ausreichenden Menge voroxydiert,
(d) das Ohlorgas durch Oxydation der voroxydierten Reaktionsmasse mit Sauerstoff enthaltendem Gas gewonnen und
(e) die oaydierte Reaktionsmasse als Umlaufmaterial erneut
der Reductionsstufe zugeführt wird.
i
j
j
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionen bei einer Betriebstemperatur von 500 - 650° 0 durchgeführt werden.
109835/1307
8# Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß anstelle von oder zusätzlich zu Kupfer-?, Cadmium- oder Nickelchlorid als Reaktionsbeschleuniger
solche Verbindungen, beispielsweise Oxyde, Hydroxyde, Karbonate, Sulfate oder Nitrate, dieser Metalle Verwendung
finden, die im Reaktionsstadium zu Chloriden oder Oxyden umgewandelt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reduktion des Kupfers mit Reduktionsgas, z.B. Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Wassergas
oder Koksgas in einer Menge von 0,5 bis 0,7 Mol Reduktionsgas pro Grammatom Kupfer erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Chlorierung in einem Arbeitsgang mit der Reduktion erfolgt.
11. Reaktionsmasse zur Durchführung des Verfahrens zur Gewinnung
von Chlorgas aus Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet
durch einen porös-inerten, mit Magnesiumchlorid oder Magnesiumoxyd sowie einem Reaktionsbeschleuniger aus
Kupferchlorid, Cadmiumchlorid oder Nickelchlorid sowie Alkalimetallchlorid beladenen Träger.
109835/1307
: - 31 -
12. Reaktionsmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die wirksamen Substanzen In einem dem Molverhältnis
Alkallmetallchlorid/Magnesiumoxyd (MGl/MgO) = 0,3 bis 1,5
sowie dem Atomverhältnis Reaktionsbeschleuniger/Magnesium = 0,05 bis 0,5 entsprechenden Menge in der Reaktionsmasse
enthalten sind.
13. Reaktionamasse nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an wirksamer Substanz zwischen 10 und 100 Gew.Teilen Substanz/100 Gew.Teilen porös-inerter Trägermasse
beträgt.
Ee/S/
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